CN102468480A - 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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张向军
从长杰
卢世刚
阚素荣
杨娟玉
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Abstract

本发明公开了一种具备高倍率性能的磷酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法，包括：按Li与Fe的摩尔比为1～1.05∶1称取原料FePO4·xH2O和锂源化合物，加入碳源化合物和催化剂(Fe、Co、Ni等硝酸盐或醋酸盐)，以去离子水、无水乙醇或丙酮为球磨介质球磨0.5-24h，得到浆料，将所得浆料喷雾干燥后在惰性气体保护下热处理，在此过程中，伴随着碳源化合物的热裂解，催化剂与之相互作用，促使其在较低温度下形成石墨化结晶度较高的碳包覆层。本发明方法制备的磷酸亚铁锂正极材料在较低碳含量的条件下仍然具有较高的电子电导率，更高的比容量，尤其是高倍率性能得到较大改善，在动力电池领域具有很好的应用价值。

Description

一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及高倍率磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高效致密的储能器件，锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与使用寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点，从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。
高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料，在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的安全性、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点受到了广泛关注。LiFePO4自1997年由Goodenough等首次报道以来，经过十余年的研究，在材料的合成技术、改性技术、应用技术方面取得了实质性进展，已进入实用化阶段。
LiFePO4是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，材料热力学稳定，使用安全可靠，是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。LiFePO4还具有无毒、对环境友好、原料丰富、容量(理论容量为170mAh/g)与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V vs.Li/Li+)、比能量和比功率高等优点，因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的大型电池应用领域。LiFePO4是一种典型的电子离子混合导体，具有较低的电子电导率(～10-9S/cm)和离子导电率(～10-5S/cm)，特有的橄榄石结构使锂离子的扩散通道少，在LiFePO4脱嵌锂的两相反应中，LiFePO4和FePO4中的理论锂离子扩散系数约为10-8cm2/s和10-7cm2/s，而实际测量发现锂离子在LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级，分别为1.8×10-14cm2/s和2×10-16cm2/s。
在对放电倍率有较高要求的领域如电动工具领域，一般要求持续10C(1C＝170mA/g)放电，由于传统的固相反应法制备的颗粒偏大(一次粒子平均大小0.5um左右)，此外由于磷酸亚铁锂的电子导电率和离子扩散率不佳的原因一直制约了磷酸亚铁锂电池的应用范围，目前市售的磷酸亚铁锂材料制备的电池在大电流下有两个显著的缺陷：一个是由于在较大倍率放电的极化影响使电压得到了降低，一般10C放电后的平均电压不超过2.85V，这样电池的能量密度比常规下降了10％以上；另一个方面是在大倍率放电期间产生了剧烈的发热现象，在LFP18650型电池测试中10C放电时电池表面的温度达到50℃以上，在20C放电时温度达到70℃左右，由于在高温中存在铁离子溶解的现象，所以对电池的循环寿命和安全性都有不利的影响。因此要使LiFePO4用作锂离子电池正极材料，尤其是满足大电流放电需要，必须同时提高其电子电导率和离子电导率，以提高其倍率性能。
提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括：颗粒纳米化；表面包覆导电层，如纳米碳层。其中颗粒纳米化是提高锂离子电池材料离子电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸，缩短锂离子的有效扩散行程，能有效提高材料的离子电导率。碳包覆是提高磷酸亚铁锂材料性能最常用的改性手段之一，碳包覆不仅可以提高磷酸亚铁锂材料的电子电导率，还可以有效控制磷酸亚铁锂的晶粒长大，是获取纳米颗粒、提高锂离子扩散能力的有效手段。
申请号为200610049953.2的中国专利公开了一种采用三价铁元和同时采用金属铌离子掺杂制备锂离子电池正极材料碳包覆的磷酸亚铁锂的方法，将含锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物、铌源化合物、碳源化合物混合均匀并磨细，在500-800℃还原性气氛下烧结4-30小时，磨细得到锂离子电池正极材料铌掺杂和碳包覆磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)，其大电流放电能力得到显著提高。
申请号为200410099216.4的中国专利公开了一种含金属导电剂的碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料的制备方法。其Li-Fe-PO4-M前驱物是以锂盐、铁化合物、磷酸盐、银盐(或铜盐)及有机酸为原料，采用溶胶-凝胶法合成；然后将混入一定量高分子聚合物的前驱物在惰性气氛中热解，得到同时含有碳和金属单质导电剂的磷酸亚铁锂(LiFePO4/M/C)复合正极材料。本发明实现了Li、Fe、PO4 3-及掺杂元素M在原子级水平的均匀混合，所得产物LiFePO4/M/C粉体化学成分和物相成分均匀、颗粒细小、均匀。高分子聚合物高温热解的碳和氢作为还原剂将Ag+或Cu2+还原为Ag或Cu单质，同时得到碳包覆的(LiFePO4/M(M＝Ag或Cu)粉体，故不需要进行后期的碳或金属单质包覆或掺杂的后处理即可改善材料的电子导电性能。
申请号为200510112211.5的中国专利公开了一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法。该发明公开了一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，以磷酸铁为原料，采用溶液中还原和高温热处理的方法制备包覆碳的磷酸亚铁锂。由此得到包覆碳的磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构，并且在锂电池中表现出良好的电化学性能。在0.2C电流下充放电容量达到167mAh/g。
申请号为200910098986.X本发明公开了一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，将Li源化合物、FePO4、碳源化合物和二茂铁催化剂，以无水乙醇介质球磨，将浆料干燥后在惰性气氛保护气氛烧结，得到的磷酸铁锂/碳，催化剂与碳源化合物的热裂解产物相互作用，促使其形成石墨化结晶程度更高的碳包覆膜，有效改善磷酸亚铁锂表面的电子电导率。
以三价铁为原料的碳热还原技术制备的LiFePO4/C具有工艺简单，原料价格低廉，材料性能良好等优点。然而表面包覆碳的含量和结构对电子电导率影响很大。碳含量的增加会显著降低材料的振实密度，从而使其体积能量密度下降。因此寻找碳的包覆效果、碳含量与材料电化学性能之间的平衡点变得很重要。研究表面包覆碳的结构，提高其导电性，即在增强导电性的同时，降低碳含量是一条有效途径。LiFePO4/C复合材料性能还取决于碳的结构而非其含量，其电化学性能强烈依赖于表面碳层中无序碳与石墨化碳组分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp2杂化的碳电导率大于sp3杂化和无序碳的电导率，因此LiFePO4的电化学性能与包覆层的碳中sp2/sp3比例呈正相关。
在传统的制备方法中，要想得到较高sp2/sp3比的电极材料，需要在750℃及以上热处理.而这样的高温很容易使晶粒尺寸长大，从而使LiFePO4中Li+的扩散更加困难，并且无形中增加了制备的成本，因此，在反应过程中添加适当的催化剂，可以在较低的温度下实现得到较高石墨化的碳(即较高sp2/sp3比)。过渡金属(Fe、Co、Ni等)硝酸盐及盐酸盐是一类比较有效的石墨化催化剂，在制备纳米碳管方面具有广泛的用途，可以在较低的温度下实现无定形碳向石墨化碳的转变，而且均是大宗化工产品，价格便宜。
发明内容：
本发明提供了一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，采用在正极材料前驱体焙烧过程中，使有机物与催化剂相互作用，使得包覆碳的石墨化结晶程度更高，能够有效提高正极粉末材料的导电率，同时可以减少碳包覆量，增加电极材料的振实密度，且此方法工艺简单，热处理温度低，生产成本低。
一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、混料：按Li与Fe的摩尔比为1～1.05∶1称取原料FePO4·xH2O和锂源化合物，加入碳源化合物和催化剂，其中，所述的催化剂与FePO4·xH2O的摩尔比为0.001～0.05，所述碳源的加入量按照FePO4·xH2O、锂源化合物、碳源化合物及催化剂的总质量6～20质量％计量称取，加入球磨介质球磨0.5-24h，得到浆料；
(2)、干燥：将步骤(1)所得到的浆料进行干燥，得到前驱体粉末；
(3)、烧结：将步骤(2)所得的前驱体粉末在惰性气氛保护下于500～800℃的热处理温度条件下进行热处理6-18h，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，即得到LiFePO4/C正极材料。
所述的锂源化合物优选Li2CO3或LiOH，其中LiOH采用LiOH·H2O。锂源化合物的用量以保证产物LiFePO4/C正极材料中的Li与Fe的摩尔比为1～1.05∶1即可。
所述的碳源化合物可以选用碳的无机物也可以选用碳的有机物，如，葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙二醇、聚丙烯和聚乙烯醇中的一种或一种以上的组合。从原料易得、降低成本来考虑，优选葡萄糖、蔗糖、淀粉和聚乙烯醇中的任意一种。碳源化合物的用量可根据需要添加。
所述的球磨介质为无水乙醇、水或丙酮；优选水或无水乙醇；其中，水为去离子水。球磨介质与原料的质量比优选为：球磨介质为原料FePO4·xH2O、锂源化合物、碳源化合物和催化剂的总质量的1～3倍。该用量范围的球磨介质利于原料充分混合，用量过少时球磨的浆料会过于粘稠，不利于原料的充分混合，用量过多时球磨时浆料中溶剂较多，不利于干燥。
所述的催化剂为：Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Mn、Cr、Zr、V、Nb、Mg等的氧化物、氢氧化物及其盐中的一种或一种以上的组合。优选Fe、Co、Zn或Nb的盐等。
所述催化剂的用量可按本领域的常规用量添加，所述的催化剂与FePO4·xH2O的摩尔比为0.001～0.05。优选催化剂与FePO4·xH2O的摩尔比为0.001～0.01。
所述前驱体的干燥方法为喷雾干燥。
所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
在本发明的步骤(3)烧结中，所述的热处理的温度优选为650～800℃。
在本发明的步骤(3)烧结中，所述的热处理方式是采用室温直接升温至热处理的温度，升温速度为4～6℃/min。升温速度优选为5℃/min。
在本发明的步骤(3)烧结中，热处理完成后，由热处理温度随炉冷却至室温。
本发明采用廉价的三价铁源FePO4·xH2O，与锂源、碳源和廉价的催化剂等充分混合，通过喷雾干燥得到前驱体。在焙烧的过程中，随着碳源的热裂解，催化剂与裂解产物相互作用，促使其形成石墨化结晶程度较高的碳膜包覆在LiFePO4颗粒的表面。以此形成的LiFePO4/C复合材料具有较高的电子电导率，倍率性能得到较大的提高，在大电流充放电情况下的极化极小，放电平台延长，使得LiFePO4/C复合材料包覆碳结构得到改善，且生产成本低；与此同时也减少了碳含量，增加了振实密度。
本发明的优点为：
本发明方法制备的磷酸亚铁锂正极材料在较低碳含量的条件下仍然具有较高的电子电导率，更高的比容量，尤其是高倍率性能得到较大改善，在动力电池领域具有很好的应用价值。
附图说明
图1是按照实例2所制备的LiFePO4/C正极材料的XRD衍射图。
图2是按照实例2所制备的LiFePO4/C正极材料的SEM照片。
图3是按照实例2所制备的LiFePO4/C正极材料的Raman图。
图4是按照实例2所制备的LiFePO4/C正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实例来详述本发明，包括但不限于此。
实施例1
称取电池级LiOH·H2O、电池级FePO4·xH2O、催化剂醋酸钴，其摩尔比比值为Li∶Fe∶CoAc2＝1∶1∶0.001，取锂源为1.0摩尔，电池级LiOH·H2O、电池级FePO4·xH2O、催化剂醋酸钴的质量分别为42g、186.8g、0.12g，碳源蔗糖按照总质量的10％称取为25.4g，无水乙醇500g，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨12h，得到浆料。
将上述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将前驱体在氩气保护真空井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，750℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为1.25％.
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行电化学性能测试。以铝片为正极集流体，其中正极活性物质(即LiFePO4/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300，1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。
测得其0.1C比容量为160mAh/g，10C比容量为130mAh/g.
实施例2
称取电池级LiCO3、电池级FePO4·xH2O、催化剂FeCl3，其摩尔比比值为Li∶Fe∶FeCl3＝1∶1∶0.01，取锂源为1摩尔，电池级LiCO3、电池级FePO4·xH2O、催化剂FeCl3的质量分别为37g、186.8g、1.63g，碳源葡萄糖按照总质量的15％称取为40g，无水乙醇400g，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨16h，得到浆料。
将上述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将前驱体在氩气保护真空井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。
测得该正极材料中碳的重量百分含量为2.1％.
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行电化学性能测试。以铝片为正极集流体，其中正极活性物质(即LiFePO4/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300，1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。
测得其0.1C比容量为165mAh/g，10C比容量为135mAh/g。
所合成LiFePO4/C正极材料的XRD、SEM、Raman光谱图及电化学性能分别见图1、2、3及4。
实施例3
称取电池级LiCO3、电池级FePO4·xH2O、催化剂醋酸锌，其摩尔比比值为Li∶Fe∶ZnAc2＝1∶1∶0.01，取锂源为1摩尔，电池级LiCO3、电池级FePO4·xH2O、催化剂醋酸锌的质量分别为37g、186.8g、1.24g，称取碳源聚乙烯醇为25g，无水乙醇500g，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨15h，得到浆料。
将上述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将前驱体在氩气保护真空井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，700℃保温10h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为2.5％.
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行电化学性能测试。以铝片为正极集流体，其中正极活性物质(即LiFePO4/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300，1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。
测得其0.1C比容量为163mAh/g，10C比容量为132mAh/g.
实施例4
称取电池级LiCO3、电池级FePO4·xH2O、催化剂氧化铌，其摩尔比比值为Li∶Fe∶Nb2O5＝1∶1∶0.01，取锂源为1摩尔，电池级LiCO3、电池级FePO4·xH2O、催化剂氧化铌的质量分别为37g、186.8g、0.93g，碳源淀粉称取为52.3g，无水乙醇500g，以无水乙醇为球磨介质，于行星式球磨机上球磨15h，得到浆料。
将上述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将前驱体在氩气保护真空井式炉中焙烧，升温速度为5℃/min，750℃保温12h，随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。测得该正极材料中碳的重量百分含量为1.5％.
装配模拟电池对上述制备的LiFePO4/C正极材料进行电化学性能测试。以铝片为正极集流体，其中正极活性物质(即LiFePO4/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8∶1∶1，负电极为金属锂片，隔膜为进口Celgard-2300，1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液为电解液。电池的装配在手套箱中进行，恒电流充放电测试的电压范围是2.5～4.2V。充放电制度按照170mAh/g的理论容量计算，即1C为170mA/g。
测得其0.1C比容量为160mAh/g，10C比容量为128mAh/g.

Claims (10)

1.一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混料：按Li与Fe的摩尔比为1～1.05∶1称取原料FePO4·xH2O和锂源化合物，加入碳源化合物和催化剂，其中，所述的催化剂与FePO4·xH2O的摩尔比为0.001～0.05，所述碳源的加入量按照FePO4·xH2O、锂源化合物、碳源化合物及催化剂的总质量6～20质量％计量称取，加入球磨介质球磨0.5-24h，得到浆料；
(2)干燥：将步骤(1)所得到的浆料进行干燥，得到前驱体粉末；
(3)烧结：将步骤(2)所得的前驱体粉末在惰性气氛保护下于500～800℃的热处理温度条件下进行热处理6-18h，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，即得到LiFePO4/C正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为LiOH或Li2CO3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙二醇、聚丙烯和聚乙烯醇中的一种或一种以上的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Ti、Mn、Cr、Zr、V、Mg或Nb金属的氧化物、氢氧化物及其盐中的一种或一种以上的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇或丙酮。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述的球磨介质的质量为原料FePO4·xH2O、锂源化合物、碳源化合物及催化剂的总质量的1～3倍。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，进行干燥的方式为喷雾干燥。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的热处理的温度为650～800℃。
10.如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于：所述的热处理方式是采用室温直接升温至热处理的温度，升温速度为4～6℃/min。
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