CN110970605A - 一种碳包覆磷酸亚铁、制备方法，利用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆磷酸亚铁、制备方法，利用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂和应用。所述碳包覆磷酸亚铁由磷酸亚铁及包覆在所述磷酸亚铁表面的碳层构成。所述方法包括：将磷酸铁与碳源混合，在保护性气体保护下进行碳热还原，得到碳包覆磷酸亚铁。采用磷酸铁为原料与碳源混合在较高的温度进行碳热还原，不仅可以使Fe3+更彻底地被还原为Fe2+，获得Fe3+含量极低的磷酸亚铁，还可以在磷酸亚铁表面形成包覆碳层，保护磷酸亚铁在制备磷酸亚铁锂时不易被氧化，采用其制备的磷酸亚铁锂具有更低的Fe3+含量，更少的P、O损失，更好的循环、倍率性能，而且，采用真密度较高的磷酸亚铁为原料可提高磷酸亚铁锂的极片压实密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，涉及一种碳包覆磷酸亚铁、其制备方法及应用，尤其涉及一种碳包覆磷酸亚铁、高温制备方法，利用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂及应用。
背景技术
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)自问世以来便因其具有长循环、高安全、低成本等优点而获得了极高的关注度，且经过近二十年的发展已得到市场的验证和认可。
经过诸多科研人员的不懈努力，目前磷酸铁锂的关键性能指标已趋近理论值，其改进的空间越来越逼近极限。如目前被广泛关注的放电比容量、倍率性能、循环性能等，都很难再取得显著突破。但是，LiFePO4中Fe3+/Fe2+指标尚未引起足够的重视。一方面，被广泛应用的碳热还原法制备LiFePO4中Fe3+含量相对较高；另一方面，提升Fe2+含量、降低Fe3+含量的途径很少。可以想见的方法即提高碳热还原反应温度，使反应平衡向右移动，但是提高碳热还原温度会导致更多的P和O损失以及电化学性能的劣化。
因此，针对现有问题，开发一种使Fe3+/Fe2+更逼近极限、兼顾较少的P和O损失并具有优异电化学性能的LiFePO4的制备方法，对于LiFePO4的发展有很大的推动作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆磷酸亚铁、制备方法，利用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂和应用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳包覆磷酸亚铁，所述碳包覆磷酸亚铁由磷酸亚铁及包覆在所述磷酸亚铁表面的碳层构成。
本发明提供的碳包覆磷酸亚铁中，Fe3+的含量极低，Fe3+含量≤0.1wt％，可低至0.05wt％。
优选地，所述碳包覆磷酸亚铁以磷酸铁为原料经碳热还原制备得到，采用磷酸铁为原料与碳源混合后，在较高的温度进行碳热还原，不仅可以使Fe3+更彻底地被还原为Fe2 +，获得所述三价铁含量极低的磷酸亚铁，还可以在磷酸亚铁表面形成包覆碳层，从而保护磷酸亚铁在后续应用比如制备磷酸亚铁锂时不易被氧化，因而采用其制备的磷酸亚铁锂具有更低的Fe3+含量，更好的循环、倍率性能，而且，该碳包覆磷酸亚铁的真密度更高，采用其为原料可提高磷酸亚铁锂的压实密度。
优选地，所述碳包覆磷酸亚铁中，碳层的厚度在2nm～10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的碳包覆磷酸亚铁的制备方法，所述方法为碳热还原法，具体包括：将磷酸铁与碳源混合，在保护性气体保护下进行碳热还原，得到碳包覆磷酸亚铁。
优选地，碳热还原法中，所述磷酸铁包括无水磷酸铁FePO4和含水磷酸铁(也称为含有若干水磷酸铁)，所述含水磷酸铁的化学式为FePO4·xH2O，其中x＝0～2。
优选地，碳热还原法中，所述碳源包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙二醇PEG或聚丙烯粉中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的碳源，其他本领域常用的可达到相同效果的碳源也可用于本发明。
优选地，碳热还原法中，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。控制所述碳源在此含量范围内，一方面碳源作为还原剂确保体系的还原性气氛，另一方面残余热解碳包覆于磷酸铁锂颗粒表面提升材料导电性。
优选地，碳热还原法中，所述混合的方式包括湿法球磨、干法球磨或干法三维混合中的任意一种，优选为湿法球磨。
优选地，碳热还原法中，当所述混合的方式为湿法球磨时，还包括在混合之后进行干燥的步骤，所述干燥的方式包括喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥中的任意一种。
优选地，碳热还原法中，当所述混合的方式为湿法球磨时，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，例如5％、8％、10％、15％、17％、20％、22％、26％、30％、35％、37.5％、40％、45％、48％、52％、57％或60％等。
优选地，碳热还原法中，当所述湿法球磨的介质为水时，所述干燥的方式为喷雾干燥或鼓风干燥。
优选地，碳热还原法中，当所述湿法球磨的介质为乙醇时，所述干燥的方式为鼓风干燥或真空干燥。
优选地，碳热还原法中，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳热还原的温度为750℃～788℃，例如750℃、760℃、770℃、780℃、785℃或788℃等，优选为780℃～785℃。在此优选范围750℃～788℃范围内，可以使磷酸铁FePO4中的Fe3+更彻底地被还原为Fe2+；而常规的方法碳热还原直接制备磷酸亚铁的还原温度低于此温度，这也是常规碳热还原直接制备的磷酸亚铁锂中Fe3+含量较高的原因，而且，常规方法不能通过提高还原温度来解决此问题，因为其温度过高比如在750℃以上，会显著提高P、O损失，降低LiFePO4电化学性能，通过对比可发现本发明的方法具有显著的技术进步和创造性。
优选地，所述碳热还原的保温时间为0.5h～20h，例如0.5h、1h、3h、5h、7h、10h、12h、15h、18h或20h等。
优选地，所述碳热还原在石墨坩埚中进行。
作为所述碳包覆磷酸亚铁的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将磷酸铁与碳源湿法球磨，干燥，在保护性气体保护下于750℃～788℃碳热还原0.5h～20h，得到碳包覆磷酸亚铁；
其中，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％。
第三方面，本发明提供一种由第一方面所述的碳包覆磷酸亚铁制备的碳包覆磷酸亚铁锂，所述碳包覆磷酸亚铁锂通过如下方法制备：
将碳包覆磷酸亚铁、锂源和磷源混合，在保护性气体保护的条件下进行热处理，得到碳包覆磷酸亚铁锂。
此优选技术方案中，碳包覆磷酸亚铁、锂源和磷源的混合需按照制备产物碳包覆磷酸亚铁锂的化学计量比进行。
优选地，碳包覆磷酸亚铁、锂源和磷源混合满足摩尔比为Li:Fe:P＝(1.01～1.05):1:1，例如1.01:1:1、1.02:1:1、1.03:1:1、1.04:1:1或1.05:1:1等。
优选地，所述锂源包括Li3PO4、Li2CO3或LiOH.H2O中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源也可用于本发明。
优选地，优选地，所述磷源包括Li3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4中的任意一种或两种的组合，但并不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可用于本发明。
优选地，所述混合的方式包括湿法球磨、干法球磨或干法三维混合中的任意一种，优选为湿法球磨。
优选地，当所述混合的方式为湿法球磨时，还包括在混合之后进行干燥的步骤，所述干燥的方式包括喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥中的任意一种；
优选地，当所述混合的方式为湿法球磨时，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，例如5％、8％、10％、15％、17％、20％、22％、26％、30％、35％、37.5％、40％、45％、48％、52％、57％或60％等。
优选地，当所述湿法球磨的介质为水时，所述干燥的方式为喷雾干燥或鼓风干燥。
优选地，当所述湿法球磨的介质为乙醇时，所述干燥的方式为鼓风干燥或真空干燥。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理的温度为650℃～750℃，例如650℃、660℃、675℃、680℃、690℃、700℃、715℃、725℃、730℃、740℃或750℃等，优选为780℃～785℃。
优选地，所述热处理的保温时间为5h～20h，例如5h、6.5h、7.5h、8h、9h、10h、11.5h、13h、14h、15.5h、16h、18h或20h等。
优选地，所述热处理在石墨坩埚中进行。
作为本发明所述碳包覆磷酸亚铁锂的优选技术方案，所述混合时还加入碳源。通过在此步骤引入碳源，可以制备得到双碳层包覆的磷酸亚铁锂，此步骤形成的碳层一方面是对前述磷酸亚铁表面的碳层的修复(尤其是碳包覆磷酸亚铁在球磨和干燥中导致的碳层损失破坏)，包覆更均匀、充分；另一方面，在烧结过程中可有效抑制磷酸亚铁锂晶体长大。
优选地，所述碳源包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙二醇PEG或聚丙烯粉中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的碳源，其他本领域常用的可达到相同效果的碳源也可用于本发明。
优选地，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。
作为本发明所述碳包覆磷酸亚铁锂的进一步优选技术方案，所述碳包覆磷酸亚铁锂通过如下方法制备：
(1)将磷酸铁与碳源在去离子水或乙醇中混合并湿法球磨，混合均匀的浆料经喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥后获得碳源均匀包覆的粉末样品，然后将上述粉末样品置于石墨坩埚中，在保护性气体保护下于750℃～788℃碳热还原0.5h～20h，随炉降温后得到碳包覆磷酸亚铁；
(2)将碳包覆磷酸亚铁、锂源、磷源和碳源湿法球磨，干燥，在保护性气体保护的条件下于650℃～750℃热处理5h～20h，得到碳包覆磷酸亚铁锂；
步骤(1)中，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％；
步骤(2)中，满足摩尔比为Li:Fe:P＝(1.01～1.05):1:1，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％。
此优选技术方案首先通过较高温度的碳热还原法将FePO4制备成Fe3+含量极低的Fe3+含量的碳包覆磷酸亚铁Fe3(PO4)2@C，再以此为主要原料进行配料，再经合适条件的湿法球磨、干燥后，在常规磷酸铁锂所需的烧结温度条件下制备碳包覆磷酸亚铁LiFePO4@C。步骤(1)在较高的温度下进行碳热还原，可以使FePO4中所含Fe3+更彻底的被还原为Fe2+。同时生成的包覆碳可以保护磷酸亚铁在后续的球磨、干燥(比如喷雾干燥)过程中不被氧化，由此制备的碳包覆磷酸亚铁锂具有更好的循环、倍率性能。而且，以真密度更高的磷酸亚铁为原料还可以提高磷酸亚铁锂的极片压实密度。
本发明所述碳包覆磷酸亚铁锂的性能优异，其Fe3+含量≤0.1wt％，可低至0.05wt％。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的碳包覆磷酸亚铁锂作为正极材料。
本发明所述的方法使用的试剂以及设备均可商购得到，无需特殊订制。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种制备碳包覆磷酸亚铁锂的新思路，本发明的方法说明采用碳包覆磷酸亚铁同样可以制备磷酸亚铁锂，而且，采用碳热还原法将Fe3+更彻底地还原而得到的碳包覆磷酸亚铁结构稳定且不易在后续工序被氧化，采用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂电化学性能优异。而且，采用真密度更高的磷酸亚铁为原料可提高磷酸亚铁锂的极片压实密度。
(2)本发明中，磷酸铁FePO4通过高温碳热还原制备成一种碳包覆磷酸亚铁Fe3(PO4)2@C，使FePO4中Fe3+被更彻底还原为Fe2+。同时生成的包覆碳可以保护磷酸亚铁在后续的加工以及制备碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@C过程中不被氧化。经过该方法制备的磷酸铁锂具有更好的循环、倍率性能，极化现象改善明显，且该方法在工业生产中可行性强。
(3)采用本发明的方法制备碳包覆磷酸亚铁锂，可以在减小Fe3+比例的同时减少P、O损失，还可以提高LiFePO4的结晶度，以及现有技术中直接碳热还原导致的一次颗粒烧结黏连的问题。
附图说明
图1为样品1-4和常规对比样的XRD谱图；
图2a和图2b分别对应样品1低倍率和高倍率的SEM图；
图2c-图2d分别对应样品2低倍率和高倍率的SEM图；
图2e-图2f分别对应常规对比样低倍率和高倍率的SEM图；
图3a和图3b分别对应样品1在不同倍率下的充放电曲线和比容量；
图3c和图3d分别对应样品2在不同倍率下的充放电曲线和比容量；
图3e和图3f分别对应常规对比样在不同倍率下的充放电曲线和比容量；
图3g和图3h分别对应样品3在不同倍率下的充放电曲线和比容量；
图3i和图3j分别对应样品4在不同倍率下的充放电曲线和比容量；
图4a和图4b分别对应样品1在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线；
图4c和图4d分别对应样品2在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线；
图4e和图4f分别对应常规对比样在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线；
图4g和图4h分别对应样品3在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线；
图4i和图4j分别对应样品4在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
电化学性能测试：
分别采用各实施例和对比例所得样品作为正极活性物质，将正极活性物质、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按90:5:5的质量比混合研磨，以1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，浆料调制到一定程度涂覆于铝片，将涂覆后的极片于普通烘箱50℃缓慢烘干，之后转入真空烘箱于110℃干燥10h，得到所需的极片。在高纯氩气气氛手套箱中，以上述极片为正极，金属锂为负极，Celgard 2400聚丙烯为隔膜，1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯(体积比1∶1∶1)为电解液，组装CR2032扣式模拟电池。分别测试0.5C/0.5C下的充放电性能，0.5C/0.5C下的循环性能，不同倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C)下的充放电曲线以及比容量。
实施例1
本实施例提供一种碳包覆磷酸亚铁及采用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂，制备方法包括：
首先制备碳包覆磷酸亚铁：
(1)配料：无水FePO4：4.0kg，蔗糖：380g，去离子水：11L；
(2)湿法球磨：先将蔗糖加入去离子水中，充分溶解，然后加无水FePO4。高速球磨，至D50≈0.5μm；
(3)喷雾干燥：进风口温度240℃，离心喷雾干燥；
(4)烧结(即碳热还原)：气氛炉中N2保护条件下，780℃保温5h，随炉降温，得到烧结料，即碳包覆磷酸亚铁；
然后采用上述的碳包覆磷酸亚铁制备碳包覆磷酸亚铁锂：
(5)配料并湿法球磨：取上述所得碳包覆磷酸亚铁2.0kg，碳酸锂：645.3g，NH4H2PO4：642.5g，蔗糖：151.8g，去离子水：7.0L，混合球磨30min；
(6)喷雾干燥：进风口温度240℃，离心喷雾干燥；
(7)烧结(即热处理)：气氛炉中N2保护条件下，700℃保温10h，随炉降温，得碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@C，命名为样品1。
实施例2
本实施例提供一种碳包覆磷酸亚铁及采用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂，制备方法包括：
首先制备碳包覆磷酸亚铁：
(1)配料：无水FePO4：4.0kg，蔗糖：240g，聚乙二醇PEG：250g；
(2)混料：三维混合机混合3h；
(3)烧结(即碳热还原)：气氛炉中N2保护条件下，780℃保温8h，随炉降温，得到烧结料，即碳包覆磷酸亚铁；
然后采用上述的碳包覆磷酸亚铁制备碳包覆磷酸亚铁锂：
(4)配料并湿法球磨：取上述所得碳包覆磷酸亚铁2.0kg，碳酸锂：645.3g，NH4H2PO4：642.5g，蔗糖：151.8g，去离子水：7.0L，混合球磨30min；
(5)喷雾干燥：进风口温度240℃，离心喷雾干燥；
(6)烧结(即热处理)：气氛炉中N2保护条件下，700℃保温10h，随炉降温得碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@C，命名为样品2。
实施例3
本实施例提供一种碳包覆磷酸亚铁及采用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂，制备方法包括：
首先制备碳包覆磷酸亚铁：
(1)配料：无水FePO4：4.0kg，葡糖糖：420g，去离子水：11L；
(2)湿法球磨：先将葡萄糖加入去离子水中，充分溶解，然后加FePO4。高速球磨，至D50≈0.5μm；
(3)鼓风干燥；
(4)烧结(即碳热还原)：气氛炉中Ar保护条件下，770℃保温10h，随炉降温，得到烧结料，即碳包覆磷酸亚铁；
然后采用上述的碳包覆磷酸亚铁制备碳包覆磷酸亚铁锂：
(5)配料并湿法球磨球磨：取上述所得碳包覆磷酸亚铁2.0kg，LiOH·H2O：732.5g，葡萄糖：140g，去离子水：7.0L，混合球磨45min；
(6)喷雾干燥：进风口温度220℃，离心喷雾干燥；
(7)烧结(即热处理)：气氛炉中Ar保护条件下，685℃保温12h，随炉降温，得碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@C，命名为样品3。
实施例4
本实施例提供一种碳包覆磷酸亚铁及采用其制备的碳包覆磷酸亚铁锂，制备方法包括：
首先制备碳包覆磷酸亚铁：
(1)配料：无水FePO4：4.0kg，淀粉：250g，PEG：250g；
(2)混料：三维混合机混合4h；
(3)烧结(即碳热还原)：气氛炉中He保护条件下，765℃保温18h，随炉降温，得到烧结料，即碳包覆磷酸亚铁；
然后采用上述的碳包覆磷酸亚铁制备碳包覆磷酸亚铁锂：
(4)配料并湿法球磨：取上述所得碳包覆磷酸亚铁2.0kg，Li3PO4：648.1g，淀粉：240g，去离子水：7.0L；混合球磨55min；
(5)喷雾干燥：进风口温度200℃，离心喷雾干燥；
(6)烧结(即热处理)：气氛炉中He保护条件下，665℃保温15h，随炉降温得碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@C，命名为样品4。
对比例1(也称为常规对比案例)
(1)配料：无水FePO4：4.0kg，碳酸锂：1.02kg，蔗糖：280g，PEG：310g，去离子水：11L；
(2)球磨：先将蔗糖、PEG加入去离子水中，充分溶解，然后加碳酸锂、无水FePO4。高速球磨，至D50≈0.5μm；
(3)喷雾：进风口温度240℃，离心喷雾干燥；
(4)烧结：气氛炉中N2保护条件下，700℃保温10h，随炉降温，得碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@C，命名为常规对比样。
分析讨论：
表1给出了实施例1-4及对比例所得样品的P、Fe以及Fe3+、Fe2+含量和比值。从Fe3+/Fe2+％数据的对比可以看到，样品1-4的Fe3+含量与常规对比样相比明显下降，说明本专利设计的方案可以很好的达到使Fe3+更彻底的被还原为Fe2+的目的。从P/Fe摩尔比的对比可以看出，样品1-4的P含量与常规对比样相比没有明显变化。
一般情况下，FePO4在高温还原性气氛下，P、O元素会以PxOy(气态)形式损失，温度越高，损失越多；另一方面，温度越高，Fe3+被还原至Fe2+的比例越接近100％。而本申请的技术方案恰恰解决了上述两因素难以兼顾的问题，本申请先在较高的温度下烧结制备碳包覆的磷酸亚铁，然后再采用该碳包覆的磷酸亚铁在一定的温度下烧结制备碳包覆磷酸亚铁锂，上述选择合适的高温保温温度是减少P、O损失同时减少Fe3+比例的关键。通过对比Fe3+/Fe2+％，样品1-4比常规对比样明显降低，说明本专利所列举的烧结方案很好的改善了高温还原条件下减少P、O损失同时减少Fe3+比例的问题。其中又以样品1的Fe3+％含量更低，说明在热力学计算结果表明可行的范围内，选择更高温度(780℃)条件可更好的实现降低Fe3+％含量且保留P、O的目标。
表1化学滴定法测得的各样品P、Fe以及Fe3+、Fe2+含量和比值
图1给出了样品1-4和常规对比样的XRD谱图。物相定性分析结果显示，样品都为纯LiFePO4相，对应卡片号：83-2092。这说明：(1)磷酸亚铁同样可用于制备磷酸亚铁锂；(2)在最终碳热还原的过程中，磷酸亚铁的包覆碳不会阻碍Li向颗粒内部扩散进而生成磷酸亚铁锂。另外，对比各样品主峰强度，还发现样品1和样品2的主峰强度明显高于常规对比样(测试条件相同的)。这说明减少作为杂质组分的Fe3+含量，可以提高LiFePO4的结晶度。
图2a和图2b分别对应样品1低倍率和高倍率的SEM图，图2c-图2d分别对应样品2低倍率和高倍率的SEM图，图2e-图2f分别对应常规对比样低倍率和高倍率的SEM图。对比右侧高倍率下SEM图(图2b、图2d和图2f)，可以看到样品1和样品2的一次颗粒明显更加独立，而常规对比样的一次颗粒则存在烧结黏连现象。这是因为本申请在碳包覆磷酸亚铁中间体步骤，作为母相的磷酸亚铁已包覆碳，故而在最终烧结制备磷酸亚铁锂的时候包覆碳会阻碍一次颗粒间的合并、长大。
图3a和图3b分别对应样品1在不同倍率下的充放电曲线和比容量，图3c和图3d分别对应样品2在不同倍率下的充放电曲线和比容量，图3e和图3f分别对应常规对比样在不同倍率下的充放电曲线和比容量，图3g和图3h分别对应样品3在不同倍率下的充放电曲线和比容量，图3i和图3j分别对应样品4在不同倍率下的充放电曲线和比容量。右侧图(图3b、图3d、图3f、图3h和图3j)中循环次数1-8分别代表了0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C电流密度下的放电克容量(具体数值如表2所示)，左侧图(图3a、图3c、图3e、图3g和图3i)为相应条件下充放电曲线。由图可以看出，样品1-4在各倍率下放电比容量较常规对比样有一定的提升，而对应的放电平台，尤其是高倍率下，放电平台电压则有明显提升。
表2各样品倍率放电克容量(mAh/g)
图4a和图4b分别对应样品1在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线，图4c和图4d分别对应样品2在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线，图4e和图4f分别对应常规对比样在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线，图4g和图4h分别对应样品3在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线，图4i和图4j分别对应样品4在0.5C/0.5C条件下的充放电曲线和循环性能曲线。所述测试为样品装配成扣式半电池后0.5C电流密度/0.5C电流密度条件下循环性能的测试结果。循环性能曲线显示，样品1-4的循环容量较常规对比样有一定的提高，而充放电曲线则可明显看出样品1-4的极化现象明显改善，电压平台压差ΔE明显减小。
以上倍率、循环电化学性能的改善，得益于Fe3+杂质元素的减少使LiFePO4结晶度更高，同时先后两次碳包覆获得了更均匀、更充分的包覆效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆磷酸亚铁，其特征在于，所述碳包覆磷酸亚铁由磷酸亚铁及包覆在所述磷酸亚铁表面的碳层构成；
优选地，所述碳包覆磷酸亚铁以磷酸铁为原料经碳热还原制备得到；
优选地，所述碳包覆磷酸亚铁中，Fe3+的质量百分含量≤0.1wt％；
优选地，所述碳包覆磷酸亚铁中，碳层的厚度在2nm～10nm。
2.如权利要求1所述的碳包覆磷酸亚铁的制备方法，其特征在于，所述方法为碳热还原法，具体包括：将磷酸铁与碳源混合，在保护性气体保护下进行碳热还原，得到碳包覆磷酸亚铁。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，碳热还原法中，所述磷酸铁包括无水磷酸铁FePO4和含水磷酸铁，所述含水磷酸铁的化学式为FePO4·xH2O，其中x＝0～2；
优选地，碳热还原法中，所述碳源包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙二醇PEG或聚丙烯粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，碳热还原法中，以所述磷酸铁的质量为100wt％计，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％；
优选地，碳热还原法中，所述混合的方式包括湿法球磨、干法球磨或干法三维混合中的任意一种，优选为湿法球磨；
优选地，碳热还原法中，当所述混合的方式为湿法球磨时，还包括在混合之后进行干燥的步骤，所述干燥的方式包括喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥中的任意一种；
优选地，碳热还原法中，当所述混合的方式为湿法球磨时，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％；
优选地，碳热还原法中，当所述湿法球磨的介质为水时，所述干燥的方式为喷雾干燥或鼓风干燥；
优选地，碳热还原法中，当所述湿法球磨的介质为乙醇时，所述干燥的方式为鼓风干燥或真空干燥；
优选地，碳热还原法中，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳热还原的温度为750℃～788℃，优选为780℃～785℃；
优选地，所述碳热还原的保温时间为0.5h～20h；
优选地，所述碳热还原在石墨坩埚中进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将磷酸铁与碳源湿法球磨，干燥，在保护性气体保护下于750℃～788℃碳热还原0.5h～20h，得到碳包覆磷酸亚铁；
其中，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％。
5.一种由权利要求1所述的碳包覆磷酸亚铁制备的碳包覆磷酸亚铁锂，其特征在于，所述碳包覆磷酸亚铁锂通过如下方法制备：
将碳包覆磷酸亚铁、锂源和磷源混合，在保护性气体保护的条件下进行热处理，得到碳包覆磷酸亚铁锂。
6.根据权利要求5所述的碳包覆磷酸亚铁锂，其特征在于，碳包覆磷酸亚铁、锂源和磷源混合满足摩尔比为Li:Fe:P＝(1.01～1.05):1:1；
优选地，所述锂源包括Li3PO4、Li2CO3或LiOH·H2O中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括Li3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合的方式包括湿法球磨、干法球磨或干法三维混合中的任意一种，优选为湿法球磨；
优选地，当所述混合的方式为湿法球磨时，还包括在混合之后进行干燥的步骤，所述干燥的方式包括喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥中的任意一种；
优选地，当所述混合的方式为湿法球磨时，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％；
优选地，当所述湿法球磨的介质为水时，所述干燥的方式为喷雾干燥或鼓风干燥；
优选地，当所述湿法球磨的介质为乙醇时，所述干燥的方式为鼓风干燥或真空干燥；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述热处理的温度为650℃～750℃，优选为700℃～730℃；
优选地，所述热处理的保温时间为5h～20h；
优选地，所述热处理在石墨坩埚中进行。
7.根据权利要求5或6所述的碳包覆磷酸亚铁锂，其特征在于，所述混合时还加入碳源；
优选地，所述碳源包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、聚乙二醇PEG或聚丙烯粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述磷酸铁的质量为100wt％计，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的碳包覆磷酸亚铁锂，其特征在于，所述碳包覆磷酸亚铁锂通过如下方法制备：
(1)将磷酸铁与碳源湿法球磨，干燥，在保护性气体保护下于750℃～788℃碳热还原0.5h～20h，得到碳包覆磷酸亚铁；
(2)将碳包覆磷酸亚铁、锂源、磷源和碳源湿法球磨，干燥，在保护性气体保护的条件下于650℃～750℃热处理5h～20h，得到碳包覆磷酸亚铁锂；
步骤(1)中，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％；
步骤(2)中，满足摩尔比为Li:Fe:P＝(1.01～1.05):1:1，湿法球磨的浆料固含量为5％～60％，所述碳源的含量范围为1wt％～30wt％。
9.如权利要求5-8任一项所述的碳包覆磷酸亚铁锂，其特征在于，碳包覆磷酸亚铁锂中，Fe3+含量≤0.1wt％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的碳包覆磷酸亚铁锂作为正极材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114597376A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-07 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种由磷酸亚铁制备碳包覆磷酸铁锂材料的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1834004A (zh) * | 2006-03-30 | 2006-09-20 | 上海交通大学 | 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法 |
| CN101279726A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-10-08 | 赵兵 | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 |
| CN102468480A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京有色金属研究总院 | 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法 |
| CN102723484A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-10 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其应用 |
| CN102903913A (zh) * | 2012-06-13 | 2013-01-30 | 浙江谷神能源科技股份有限公司 | 碳包覆磷酸铁、其制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料及其应用 |
| CN108455551A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-28 | 厦门劦能科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制造方法及使用该正极材料的锂二次电池 |
-
2018
- 2018-09-30 CN CN201811162283.4A patent/CN110970605A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1834004A (zh) * | 2006-03-30 | 2006-09-20 | 上海交通大学 | 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法 |
| CN101279726A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-10-08 | 赵兵 | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 |
| CN102468480A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京有色金属研究总院 | 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法 |
| CN102723484A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-10 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其应用 |
| CN102903913A (zh) * | 2012-06-13 | 2013-01-30 | 浙江谷神能源科技股份有限公司 | 碳包覆磷酸铁、其制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料及其应用 |
| CN108455551A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-08-28 | 厦门劦能科技有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制造方法及使用该正极材料的锂二次电池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114597376A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-07 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种由磷酸亚铁制备碳包覆磷酸铁锂材料的方法 |
| CN114597376B (zh) * | 2022-03-22 | 2023-08-22 | 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 | 一种由磷酸亚铁制备碳包覆磷酸铁锂材料的方法 |
| EP4250385A1 (en) * | 2022-03-22 | 2023-09-27 | Hubei RT Advanced Materials Co., Ltd. | Method for preparing carbon-coated lithium iron phosphate material from ferrous phosphate |
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