CN102723484A - 一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其应用，所述碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将铁粉和五氧化二磷按比例混合，充分研磨使之混合均匀；（2）在步骤（1）所得混合原料中掺入碳源，然后将所得混合物放入管式炉中，在还原性气氛下，升温至300~500℃烧结4~8小时，冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体；（3）将锂化合物与碳包覆磷酸铁前驱体按比例混合均匀，在还原性气氛下升温至600~800℃烧结4~30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。该复合材料容量高、导电性高、大电流放电性能优良，可作为锂离子电池正极材料广泛应用于功率型锂离子电池等领域。

Description

一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其应用

（一）技术领域

本发明涉及一种碳包覆磷酸亚铁锂复合材料及其作为锂离子电池正极材料的应用。

（二）背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能二次电池，已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，橄榄石结构的磷酸亚铁锂（LiFePO₄）正极材料具有原材料来源丰富、价格低廉、无环境污染、容量较高（理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg）、循环性能优良等特点、尤其是所制备的电池安全性能好等优点，使得其在各种电源领域，特别是对安全有特殊要求的如电动车和电动汽车所需的大型动力电源有着极大的应用前景，从而使磷酸铁锂成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。

目前，实际应用的磷酸亚铁锂正极材料主要采用高温固相反应法制备，所用的铁源有Fe²⁺化合物（如草酸亚铁和醋酸亚铁等）和Fe³⁺化合物（如三氧化二铁、磷酸铁、硝酸铁和碱式氧化铁等）；磷源主要选自磷酸盐，如磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁等，以上原料价格贵，合成成本高。

（三）发明内容

本发明第一个目的是提供一种具有良好的导电性、可逆比容量和大电流放电能力且制备成本低的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料。

本发明第二个目的是将所述碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料用作锂离子电池正极材料。

下面具体说明本发明的技术方案。

本发明提供了一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，所述碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料中碳含量为1~20wt%，优选1~10wt%，其制备方法包括如下步骤：

（1）将铁粉和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为1:(1~1.1)的比例混合，充分研磨使之混合均匀；

（2）在步骤（1）所得混合原料中掺入碳源，然后将所得混合物放入管式炉中，在还原性气氛下，升温至300~500℃烧结4~8小时，冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体；

（3）将锂化合物与碳包覆磷酸铁前驱体按照Li：Fe的摩尔比为（0.95~1.05）:1混合均匀，在还原性气氛下升温至600~800℃烧结4~30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。

所述步骤（1）中，可采用常规方法使铁粉和五氧化二磷混合均匀，例如在球磨机上研磨混合5~20小时。通常，为使混合物达到充分混合的效果，可在研磨前加入适量酒精，酒精的加入体积以铁粉的摩尔数计一般为20~200mL/mol。

所述步骤（2）中，所述碳源优选为聚乙烯或聚丙烯或沥青，碳源可按照使得碳包覆的磷酸铁中碳含量为1~20wt%投料。所述的还原性气氛优选为体积比为5~9:1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9:1的Ar与H₂的混合气氛。

所述步骤（3）中，所述的锂化合物优选为氢氧化锂或碳酸锂。锂化合物和碳包覆磷酸铁前驱体可通过球磨的方式混合均匀，球磨时间推荐为5~20小时。所述的还原性气氛优选为体积比为5~9:1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9:1的Ar与H₂的混合气氛。优选的，将锂化合物与碳包覆磷酸铁前驱体混合均匀后，在还原性气氛下先升温至300~380℃预烧1~3小时，然后升温至600~800℃烧结4~30小时，加入预烧步骤可以使产物更均匀，性能更佳。

本发明具体推荐所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料按照如下步骤进行：

（1）将铁粉和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为1:(1~1.1)的比例混合，并加入酒精，酒精的加入体积以铁粉的摩尔数计为20~200mL/mol，然后在球磨机上混合5~20小时，使之混合均匀；

（2）在步骤（1）所得混合原料中掺入聚乙烯或聚丙烯或沥青，然后将所得混合物放入管式炉中，在体积比为5~9:1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9:1的Ar与H₂的混合气氛下，升温至300~500℃烧结4~8小时，冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体；

（3）将碳酸锂与碳包覆磷酸铁前驱体按照Li：Fe的摩尔比为（0.95~1.05）:1混合均匀，在体积比为5~9:1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9:1的Ar与H₂的混合气氛下先升温至300~380℃预烧1~3小时，然后升温至600~800℃烧结4~30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。

本发明所述的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料可用作锂离子电池正极材料。

本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：

本发明采用廉价的铁粉为铁源、五氧化二磷为磷源，先合成碳包覆磷酸铁前驱体，再将其和锂源化合物混合均匀，采用固相反应法合成碳包覆磷酸亚铁锂正极材料，所用原材料来源广泛、易得到、价格低廉，易于工业化实施；制备工艺简单，无废水废气排放，因而对环境友好。制备的碳包覆磷酸亚铁容量高、导电性高、大电流放电性能优良，可作为锂离子电池正极材料广泛应用于功率型锂离子电池等领域。

（四）附图说明

图1是实施例1所制备的碳包覆磷酸亚铁复合材料的XRD衍射图

图2是实施例1所制备的碳包覆磷酸亚铁复合材料的扫描电子显微镜照片

图3是实施例1所制备的模拟锂离子电池充放电曲线图，电压范围2.5-4.2V，电解液为1mol/L的LiPF₆/EC-DMC(1:1)，充放电倍率为0.2C，测量温度为25±5℃。

图4是实施例1所制备的模拟锂离子电池的倍率性能图。

图5是实施例1所制备的模拟锂离子电池的交流阻抗图。

（五）具体实施方法

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

将1摩尔的铁粉和0.5摩尔五氧化二磷混合均匀，放入尼龙罐中，球磨4小时，将该混合物中掺入5.6克沥青，放入管式炉中，在体积比为9:1的N₂与H₂的混合气氛下，以5℃/分钟的速率升至500℃并恒温4小时，自然冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体，然后将0.98摩尔LiOH加入到前驱体中，球磨10小时，放入炉子中在体积比为8:1的N₂与H₂的混合气氛保护下升温至380℃预烧1小时，继续升温至650℃保温6小时，自然冷却后再次磨细得到黑色的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，其中碳含量为3.2%。图1为该材料的XRD衍射图，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石型LiFePO₄，未观察到碳的衍射峰。图2为该材料的扫描电镜照片，颗粒大小均匀，平均粒径为1–2微米。

用实施例1所制得的碳包覆磷酸亚铁锂按下述方法制成电极。

以80:10:10的质量比分别称取碳包覆磷酸亚铁锂:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图3为相应电池在0.2C倍率2.5–4.2V电位范围内的首次充放电曲线，表明所测电池在3.4-3.5V左右有平稳的充放电电压平台，可以看出由实施例1制得的碳包覆磷酸亚铁锂的可逆比容量大于150mAh/g，10C的放电容量接近80mAh/g（图4），倍率性能优异。从图5（锂离子电池的交流阻抗图）看到，所制备的碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的电化学电荷转移阻抗只有74.2Ω，材料的导电性能非常好。

实施例2

将1摩尔的铁粉和0.5摩尔五氧化二磷混合均匀，放入尼龙罐中，球磨4小时，将该混合物中掺入5.6克沥青，放入管式炉中，在体积比为9:1的N₂与H₂的混合气氛下，以5℃/分钟的速率升至300℃并恒温4小时，自然冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体，然后将0.51摩尔Li₂CO₃加入到前驱体中，球磨8小时，放入炉子中在体积比为9:1的N₂与H₂的混合气氛保护下升温至700℃保温6小时，自然冷却后再次磨细得到黑色的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，其中碳含量为3.5%，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石型LiFePO₄。

用所制得的碳包覆磷酸亚铁锂按实施例1的方法制成电极，组装成模拟锂离子电池，其可逆比容量达到160mAh/g，10C的放电容量接近83mAh/g，电化学电荷转移阻抗为68Ω。

实施例3

将1摩尔的铁粉和0.501摩尔五氧化二磷混合均匀，放入尼龙罐中，球磨4小时，将该混合物中掺入5.6克沥青，放入管式炉中，在体积比为9:1的N₂与H₂的混合气氛下，以5℃/分钟的速率升至400℃并恒温4小时，自然冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体，然后将0.495摩尔Li₂CO₃加入到前驱体中，球磨12小时，放入炉子中在体积比为9:1的N₂与H₂的混合气氛保护下升温至650℃保温6小时，自然冷却后再次磨细得到黑色的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料，其中碳含量为4.1%，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石型LiFePO₄。

用所制得的碳包覆磷酸亚铁锂按实施例1的方法制成电极，组装成模拟锂离子电池，其可逆比容量为155mAh/g，10C的放电容量接近78mAh/g，电化学电荷转移阻抗为90Ω。

Claims (10)

1.一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料中碳含量为1~20wt%，其制备方法包括如下步骤：

（1）将铁粉和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为1:(1~1.1)的比例混合，充分研磨使之混合均匀；

（2）在步骤（1）所得混合原料中掺入碳源，然后将所得混合物放入管式炉中，在还原性气氛下，升温至300~500℃烧结4~8小时，冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体；

（3）将锂化合物与碳包覆磷酸铁前驱体按照Li：Fe的摩尔比为（0.95~1.05）:1混合均匀，在还原性气氛下升温至600~800℃烧结4~30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。

2.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述的充分研磨为：在球磨机上研磨混合5~20小时。

3.如权利要求1或2所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中，在研磨前，往铁粉和五氧化二磷中加入酒精。

4.如权利要求3所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述酒精的加入体积以铁粉的摩尔数计为20~200mL/mol。

5.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述的碳源为聚乙烯或聚丙烯或沥青。

6.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述的锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂。

7.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的还原性气氛各自独立选自体积比为5~9:1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9:1的Ar与H₂的混合气氛。

8.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述的步骤（3）还包括预烧步骤：将锂化合物与碳包覆磷酸铁前驱体混合均匀后，先在还原性气氛下升温至300~380℃预烧1~3小时，然后升温至600~800℃烧结4~30小时。

9.如权利要求1所述的碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于：所述方法按照如下步骤进行：

（1）将铁粉和五氧化二磷按Fe:P摩尔比为1:(1~1.1)的比例混合，并加入酒精，酒精的加入体积以铁粉的摩尔数计为20~200mL/mol，然后在球磨机上混合5~20小时，使之混合均匀；

（2）在步骤（1）所得混合原料中掺入聚乙烯或聚丙烯或沥青，然后将所得混合物放入管式炉中，在体积比为5~9:1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9:1的Ar与H₂的混合气氛下，升温至300~500℃烧结4~8小时，冷却得到碳包覆磷酸铁前驱体；

（3）将碳酸锂与碳包覆磷酸铁前驱体按照Li：Fe的摩尔比为（0.95~1.05）:1混合均匀，在体积比为5~9:1的N₂与H₂的混合气氛或体积比为5~9:1的Ar与H₂的混合气氛下先升温至300~380℃预烧1~3小时，然后升温至600~800℃烧结4~30小时，冷却后磨细得到碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。

10.如权利要求1所述的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。

Images