CN102422467A - 电极活性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法。所述方法包括以下步骤：形成包括锂源和金属磷酸盐纳米粒子的纳米级前驱体，其中各金属磷酸盐纳米粒子至少有部分涂覆碳前驱体层；在第一个理想温度下，喷雾干燥纳米级前驱体以形成微米大小的颗粒，所述微米大小颗粒由磷酸金属锂前驱体的纳米粒子堆积而成；在第二个理想温度下，并在惰性和/或还原气氛下，烧结微米大小的颗粒以形成微米大小的磷酸金属锂复合材料。

Description

电极活性复合材料及其制备方法
相关的专利申请
该申请要求于2009年5月4日由顾涛提交的专利申请序列号为61/215,252，题目为“用于锂离子电池的高振实密度的电极活性复合材料及其制备方法”的美国临时申请的优先权，通过参考将其以其整体引入本文。
本发明的描述中引用和讨论了一些参考文献，其中可能包括专利，专利申请和各种出版物。这些参考文献的引用和/或讨论只是为了澄清本发明的描述，而不是承认任何这些参考文献对于文中所述的发明是“在先技术”。在本文中引用和讨论的所有参考文献都作为整体的参考而被引入，如同每个参考文献都作为独立的参考而被引入。在注释方面，以下简称“[n]”代表参考文献中列举的第n个文献。例如，[10]代表参考文献列表中引用的第10个文献，即，Arnold，G.；Garche，J.；Hemmer，R.；Strobele，S.；Vogler，C.；Wohlfahrt-Mehrens，A.，一个新型低成本水沉淀技术合成细颗粒磷酸铁锂，Journal of Power Sources 2003，119，247-251.
技术领域
本发明涉及用于电池中的电化学活性电极材料的材料制备。更具体地说，本发明涉及到用于电池，尤其是锂离子电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法。
背景技术
在我们的日常生活中无处不存在锂离子电池，这些电池大部分是由含钴电极制造的。由于大型含钴锂离子电池有热失控问题，这阻止其在大型电池系统的应用，如电动汽车(EV)或大型储能系统。人们一直在寻找可以用来制造大型锂离子电池的替代电极。自从Goodenough研究小组[1，2]和随后的研究报告[2-5]以来，具有橄榄石结构(triphylite)的磷酸铁锂，由于具有优良的热稳定，已被确定作为最有前途的大型锂离子电池的正极材料之一。
橄榄石结构的磷酸铁锂具有斜方晶格及Pnma空间群，其晶胞参数为a＝10.3290
Figure BDA0000102310480000021
b＝6.0065
Figure BDA0000102310480000022
和c＝4.6908
Figure BDA0000102310480000023
[4]。LiFePO4可以可逆脱锂成FePO4。FePO4相的晶胞参数为：a＝9.8142b＝5.7932和c＝4.7820[4]。这两相的晶胞单元的体积变化大约是6.58％，这对电池制造不是个大问题。磷酸铁锂的高稳定性和LiFePO4/FePO4相变过程中小的晶胞参数变化保证了锂离子电池的良好循环寿命。磷酸铁锂正极的理论容量是170毫安时/克，并且Fe3+/Fe2+氧化还原电对相对于Li+/Li0形成一个3.45V的充放电平台。所有形成磷酸铁锂的材料来源都充沛，无毒，环保。总体而言，基于磷酸铁锂的锂离子电池的确对大规模应用有吸引力。
自Goodenough研究小组发现以来，已开发出大量方法合成磷酸铁锂。这些制备方法包括固态反应[6]，机械化学过程[7]，水热方法[8]，溶胶-凝胶法[9]，共沉淀法[10]等多种方法。通过这些制备方法，已经生产出具有各种不同形貌和电化学性能的磷酸铁锂，一些技术已成功用在工业化生产。
然而，为了让磷酸铁锂成为在商业上可行的锂离子电池正极材料，还需要克服一些障碍。纯磷酸铁锂化合物具有非常差的电子导电性(10-9S/cm数量级)和缓慢的锂离子固相扩散。锂离子在LiFePO4和FePO4的扩散系数分别为1.8x10-14和2x10-16cm2s-1。已经有许多在合成或之后的过程中来提高磷酸铁锂电导率的努力。这些努力包括降低磷酸铁锂颗粒大小[11]，磷酸铁锂碳涂层[12]，掺杂高价态阳离子到Li+[13]，以及添加金属颗粒(例如铜或银)[14]。虽然有几种方法来提高磷酸铁锂的电导率，由于效益因素，碳涂层已在所有方法中占主导地位。高价态阳离子掺杂似乎是一个有吸引力的方法。然而，随后的研究表明这种电子导电性的改善不是源于一个真正的晶格掺杂效应，而是在强还原条件下，颗粒表面的有机前驱体导致的碳污染和/或形成的金属型导电相(如Fe2P)[15]。
关于改善锂离子在固相的扩散速率，降低磷酸铁锂的粒子尺寸一直是一种主要方法，因为纳米材料的尺寸减少，缩短了锂离子和电子传输的路径从而提高了锂离子和电子传输效率。合成纳米结构的磷酸铁锂的方法有很多，如通过前驱体的水溶液而生产无定形磷酸铁锂，然后在一定温度下加热无定形磷酸铁锂，获得纳米晶体状LiFePO4[16]，乳液干燥合成磷酸铁锂/碳复合材料[17]，溶胶-凝胶路线合成磷酸铁锂/碳复合材料[18]，以及在超临界水中合成磷酸铁锂纳米粒子[19]。
通过碳涂层提高导电性是以减少电极活性材料的比例为代价的，从而降低了电极的整体容量，特别是体积容量。降低磷酸铁锂的颗粒大小还可以降低体积能量密度，这是由纳米粒子的高比表面积而导致的振实密度下降引起的。此外，更小的粒子，需要更多的碳和粘结剂将颗粒结合在一起而形成一个电极。因此，在电极中使用的碳量的控制是至关重要的，那就是，在获得足够的电子电导率和不牺牲磷酸铁锂电极的能量容量之间保持平衡。
为了使磷酸铁锂材料作为锂离子电池的可行的电极，实现高电子导电性，快速的Li+扩散率和高振实密度将是关键。人们通常越来越重视到高的导电性和高锂离子的扩散速度，而忽视了材料的振实密度，这是实现高体积能量密度的关键。因此有必要开发一种技术，以产生最佳的电极，从而满足锂离子电池所有的需求。
因此，在这个领域存在一个迄今未提到的需求，这个需求就是要解决上述缺陷和不足之处。
发明内容
在一个方面，本发明涉及到用于锂离子二次电池的磷酸铁锂复合材料的制备方法。在一个实施例中，方法包括提供溶液1和溶液2，其中溶液1包含六水氯化铁的水溶液，溶液2包含磷酸氢二铵和吡咯的水溶液。
此外，该方法包括步骤：在搅拌下将溶液1滴加入溶液2中，形成混合物1；搅拌混合物1，持续第一个时间段；过滤和用水冲洗混合物，以获得固体物质。
另外，该方法包括步骤：从固体物质形成FePO4和碳前驱体的复合材料。在一个实施例中，形成步骤包括，在第二个温度下，持续第四个时间段以干燥固体物质；在氩气中，加热干燥的固体物质至第三个温度，持续第五个时间段；冷却到室温，形成FePO4和碳前驱体的复合材料。
另外，该方法包括步骤：将FePO4复合材料与等摩尔量的锂化合物及蔗糖混合，形成混合物2；球磨混合物2，持续第二个时间段，以形成由纳米粒子组成的磷酸铁锂前驱体；在氩气和氢气的混合气氛下，在第一个温度下，在第三个时间段中烧结磷酸铁锂前驱体，形成磷酸铁锂复合材料。
在一个实施例中，锂化合物包括Li2CO3。磷酸铁锂前驱体的组成是Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比。氩气和氢气的混合气体包括体积比约95％的氩气和5％左右的氢气。
在一个实施例中，第一个温度，第二个温度和第三个温度的范围分别在约500-1200℃，约20-150℃，以及约20-500℃。第一个时间段，第二个时间段，第三个时间段，第四个时间段，第五个时间段的范围分别为约1-10小时，约18-30小时，约5-24小时，约6-18小时，约1-3小时。
在一个实施例中，磷酸金属锂复合材料包括由多个纳米尺寸的磷酸金属锂颗粒堆积成的微米级复合材料。磷酸金属锂复合材料的振实密度范围约0.5至3克/立方厘米。
在另一个方面，本发明涉及一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法。在一个实施例中，该方法包括的步骤为：形成由纳米粒子组成的金属磷酸盐；在金属磷酸盐的至少部分涂覆上碳的前驱体层，形成纳米尺寸的前驱体；加入等计量的锂源到纳米尺寸的前驱体中，混合形成前驱体混合物；在温度范围从20℃至约500℃喷雾干燥前驱体混合物形成微米大小的由纳米粒子堆积成的颗粒；在温度范围从约500℃至1200℃以及惰性和/或还原气氛下烧结微米大小的颗粒，形成微米大小的磷酸金属锂复合材料。惰性和/或还原气氛包括氩气和氢气的混合气体。
在一个实施例中，金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物，其中过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，优选地包括铁。在另一个实施例中，金属可选择包括至少有一个非过渡金属。
微米大小的磷酸金属锂复合材料包括磷酸金属锂纳米粒子。在一个实施例中，每个金属磷酸盐纳米粒子至少部分涂覆有碳前驱体层。优选地，在形成纳米尺寸的金属磷酸盐纳米粒子的过程中，碳前驱体层通过原位(in situ)氧化聚合的方式涂覆。碳前驱体层厚度范围在0.5-100纳米。在一个实施例中，碳前驱体层包括至少一种碳基材料。在一个实施例中，碳在磷酸金属锂复合材料的百分比小于28.8％左右。
在一个实施例中，磷酸金属锂纳米粒子自组装形成微米级磷酸金属锂复合材料，优选地分层级自组装形成微米级磷酸金属锂复合材料。
在一个实施例中，微米大小的磷酸金属锂复合材料的振实密度范围约0.5至3克/立方厘米。
在一个实施例中，纳米级的前驱体尺寸在1-500纳米范围内。微米级磷酸金属锂复合材料尺寸在1-100微米左右范围内，尺寸分布特点是中位数的大小在1-100微米左右范围内，标准偏差不超过中位数的50％。例如，如果复合材料的中位数颗粒大小约为100微米，或小于100微米左右，复合材料粒子的尺寸范围是从大约50微米至150微米，或小于50微米左右到小于约150微米。或者，尺寸分布可以表示为(中位数的大小±标准偏差)。在一个实施例中，磷酸金属锂纳米粒子的尺寸小于1.0微米左右，尺寸分布特点是中位数尺寸小于1.0微米左右，标准偏差不超过中位数尺寸的50％。或者，尺寸分布可以表示为(中位数的大小±标准偏差)。
在另一个方面，本发明涉及一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法。在一个实施例中，该方法包括的步骤是：形成纳米尺寸的前驱体，前驱体包括金属磷酸盐纳米粒子，每个纳米粒子至少部分涂上一层碳前驱体；在第一个理想的温度下，喷雾干燥纳米尺寸的前驱体，形成微米大小的由锂源和金属磷酸盐的纳米粒子堆积的颗粒；在第二个理想的温度下以及惰性和/或还原的氛围下烧结微米大小的颗粒，形成微米大小的磷酸金属锂的复合材料。
在一个实施例中，第一个理想温度和第二个温度的范围分别约20-500℃和约500-1200℃。惰性和/或还原气氛包括氩气和氢气的混合气体。
在一个实施例中，碳前驱体层包括至少一种含碳的材料，在形成纳米尺寸的金属磷酸盐纳米粒子的过程中，通过原位氧化聚合的方式涂覆。
在一个实施例中，金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物，其中，过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，优选地包括铁。在另一个实施例中，金属可选择包括至少有一个非过渡金属。
在另一个方面，本发明涉及到根据上文所公开的方法制备的磷酸金属锂复合材料。
在一个实施例中，磷酸金属锂复合材料的特点是可用化学式LiMPO4表示，其中M是金属。金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物。在一个实施例中，过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，优选地包括铁。金属可能还包括至少一个非过渡金属。
通过下面实施例的描述，以及结合下面的图示，本发明的这些和其他方面将变得显而易见，即便产生一些变化和修改，也没有偏离本发明公开的新概念的精髓和范围。
附图说明
附图解释了本发明的一个或多个的实施例，连同书面说明用以解释发明原理。在可能的情况下，整个图示中使用的相同的参考号码是指实施例中相同或类似的元素。下面的图示仅作说明用途，而不是限制本发明。
图1显示了制备微米大小的复合材料的示意图，根据本发明的一个实施例，通过喷雾干燥过程形成的微米复合材料包括纳米级有碳涂覆层的磷酸铁锂纳米粒子。
图2显示本发明的一个实施例中所制备的高度结晶的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱。XRD图谱中没有明显的杂质。
图3显示纳米尺寸磷酸铁锂前驱体的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。前驱体包括均匀的紧密堆积的约5-6纳米大小的颗粒。
图4显示了一个分散很好并且均匀的约30-40纳米的前驱体的FE-SEM图像，前驱体由图3所示的纳米尺寸的前驱体组成。前驱体颗粒没有紧密堆积在一起，而是前驱体颗粒之间有大量空隙。
图5显示了一个分散好且均匀的微米大小的前驱体的FE-SEM图像，它是由图4所示的纳米尺寸的前驱体组成。前驱体颗粒紧密堆积从而生成具有高振实密度的磷酸铁锂。
图6显示了烧结的磷酸铁锂的FE-SEM图像，根据本发明的一个实施例，磷酸铁锂由多个纳米大小的磷酸铁锂颗粒和空隙堆积而成。
图7显示了球形的烧结磷酸铁锂颗粒的FE-SEM图像，根据本发明的一个实施例，磷酸铁锂由多个纳米尺寸的磷酸铁锂颗粒紧密堆积而成。
本发明的详细描述
现在将结合附图及实施例详细描述本发明。然而，这项发明可以通过许多不同的形式来实施，不应解释为仅限于本文中的实施例。相反，所提供的这些实施例是便于这一发明彻底和完整，并充分将本发明的范围传达给同行业中的熟练人员。参考附图，各图中的相同数字表示相同部件。除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“一个(a/an)”和“所述(the)”的含义包括多个提及物。还有，除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。此外，标题或小标题可用于说明书中以方便于读者，这不影响本发明的权利范围。
在本发明的语境中，和在使用各术语的特定语境中，本说明书中所用术语一般具有其在所属技术领域中的一般含义。
用以描述本发明的某些术语论述于下文或说明书中其他处，以在描述本发明的装置和方法和其如何制造和使用时向从业者提供附加指导。为方便起见，某些术语可使用例如斜体字和/或引号这样的突出字体形式来表示。使用突出字体不影响术语的范畴和含义。不论是否使用突出字体，在相同的上下文中，该术语的范围和意义是一样的。我们认为，同样的事物可以由不止一种方法描述。因此，替代性语言和同义词可用于任一或多个本文中所论述的术语，而术语于本文中是否得到详述或论述也无任何特殊意义。这里提供了某些术语的同义词。一个或多个同义词的反复使用并不排除其他同义词的使用。本说明书中的任何地方使用的实例，包括这里讨论的任何术语的实例，仅仅是用来说明，而绝不是限制本发明或举例术语的范围和意义。同样的，本发明不仅仅限于在本说明书中给出的各种实施例。此外，小标题可用以帮助读者来阅读本说明书，小标题的使用不影响本发明的范围。
本文中所使用的“左右”，“约”或“大概”，一般指在上下20％内浮动，优选地在上下10％内浮动，优选地是在一个给定值或范围的上下5％以内浮动。在本文给出的数值数量是近似值，意谓如果未明确规定，那么术语“左右”，“约”或“大概”应该被推断为上述的浮动范围。
本文中所使用术语“扫描电子显微镜”或“SEM”，是指一类电子显微镜，它通过一个高能量的电子束以光栅扫描模式扫描样品表面而对样品表面成像。电子与组成样品的原子相互作用产生信号，它包含的信息有样品的表面形态，组成和电导性等其他属性。
本文中所使用的术语“X-射线衍射”或“XRD”是指确定晶体内原子排列的方法，其中X射线束撞击一个晶体而衍射到多个特定方向。从这些衍射光束的角度和强度，一个晶体学家能够制作出晶体内的电子密度的三维图像。从这个电子密度，晶体中的原子的平均位置可以被确定，还可获得化学键，他们的无序程度和其他各种信息。
本文中所使用术语“纳米级”，“纳米尺寸”，“纳米”，前缀为“纳米”，以及类似的说法，一般是指元素或所指物的宽度或直径小于1微米左右。在所有实施例中，指定宽度可以是最小宽度(即，在某个位置指定一个宽度，所指物可以在不同的维度有较大的宽度)，或最大宽度(即，在某个位置，所指物的宽度不比指定的宽，但可以有一个更大的长度)。
此处使用的“还原反应气氛”或“还原气氛”是指在这样的气氛条件，由于氧气和其他氧化性气体或蒸汽的除去而无法进行氧化反应。
此处使用的术语“大小”或“尺寸”是指一个粒子，复合材料或颗粒的最大空间维度。对于一个球形粒子，复合材料或颗粒，大小是指它的直径。否则，它是指粒子，复合材料或颗粒最大的顶点距离。
本文中所使用的术语“包括”，“包含”，“有”，“含有”，“参与”及类似用语被理解为不限范围的，也就是说，意味着包括但不限于。
本发明概述
高性能锂离子电池正极的三个基本要求是：高电子导电性，较高的离子导率，高堆积密度(或高振实密度)。磷酸金属锂化合物本身的电导率很低，因此，尝试了各种方法来改善锂金属化合物正极的导电性。添加碳到系统中一直是所有传统方法中最占主导地位的做法。锂离子在磷酸金属锂的固相扩散速率也低，降低磷酸金属锂颗粒尺寸是唯一有效的方式来缩短扩散路径，从而提高锂离子在电化学循环中的传输。提高堆积密度对获得电极材料的高体积能量密度非常有利。然而，令人惊讶的是增加堆积密度被许多电极材料供应商和研究界忽略。
本发明的一个方面提供了制备均匀的球形复合材料的方法，复合材料由完全涂覆和/或部分涂覆碳层的磷酸金属锂和/或磷酸混合金属锂组成。复合材料由于是球形而具有高振实密度。在实施例中，复合材料的振实密度范围从0.5到3.0克/立方厘米，或从1.0至1.9克/立方厘米，或从1.1至1.8克/立方厘米，或从1.2至1.7克/立方厘米，或从1.3至1.6克/立方厘米，或从1.4到1.6克/立方厘米，或从1.5到1.6克/立方厘米。
这种复合材料可作为锂离子电池和/或离子存储材料的电极材料，优选地是正极材料。磷酸金属锂复合材料包括LiMPO4，其中M是一种金属。该金属是一种过渡金属，包括铁，锰，钒，钴和镍中的一种，或过渡金属的混合物。优选地金属包括铁。此外，金属可以选择至少一个非过渡金属或它们的混合物。
磷酸金属锂例如磷酸铁锂的倍率性能主要受限于大磷酸铁锂颗粒的低电子导电性和低的锂离子扩散速率。通过减小磷酸金属锂颗粒从而减少电子和锂离子传输路径长度已成为提高磷酸金属锂电极性能的策略。根据本发明，层次化的磷酸金属锂复合材料是通过自下而上的方法制备。在一个实施例中，制备了尺寸在2到15纳米间的金属磷酸盐纳米粒子。这些纳米粒子可以自我组织形成由金属磷酸盐纳米粒子紧密堆积的尺寸在20和200纳米之间的更大纳米粒子。金属磷酸盐纳米粒子的大小是可以通过调整反应条件控制的，包括但不限于温度，反应物浓度等。在一个实施例中，纳米大小的金属磷酸盐与等化学计量的锂源在溶液中混合形成前驱体混合物。然后前驱体混合物溶液通过喷雾干燥造粒形成微米大小的磷酸金属锂的前驱体，其大小可以通过调整喷雾干燥造粒的参数控制。
本发明还提供一种通过形成纳米尺寸的前驱体，如纳米大小的金属磷酸盐，再生成磷酸金属锂复合材料的方法。在一个实施例中，纳米级前驱体的颗粒大小可以通过调整制备参数控制，包括但不限于反应物的浓度，温度等等。
该方法还包括在新形成的纳米尺寸的前驱体上原位形成聚合物涂层。在一个实施例中，在纳米尺寸的前驱体的合成过程中聚合物涂层通过原位氧化聚合的方式生成。一个或多个具有较高氧化态的元素用来做氧化聚合的引发剂，同时也是在反应物中形成纳米大小的金属磷酸盐的原料。微米大小的球形磷酸金属锂复合材料包括全部或部分涂有一层碳的磷酸金属锂纳米粒子。在一个实施例中，磷酸金属锂纳米粒子的全部和/或部分紧密涂覆碳，这意味着磷酸金属锂纳米粒子的全部表面和/或部分表面涂一层碳，形成核-壳结构。磷酸金属锂纳米粒子包覆的碳层厚度是从不到0.5纳米至100纳米，优选地从0.5纳米至50纳米，优选地从0.5纳米到10纳米，优选地从0.5纳米至2纳米，优选地从0.5纳米至1纳米。
磷酸金属锂的纳米尺寸对提高电导率和离子扩散有利。然而，由于小尺寸的原因在生产和加工中很难处理纳米粒子。造粒喷雾干燥是一个将细颗粒尺寸扩大的成熟工业过程，它有能力生产均匀微米大小的球形颗粒。根据本发明，喷雾干燥造粒工艺被用来将所有的纳米大小的前驱体堆积在一起，形成均匀的微米大小的球形磷酸金属锂。在一个实施例中，纳米尺寸的前驱体，即完全或部分涂覆一层碳前驱体的干燥金属磷酸盐，与其他前驱体在溶液中混合，形成混匀的前驱体的混合物，其中包括形成磷酸金属锂的等化学计量的所有元素来源。然后将混合溶液喷雾干燥形成微米大小的球形颗粒，温度范围从大约20℃至500℃。然后微米大小的颗粒在温度从500℃至1200℃下以及惰性和/或还原气氛下，通过热处理足够的时间形成微米大小的球形磷酸金属锂复合材料，其中包括完全和/或部分涂覆碳层的磷酸金属锂纳米粒子。
颗粒的尺寸均匀对磷酸金属锂材料的电化学性能是有利的。根据本发明，用于锂离子电池的磷酸金属锂颗粒非常均匀，其中磷酸金属锂的粒度分布很窄。
在一个实施例中，磷酸金属锂纳米粒子的尺寸分布是小于约1.0微米±500纳米，或小于大约0.8微米±400纳米，或小于大约0.5微米±250纳米，或小于约0.3微米±150纳米，或小于约0.1微米±50纳米，或小于约80纳米±40纳米，或小于约60纳米±30纳米，或小于40纳米左右±20纳米，或小于约30纳米±15纳米，或小于约20纳米±10纳米，或小于15纳米±7.5纳米，或小于约10纳米±5纳米。
由于碳是电化学非活性的，加入磷酸金属锂的碳量应尽可能低，只要它可以提供足够的导电性给磷酸金属锂和碳的复合材料。根据本发明，微米大小的磷酸金属锂复合材料包含至少部分涂覆碳层的磷酸金属锂纳米粒子。磷酸金属锂纳米粒子的碳包覆层的厚度是从不到0.5纳米至100纳米，优选地从0.5纳米至50纳米，优选地从0.5纳米到10纳米，优选地从0.5纳米至2纳米，优选地从0.5纳米至1纳米。碳在磷酸金属锂复合材料的百分比小于约28.8％，或小于约16.8％，或小于约12.8％，或小于约10.8％，或小于约8.8％，或小于约6.8％，或小于5.8％左右，或小于4.8％左右，或小于3.8％左右，或小于2.8％左右，或小于1.8％左右，或小于1.2％，或小于约0.8％，或小于0.6％左右。
根据本发明，纳米尺寸的前驱体，完全和/或部分涂覆上碳前驱体层的金属磷酸盐在溶液中混合。在一个实施例中，纳米大小的前驱体是小于约500纳米±50纳米，或小于约400纳米±40纳米，或小于300纳米左右±30纳米，或小于约200纳米±20纳米，或小于约150纳米±15纳米，或小于约100纳米左右±10纳米，或小于约80纳米±8纳米，或小于约60纳米±6纳米，或小于约40纳米左右±4纳米，或小于约30纳米±3纳米，或小于约20纳米±2纳米，或小于约15纳米±2纳米，或小于约10纳米±2纳米，或小于约8纳米±2纳米，或小于约6纳米±2纳米，或小于约为5纳米±1.5纳米，或小于约3纳米±1纳米。
根据本发明，碳包覆的磷酸金属锂纳米粒子形成较大的均匀的由纳米粒子紧密堆积而成的微米大小的球形颗粒。这些均匀的微米大小的球形颗粒被称为复合材料。在一个实施例中，微米大小的球形磷酸金属锂复合材料的直径小于100微米左右，或小于80微米左右，或小于60微米左右，或小于约40微米，或小于20微米左右，或小于15微米左右，或小于10微米左右，或小于8微米左右，或小于约6微米，或小于3微米左右，或小于2微米左右，或小于1微米左右。磷酸金属锂复合材料的粒子尺寸分布很窄。在一个实施例中，微米大小的磷酸金属锂复合材料的尺寸分布的特点是中位数的大小在1-100微米左右范围内，标准偏差不超过中位数大小的50％。或者说，尺寸分布可表示为(中位数的大小±标准偏差)，例如，小于约100.0微米±50微米，或小于约80微米±40微米，或小于约60微米±30微米，或小于约40微米±20微米，或小于约20微米±10微米，或小于约15微米±7.5微米，或小于约10微米±5微米，或小于约8微米±4微米，或小于约6微米±3微米，或小于大约3微米±1.5微米，或小于约2微米±1微米，或小于1微米±500纳米。
谈到下面的例子，在本发明的一个方面，制备用于锂离子二次电池的磷酸铁锂复合材料的方法，包括步骤为：提供溶液1和溶液2，其中溶液1包含六水氯化铁的水溶液，溶液2包含磷酸氢二铵和吡咯的水溶液。
此外，该方法包括步骤：在搅拌下，将溶液1滴加入溶液2中，形成混合物1；搅拌混合物1，持续第一个时间段；然后过滤和用水冲洗混合物，以获得固体物质。
此外，该方法包括从固体物质形成FePO4和碳前驱体的复合材料的步骤。在一个实施例中，形成步骤包括在第四个时间段中，在第二个温度下，干燥固体物质；在氩气气氛中，加热干燥的固体物质至第三个温度，持续第五个时间段；冷却到室温，形成FePO4和碳前驱体的复合材料。
此外，该方法包括的步骤：将FePO4复合材料与等摩尔量的锂化合物及蔗糖混合，形成混合物2；在第二个时间段中球磨混合物2，形成由纳米粒子组成的磷酸铁锂前驱体；在氩气和氢气的混合气氛下，在第一个温度下，在第三个时间段中烧结磷酸铁锂前驱体，形成磷酸铁锂复合材料。
在一个实施例中，锂化合物包括碳酸锂。形成磷酸铁锂前驱体的Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1。氩气和氢气的混合气体包括体积比约95％的氩气和5％左右的氢气。
在一个实施例中，第一个温度，第二个温度和第三个温度分别是范围约5O0-1200℃，约20-150℃和大约20-500℃。第一个时间段，第二个时间段，第三个时间段，第四个时间段，第五个时间段，分别为约1-10小时，约18-30小时，约5-24小时，约6-18小时，约1-3小时。
在一个实施例中，磷酸金属锂复合材料包括由多个纳米大小的磷酸金属锂颗粒堆积成的微米级复合材料。磷酸金属锂复合材料的振实密度的范围在约0.5至3克/立方厘米。
在本发明的另一个方面，一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：形成包含纳米粒子的金属磷酸盐；金属磷酸盐至少有部分涂覆碳前驱体层，形成纳米尺寸的前驱体；在纳米尺寸的前驱体中加入等计量锂源，混合形成前驱体混合物；在温度范围从大约20℃至约500℃，喷雾干燥前驱体混合物形成微米大小的颗粒，微米大小颗粒由纳米粒子堆积成；在温度范围从约500℃到约1200℃下，在惰性和/或还原气氛下，烧结微米大小的颗粒形成微米大小的磷酸金属锂复合材料。惰性和/或还原气氛包括氩气和氢气的混合气体。
在一个实施例中，该金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物，其中过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，优选地包括铁。在另一个实施例中，该金属包括可选至少有一个非过渡金属。
微米大小的磷酸金属锂复合材料包括磷酸金属锂纳米粒子。在一个实施例中，碳前驱体层至少涂在部分金属磷酸盐纳米粒子。优选地碳前驱体层通过原位氧化聚合过程涂覆在形成的纳米尺寸的金属磷酸盐纳米粒子。碳前驱体层厚度范围在0.5-100纳米。在一个实施例中，碳前驱体层包括至少一种碳基材料。在一个实施例中，碳在磷酸金属锂复合材料中的百分比小于28.8％左右。
在一个实施例中，磷酸金属锂纳米粒子自组织形成微米级磷酸金属锂复合材料，优选地分层自组织形成微米级磷酸金属锂复合材料。
参照图1，在本发明的一个方面，一个制备磷酸金属锂复合材料130的方法包括步骤：形成一个含磷酸金属锂前驱体纳米粒子112的纳米大小的前驱体110，其中各纳米粒子112至少部分涂有一层碳前驱体114；在第一个理想温度下，喷雾干燥纳米大小的前驱体110，形成由磷酸金属锂前驱体纳米粒子堆积成的微米粒子120；在第二个理想温度以及惰性和/或还原气氛下烧结微米大小的颗粒120，形成一个微米大小的磷酸金属锂复合材料130。第一个理想温度和第二个温度分别在范围约20-500℃和500-1200℃。惰性和/或还原气氛包括氩气和氢气的混合气体。
其中的金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物，其中过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，优选地包括铁。此外，该金属还可包括至少一个非过渡金属。
碳前驱体层114的涂覆是在形成纳米大小的金属磷酸盐的纳米粒子112的过程中通过原位氧化聚合而成，厚度用d表示，范围在0.5-100纳米。
磷酸金属锂前驱体纳米粒子112直径r小于1.0微米左右。磷酸金属锂前驱体纳米粒子的尺寸分布可表示为(中位数±标准偏差)，中位数的大小是小于1.0微米左右，标准偏差不超过中位数大小的50％。例如，磷酸金属锂前驱体纳米粒子的尺寸分布是小于约1.0微米±500纳米，或小于大约0.8微米±400纳米，或小于大约0.5微米±250纳米，或小于约0.3微米±150纳米，或小于约0.1微米±50纳米，或小于约80纳米±40纳米，或小于约60纳米±30纳米，或小于40纳米左右±20纳米，或小于约30纳米±15纳米，或小于约20纳米±10纳米，或小于15纳米±7.5纳米，或小于约10纳米±5纳米。
微米大小的磷酸金属锂复合材料130的尺寸或直径用R表示，它的范围在1-100微米左右。微米大小的磷酸金属锂复合材料的尺寸分布可表示为(中位数±标准偏差)，中位数的大小范围是1-100微米左右，标准偏差不超过中位数大小的50％。例如，磷酸金属锂前驱体纳米粒子的尺寸分布小于约100.0±50微米，或小于约80微米±40微米，或小于约60微米±30微米，或小于约40微米±20微米，或小于约20微米±10微米，或小于约15微米±7.5微米，或小于约10微米±5微米，或小于约8微米±4微米，或小于约6微米±3微米，或小于大约3微米±1.5微米，或小于约2微米±1微米，或小于1微米±500纳米。
根据本发明，微米大小的磷酸金属锂复合材料具有较高的振实密度，范围约0.5至3克/立方厘米。
本发明的这些和其他方面都进一步说明如下。
具体实施方式和实施例
下面给出的本发明实施例中的示范方法以及相关结果，不是为限制本发明的范围。请再次注意，在实例中可能会使用标题或小标题以方便读者阅读，其决不应限制本发明的范畴。
实施例1
溶液A1：约108.12克六水氯化铁溶解在约200毫升水中；溶液B1：约52.8克磷酸氢二铵和约12毫升吡咯溶解在约500毫升水中。将溶液A1在搅拌下滴加到溶液B1中。完成加入溶液A1后，将产生的混合物搅拌约四(4)小时。过滤并用水彻底冲洗由此产生的混合物。然后将产生的固体物质在烘箱约104℃隔夜干燥，然后将干燥的固体物质在氩气下加热到约300℃并保温约2小时，随后冷却到室温。由此产生的粉末是FePO4和碳前驱体的复合材料。等摩尔的锂化合物碳酸锂和蔗糖(约15％的总固体重量)与FePO4复合材料混合球磨24小时左右形成了磷酸铁锂的前驱体(含锂∶铁∶磷＝1∶1∶1)。图3和图4显示的包括纳米级粒子的前驱体。在氩气和氢气的混合气体(约95％的氩气，约5％氢气)条件下，前驱体在约750℃烧结约10小时。烧结产品的XRD图谱在图2给出，显示出具有橄榄石结构的高度结晶的磷酸铁锂。烧结的磷酸铁锂的SEM图像显示在图6，烧结的磷酸铁锂由多个纳米大小的磷酸铁锂颗粒和空隙堆积成。烧结的磷酸铁锂的振实密度是1.03克/立方厘米左右。由此所得的磷酸铁锂材料作为正极材料做成一个扣式电池用于电化学测试，结果显示约50个循环后的放电容量约141毫安时/克。
实施例2
溶液A2：约80.8克九水硝酸铁溶解在约200毫升水中；B2溶液：约26.4克磷酸氢二铵和约4毫升吡咯溶解在约400毫升水中。搅拌下将溶液A2滴加到溶液B2。加入溶液A2完成后，将由此产生的混合物搅拌约四(4)小时。过滤并用水彻底冲洗由此产生的混合物。然后将产生的固体物质在烘箱约104℃隔夜干燥，将干燥后的固体物质在氩气下加热到约300℃并保温约2小时，随后冷却到室温。由此产生的粉末是FePO4和碳前驱体的复合材料。等摩尔的锂化合物碳酸锂和蔗糖(约15％的总固体重量)与FePO4复合材料混合球磨24小时左右形成了磷酸铁锂的前驱体(含锂∶铁∶磷＝1∶1∶1)。在氩气和氢气的混合气体(约95％的氩气，约5％氢气)中前驱体在约750℃烧结约10小时。烧结产物的XRD图谱与图2中给出的相同，显示出具有橄榄石结构的高度结晶的磷酸铁锂。烧结的磷酸铁锂的振实密度是1.01克/立方厘米左右。由此产生的磷酸铁锂材料作为正极材料做成一个扣式电池用于电化学测试，结果显示约50个循环后的放电容量约138毫安时/克。
实施例3
溶液A3：约2.7公斤六水氯化铁溶解在约5公升水中；溶液B3：约1.32公斤磷酸氢二铵和吡咯约300毫升溶解在约12公升水中。在反应釜中，并在搅拌的条件下将溶液A3滴加到溶液B3。溶液A3滴加完成后，由此产生的混合物再搅拌约四(4)小时。过滤并用水彻底冲洗由此产生的混合物。然后将产生的固体物质在烘箱约104℃隔夜干燥，干燥后的固体物质在氩气下加热到约300℃并保温约2小时，随后冷却到室温。由此产生的粉末是FePO4和碳前驱体的复合材料。等摩尔的锂化合物碳酸锂和蔗糖(约15％的总固体重量)与FePO4复合材料在乙醇中混合，球磨24小时左右形成了磷酸铁锂的前驱体(含锂∶铁∶磷＝1∶1∶1)。由此产生的泥浆进行喷雾干燥，收集干燥颗粒，图5显示出这些干燥的前驱体颗粒的形态学图像。所形成的干燥的前驱体在氩气和氢气的混合气体(约95％的氩气，约5％H2)在约750℃烧结约15个小时。烧结产品的XRD图谱与图2给出的一样，显示出具有橄榄石结构的高度结晶的磷酸铁锂。如图7所示的扫描电镜图像显示所烧结的磷酸铁锂的粒子由多个纳米尺寸的磷酸铁锂粒子紧密堆积的球形形状。烧结磷酸铁锂的振实密度是1.33克/立方厘米左右。由此产生的磷酸铁锂材料作为正极材料做成一个扣式电池用于电化学测试，结果显示约50个循环后的放电容量约145毫安时/克。
简要地说，本发明除其他事项外，叙述了用于锂离子二次电池的电极复合材料和它的制备方法。复合材料包括磷酸金属锂纳米粒子，每个磷酸金属锂纳米粒子都完全或部分地涂上一层碳。磷酸金属锂纳米粒子自我组织形成微米级复合材料，优选地分层自组织形成一个微米级复合材料。所述金属是一种过渡金属或过渡金属的混合物，优选地包括至少有铁，锰，钒，钴和镍中的一个。所述金属可以选择包括至少一个非过渡金属或它们的混合物。因此，这样一个电极复合材料有高振实密度，这是实现高体积能量密度的关键。
本发明的示范性实施例的前述描述仅为了说明和描述的目的而呈现，并非是本发明的全部，并非将本发明限制在所阐述的精确形式。鉴于上述阐述，许多修饰和变化是可能的。
实施例的选择和描述是用于解释本发明的原则以及这些原则的实际应用，以启发本领域的其他技术人员利用本发明，以及不同的实例及各种试图用于特定条件下的衍生技术。在不脱离本发明精神和范畴的情况下，替代性实施例将变得对本发明所属的所属领域技术人员显而易见例如。例如，我们可以从不同的角度去利用本发明。因此，本发明的范围是由附加的权利要求来定义的，而不是上述的描述以及其中所述的典型实施例。
参考文献列表
[1].Padhi，A.K.；Nanjundaswamy，K.S.；Goodenough，J.B.，Phospho-olivinesas positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries.Journal ofthe Electrochemical Society 1997，144，(4)，1188-1194.
[2].Padhi，A.K.；Nanjundaswamy，K.S.；Masquelier，C.；Okada，S.；Goodenough，J.B.，Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in ironphosphates.Journal of the Electrochemical Society 1997，144，(5)，1609-1613.
[3].Yamada，A.；Chung，S.C.；Hinokuma，K.，Optimized LiFePO4 for lithiumbattery cathodes.Journal of the Electrochemical Society 2001，148，(3)，A224-A229.
[4].Andersson，A.S.；Kalska，B.；Haggstrom，L.；Thomas，J.O.，Lithiumextraction/insertion in LiFePO4：an X-ray diffraction and Mossbauerspectroscopy study.Solid State Ionics 2000，130，(1-2)，41-52.
[5].Andersson，A.S.；Thomas，J.O.；Kalska，B.；Haggstrom，L.，Thermalstability of LiFePO4-based cathodes.Electrochemical and Solid State Letters2000，3，(2)，66-68.
[6].Kim，H.S.；Cho，B.W.；Cho，W.I.，Cycling performance of LiFePO4 cathodematerial for lithium secondary batteries.Journal of Power Sources 2004，132，(1-2)，235-239.
[7].Kosova，N.；Devyatkina，E.，On mechanochemical preparation of materialswith enhanced characteristics for lithium batteries.Solid State Ionics 2004，172，(1-4)，181-184.
[8].Chen，J.；Wang，S.；Whittingham，M.S.，Hydrothermal synthesis of cathodematerials.Journal of Power Sources 2007，174，(2)，442-448.
[9].Dominko，R.；Bele，M.；Gaberscek，M.；Remskar，M.；Hanzel，D.；Goupil，J.M.；Pejovnik，S.；Jamnik，J.，Porous olivine composites synthesized bysol-gel technique.Journal of Power Sources 2006，153，(2)，274-280.
[10].Arnold，G.；Garche，J.；Hemmer，R.；Strobele，S.；Vogler，C.；Wohlfahrt-Mehrens，A.，Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique.Journal ofPower Sources 2003，119，247-251.
[11].Huang，H.；Yin，S.C.；Nazar，L.F.，Approaching theoretical capacity ofLiFePO4 at room temperature at high rates.Electrochemical and Solid StateLetters 2001，4，(10)，A170-A172.
[12].Ravet，N.；Chouinard，Y.；Magnan，J.F.；Besner，S.；Gauthier，M.；Armand，M.In Electroactivity of natural and synthetic triphylite，2001；2001；pp503-507.
[13].Chung，S.Y.；Bloking，J.T.；Chiang，Y.M.，Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes.Nature Materials 2002，1，(2)，123-128.
[14].Croce，F.；Epifanio，A.D.；Hassoun，J.；Deptula，A.；Olczac，T.；Scrosati，B.，A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4 lithium batterycathode.Electrochemical and Solid State Letters 2002，5，(3)，A47-A50.
[15].Herle，P.S.；Ellis，B.；Coombs，N.；Nazar，L.F.，Nano-network electronicconduction in iron and nickel olivine phosphates.Nature Materials 2004，3，(3)，147-152.
[16].Prosini，P.P.；Carewska，M.；Scaccia，S.；Wisniewski，P.；Pasquali，M.，Long-term cyclability of nanostructured LiFePO4.Electrochimica Acta 2003，48，(28)，4205-4211.
[17].Myung，S.T.；Komaba，S.；Hirosaki，N.；Yashiro，H.；Kumagai，N.，Emulsiondrying synthesis of olivine LiFePO4/C composite and its electrochemicalproperties as lithium intercalation material.Electrochimica Acta 2004，49，(24)，4213-4222.
[18].Hsu，K.F.；Tsay，S.Y.；Hwang，B.J.，Synthesis and characterization ofnano-sized LiFePO4 cathode materials prepared by a citric acid-based sol-gelroute.Journal of Materials Chemistry 2004，14，(17)，2690-2695.
[19].Lee，J.；Teja，A.S.，Synthesis of LiFePO4 micro and nanoparticles insupercritical water.Materials Letters 2006，60，(17-18)，2105-2109.
[20].Ellis，B.；Herle，P.S.；Rho，Y.H.；Nazar，L.F.；Dunlap，R.；Perry，L.K.；Ryan，D.H.，Nanostructured materials for lithium-ion batteries：Surfaceconductivity vs.bulk ion/electron transport.Faraday Discussions 2007，134，119-141.

Claims (43)

1.一种合成用于锂离子二次电池的磷酸铁锂复合材料的方法，包括以下步骤：
（a）提供溶液1和溶液2，其中溶液1包含氯化铁六水合物的水溶液，其中溶液2包含磷酸氢二铵和吡咯的水溶液；
（b）在搅拌下，将溶液1滴加入溶液2中，形成混合物1；
（c）搅拌混合物1，持续第一个时间段；
（d）过滤和用水冲洗搅拌后的混合物，以获得固体物质；
（e）由固体物质形成一个FePO4和碳前驱体的复合材料；
（f）将FePO4复合材料与等摩尔量的锂化合物及蔗糖混合，形成混合物2;
（g）球磨混合物2，持续第二个时间段，形成由纳米级粒子组成的磷酸铁锂前驱体；
（h）在氩气和氢气的混合气氛下，在第一个温度下烧结磷酸铁锂前驱体，持续第三个时间段，形成磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，锂化合物包括碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，形成磷酸铁锂前驱体的Li：Fe：P的摩尔比为1:1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，氩气和氢气的混合气体包括体积比约95％的氩气和5％左右的氢气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，第一个温度范围约500-1200°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，第一个时间段，第二个时间段 和第三个时间段分别为约1-10小时的范围内，约18-30小时，以及约5-24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，生成步骤（e）包括：
（a）在第二个温度下干燥固体物质持续第四个时间段；
（b）在氩气下加热干燥的固体物质至第三个温度，并持续第五个时间段，然后冷却到室温，形成FePO4和碳前驱体复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，第二个温度和第三个温度分别在范围约20-150°C和大约20-500°C。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，第四个时间段和第五个时间段分别在约6-18小时以及约1-3小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，磷酸铁锂复合材料包括微米大小的复合材料，微米大小的复合材料由多个纳米尺寸的磷酸铁锂颗粒堆积而成。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，磷酸铁锂复合材料的振实密度范围约0.5至3克/立方厘米。
12.根据权利要求1所述的方法，制备的是磷酸锂铁复合材料。
13.一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）形成包括纳米粒子的金属磷酸盐；
（b）金属磷酸盐至少有部分涂覆碳前驱体层，形成纳米尺寸的前驱体；
（c）在纳米尺寸的前驱体中加入等计量锂源，将其混合而形成前驱体混合物；
（d）在温度范围从大约20°C至约500°C，喷雾干燥前驱体混合物形成微米大小的颗粒，微米大小颗粒由纳米粒子堆积成；
（e）在温度范围从约500°C 到约1200°C下，在惰性和/或还原气氛下，烧结微米大小的颗粒形成微米大小的磷酸金属锂复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，惰性和/或还原气氛包括氩气和氢气的混合气体。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，优选地包括铁。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，金属可以选择包括至少一个非过渡金属。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，微米大小的磷酸金属锂复合材料包括磷酸金属锂纳米粒子。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，每个金属磷酸盐的纳米粒子至少有部分涂覆碳前驱体层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，碳前驱体层通过原位氧化聚合过程涂覆在形成的纳米尺寸的金属磷酸盐纳米粒子。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，碳前驱体层厚度范围在0.5-100纳米。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，碳前驱体层包括至少一种碳基材料。
23.根据权利要求18所述的方法，其中，磷酸金属锂纳米粒子自组织形成微米尺寸的磷酸金属锂复合材料，优选地分层自组织形成微米级的磷酸金属锂复合材料。
24.根据权利要求13所述的方法，其中，微米尺寸的磷酸金属锂复合材料的振实密度范围约0.5至3克/立方厘米。
25.根据权利要求13所述的方法，其中，碳在磷酸金属锂复合材料中的百分比小于28.8％左右。
26.根据权利要求13所述的方法，其中，纳米尺寸的前驱体的大小在1-500纳米范围内。
27.根据权利要求13所述的方法，其中，微米大小的磷酸金属锂复合材料的尺寸在1-100微米左右范围内。
28.根据权利要求27所述的方法，其中， 微米大小的磷酸金属锂复合材料的粒度分布特征是，中位数的大小在1-100微米左右范围内，标准偏差不超过中位数大小的50％。
29.根据权利要求13所述的方法，其中，磷酸金属锂纳米粒子的尺寸小于1.0微米左右。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，磷酸金属锂纳米粒子的粒度分布特征是，中位数的尺寸小于1.0微米，标准偏差不超过中位数尺寸的50％。
31.根据权利要求13所述的方法，其中，制备的是磷酸金属锂复合材料。
32.一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）形成包括锂源和金属磷酸盐纳米粒子的纳米尺寸前驱体；其中金属磷酸盐纳米粒子至少有部分涂覆碳前驱体层；
（b）在第一个理想温度下，喷雾干燥纳米尺寸的前驱体形成微米大小的颗粒，微米大小颗粒由磷酸金属锂纳米粒子堆积而成；
（c）在第二个理想温度下，在惰性和/或还原气氛下，烧结微米大小的颗粒形成微米大小的磷酸金属锂复合材料。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，第一个理想温度和第二个温度分别是在范围约20-500°C和大约500-1200°C。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，惰性和/或还原气氛包括氩气和氢气的混合气体。
35.根据权利要求32所述的方法，其中，碳前驱体层包含至少一种碳基材料，通过原位氧化聚合过程涂覆在形成的纳米尺寸的金属磷酸盐纳米粒子。
36.根据权利要求32所述的方法，其中的金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中的过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，而且优选地包含铁。
38.根据权利要求36所述的方法，其中的金属可以选择包括至少一个非过渡金属。
39.根据权利要求32所述的方法，制备的是磷酸金属锂复合材料。
40.磷酸金属锂复合材料，包括LiMPO4，其中，M是一个金属。
41.根据权利要求40所述的磷酸金属锂复合材料，其中的金属包括过渡金属或过渡金属的混合物。
42.根据权利要求41所述的磷酸金属锂复合材料，其中的过渡金属包括铁，锰，钒，钴,镍，或它们的组合，而且优选地包含铁。
43.根据权利要求41所述的磷酸金属锂复合材料，其中的金属可以选择包括至少一个非过渡金属。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102723484A (zh) * 2012-06-07 2012-10-10 浙江工业大学 一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其应用
CN103247804A (zh) * 2013-04-27 2013-08-14 湖南大学 纳米碳包覆的磷酸铁锂的制备方法
CN104852058A (zh) * 2013-12-19 2015-08-19 丰田自动车工程及制造北美公司 包括锗酸钴锂的水氧化催化剂
CN107660316A (zh) * 2015-05-19 2018-02-02 Saft公司 锂电化学发电装置的正电极
CN107706402A (zh) * 2017-11-16 2018-02-16 东北大学秦皇岛分校 一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN108682854A (zh) * 2018-05-22 2018-10-19 山西长征动力科技有限公司 碳包覆LiFe1-xCoxPO4锂离子电池正极材料及制备方法
CN109638282A (zh) * 2018-12-19 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN114229814A (zh) * 2021-12-02 2022-03-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种磷酸铁锂前驱体的生产方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449024B (zh) * 2009-06-01 2014-01-15 福斯泰克锂公司 一种诱导有机导电聚合物聚合的方法
US20120237425A1 (en) * 2009-09-09 2012-09-20 Takahisa Nishio Ferric phosphate hydrate particles and process for producing the same, olivine type lithium iron phosphate particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2355214B1 (fr) 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
KR100999163B1 (ko) * 2010-04-15 2010-12-07 전남대학교산학협력단 초급속연소법을 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료
DE102010021804A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
US9466853B2 (en) 2010-09-30 2016-10-11 Ut-Battelle, Llc High energy density aluminum battery
KR101173867B1 (ko) 2010-10-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN102139870A (zh) * 2010-12-03 2011-08-03 清华大学 纳米晶微米球高振实密度磷酸铁锂材料及其制备方法
CN103250280A (zh) 2010-12-17 2013-08-14 艾利电力能源有限公司 非水电解液二次电池用正极及非水电解液二次电池以及电池模块
CN103270628B (zh) 2010-12-17 2016-06-29 住友大阪水泥股份有限公司 电极材料及其制造方法
US8945498B2 (en) * 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
WO2012132307A1 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
JP5621740B2 (ja) * 2011-09-22 2014-11-12 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びに電極材料の製造方法
KR101294335B1 (ko) * 2012-05-25 2013-08-16 한국과학기술연구원 재활용을 통한 리튬 이차전지용 리튬인산철 양극활물질의 제조 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 리튬인산철 양극활물질, 리튬인산철 양극 및 리튬 이차전지
US10020493B2 (en) * 2012-10-05 2018-07-10 Ut-Battelle, Llc Coating compositions for electrode compositions and their methods of making
US20140099547A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
CN103165886A (zh) * 2012-11-23 2013-06-19 杭州金马能源科技有限公司 一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法
KR101561374B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101572345B1 (ko) 2013-01-10 2015-11-26 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561377B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
US9136534B2 (en) * 2013-03-15 2015-09-15 Nano One Materials Corp. Complexometric precursors formulation methodology for industrial production of high performance fine and ultrafine powders and nanopowders for specialized applications
CN105409033B (zh) * 2013-05-08 2018-07-17 台湾立凯电能科技股份有限公司 电池复合材料及其前驱物的制备方法
US10044038B2 (en) 2013-09-03 2018-08-07 Ut-Battelle, Llc Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
EP2884568A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-17 Basf Se Process for producing electrode materials
JP6197202B2 (ja) * 2014-05-23 2017-09-20 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び膜
KR101624317B1 (ko) 2014-09-01 2016-06-07 한국생산기술연구원 이차전지용 양극소재 제조방법
US20170237064A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-17 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Electrode material for lithium-ion secondary battery, method for manufacturing same, electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
CN106587117B (zh) * 2016-12-21 2019-01-04 中国科学院过程工程研究所 一种碳酸锂的制备方法
CN109502567A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 东莞东阳光科研发有限公司 一种高压实球形磷酸铁锂、制备方法及包含其的锂离子电池
CN107863530B (zh) * 2017-11-03 2020-04-28 山东科技大学 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法
CN108461720B (zh) * 2018-02-01 2021-11-09 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN109192953B (zh) * 2018-09-07 2021-08-17 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法
CN110803691A (zh) * 2019-11-01 2020-02-18 浙江天能能源科技股份有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN111129492A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 中天新兴材料有限公司 磷酸铁锂材料的制备方法
CN111017900A (zh) * 2020-01-03 2020-04-17 博创宏远新材料有限公司 一种电池级磷酸铁的制备方法
CN111392705B (zh) * 2020-02-25 2021-11-12 东莞东阳光科研发有限公司 一种高压实磷酸铁锂的制备方法
CN111943281B (zh) * 2020-08-04 2022-05-24 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用
CN112310374A (zh) * 2020-10-30 2021-02-02 合肥融捷能源材料有限公司 一种分段研磨-喷雾干燥制备高压实低比表面积磷酸铁锂的方法
CN114725555A (zh) * 2022-03-29 2022-07-08 西安交通大学 一种超临界水原位修复废旧磷酸铁锂锂电池正极材料的方法
CN114784249B (zh) * 2022-04-29 2023-06-16 楚能新能源股份有限公司 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN115537840A (zh) * 2022-10-12 2022-12-30 成都理工大学 一种复合电催化材料及其制备方法
CN115849321B (zh) * 2022-12-27 2024-02-23 博创宏远新材料有限公司 一种用于锂离子电池正极材料的FePO4空心微球制备方法
CN116154155B (zh) * 2023-04-14 2023-07-25 中南大学 一种碳包覆中熵磷酸盐复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040126300A1 (en) * 2000-11-28 2004-07-01 Jeremy Barker Methods of making lithium metal cathode active materials
CN1648036A (zh) * 2004-12-17 2005-08-03 清华大学 一种LiFePO4球形粉体的制备方法
CN101237036A (zh) * 2008-01-21 2008-08-06 湘潭大学 聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
CN101330141A (zh) * 2008-07-18 2008-12-24 清华大学 一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法
CN101393982A (zh) * 2008-10-28 2009-03-25 南京海泰纳米材料有限公司 一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436320A (en) * 1977-08-24 1979-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Articles having selffcleanable coated layer
US20090075083A1 (en) * 1997-07-21 2009-03-19 Nanogram Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
US20020192137A1 (en) * 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
CN1300869C (zh) * 2002-05-20 2007-02-14 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极活性物质及其电池
KR20130038952A (ko) * 2002-06-21 2013-04-18 상트르 나쇼날 드 라 르세르쒸 시앙티피끄 탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법
EP1553648B1 (en) 2002-10-18 2016-12-07 Japan as represented by President of the University of Kyusyu Method for preparing positive electrode material for lithium cell, and lithium cell
US8062792B2 (en) * 2005-04-26 2011-11-22 Uchicago Argonne Llc Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
JP5181022B2 (ja) * 2007-07-31 2013-04-10 ビーワイディー カンパニー リミテッド リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法
CN101399343B (zh) * 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040126300A1 (en) * 2000-11-28 2004-07-01 Jeremy Barker Methods of making lithium metal cathode active materials
CN1648036A (zh) * 2004-12-17 2005-08-03 清华大学 一种LiFePO4球形粉体的制备方法
CN101237036A (zh) * 2008-01-21 2008-08-06 湘潭大学 聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
CN101330141A (zh) * 2008-07-18 2008-12-24 清华大学 一种锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C的制备方法
CN101393982A (zh) * 2008-10-28 2009-03-25 南京海泰纳米材料有限公司 一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102723484A (zh) * 2012-06-07 2012-10-10 浙江工业大学 一种碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其应用
CN103247804A (zh) * 2013-04-27 2013-08-14 湖南大学 纳米碳包覆的磷酸铁锂的制备方法
CN104852058A (zh) * 2013-12-19 2015-08-19 丰田自动车工程及制造北美公司 包括锗酸钴锂的水氧化催化剂
CN104852058B (zh) * 2013-12-19 2019-12-31 丰田自动车工程及制造北美公司 包括锗酸钴锂的水氧化催化剂
CN107660316A (zh) * 2015-05-19 2018-02-02 Saft公司 锂电化学发电装置的正电极
CN107660316B (zh) * 2015-05-19 2021-06-18 Saft公司 锂电化学发电装置的正电极
CN107706402A (zh) * 2017-11-16 2018-02-16 东北大学秦皇岛分校 一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN107706402B (zh) * 2017-11-16 2020-09-18 东北大学秦皇岛分校 一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN108682854A (zh) * 2018-05-22 2018-10-19 山西长征动力科技有限公司 碳包覆LiFe1-xCoxPO4锂离子电池正极材料及制备方法
CN109638282A (zh) * 2018-12-19 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN109638282B (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 中科廊坊过程工程研究院 一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN114229814A (zh) * 2021-12-02 2022-03-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种磷酸铁锂前驱体的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010129417A1 (en) 2010-11-11
CN102422467B (zh) 2014-09-10
US9682861B2 (en) 2017-06-20
US20100279117A1 (en) 2010-11-04
US20170253487A1 (en) 2017-09-07

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