CN109192953B - 一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，所述正极材料，包括如下原料组分：磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂及碳源B；其中：锂源中的Li元素占磷酸铁质量的6.0％～8.0％；碳源A占磷酸铁质量的0.3％～12.5％；金属氧化物添加剂占磷酸铁质量的0.5％～5.0％；分散剂占磷酸铁质量的0.2％～1.5％；碳源B占磷酸铁质量的1％～15.0％。制备方法包括步骤：(1)配料研磨；(2)喷雾干燥造粒；(3)热处理，研磨过程中加入碳源A和金属氧化物添加剂，热处理过程中加入碳源B。本发明制得的磷酸铁锂正极材料，为球状形貌颗粒，其表面和内部均被金属掺杂的碳均匀包覆，电导率高、结晶度好，振实密度在1.3g/cm3～1.8g/cm3，其10C放电容量可达到148mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
技术背景
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
在目前的锂离子电池正极材料中，LiFePO4是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料，LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。Li+具有一维可移动，充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。与传统的锂离子电池正极材料，例如尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4结构稳定、原料来源更广泛、价格更低廉且安全性能好，无环境污染，同时磷酸铁锂的理论容量高达170mAh/g，还拥有较长的循环次数。
LiFePO4材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题，其脱锂后生成的FePO4的电子和离子电导率均较低，成为两相结构，因此中心的LiFePO4得不到充分利用。在放电过程中，锂离子通过电解液插入到材料中，FePO4不断转化成LiFePO4，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得FePO4同样不能转化成LiFePO4相，所以高的电流密度往往导致可逆容量变小，实际利用效率明显降低。
如何提高LiFePO4正极材料的克容量和循环稳定性成为其研究重点，现阶段主要通过对磷酸铁锂材料改性来提高材料的性能，尤其主要通过采用金属氧化物及碳进行包覆改性来实现，例如如下报道：
对比文件1：CN104743537A公开一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其通过搅拌混合磷源和铁源溶液，加入分散剂，控制反应的pH值而产生磷酸亚铁沉淀；之后再加氧化剂，调节PH合成磷酸铁；最后将磷酸铁与化学计量比的锂源、碳源混合，球磨、干燥、煅烧后便得到一种高倍率、片层状的磷酸铁锂/碳复合正极材料。虽然通过该方法制得的磷酸铁锂/碳复合正极材料的电化学克容量得到了提升，但是其制备过程会使制得的正极材料中混入的其他杂质离子SO42-、Na+、K+等含量过高，可能导致电池的自放电效应增加，且由于制备过程中添加了氧化剂，会导致铁的氧化物产生，增加电池内阻，不利于循环性能，此外混合研磨过程只采用了5mm锆球，研磨时间周期较长，材料一次粒径较大，不利于倍率性能。
对比文件2：CN107887583A公开一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将铁源、磷源以及掺杂元素源进行混合，并加入pH值调节剂，沉淀得到物料A；(2)将物料A经过过滤、洗涤、干燥，得到物料B；(3)将物料B、锂源、溶剂进行球磨混合，采用喷雾设备进行干燥，得到物料C；(4)将物料C在惰性气氛下进行升温，并按照一定流速通入能够在高温下可裂解为碳的有机气体，焙烧，得到离子掺杂的碳包覆LiFePO4正极材料。该对比文件提供的制备方法能提高材料的的倍率性能和振实密度，但是采用的有机气体为甲烷、乙炔等，其裂解温度正常是在1000℃以上，而实际烧结温度约在700℃，有机气体不能充分发生裂解反应，不利于碳的均匀包覆；同时碳包覆仅发生在二次颗粒的外表面，颗粒内部未包覆，会致使材料的电导率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，通过该方法制得金属掺杂的碳均匀包覆的球形磷酸铁锂正极材料，该正极材料颗粒的表面和内部都有金属掺杂碳包覆均匀，电导率高、结晶度良好，其振实密度高，放电容量较高。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料，包括如下原料组分：磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂及碳源B；其中：
锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.0％～8.0％；
碳源A的质量为磷酸铁质量的0.3％～12.5％；
金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的0.5％～5.0％；
分散剂的质量为磷酸铁质量的0.2％～1.5％；
碳源B的质量为磷酸铁质量的1％～15.0％。
进一步地，
所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、草酸锂中的任意一种或两种的组合(若多种混合会使材料的性能变差，选用任意一种或最多两种的组合)。
进一步地，
所述碳源A为葡萄糖、蔗糖、淀粉、VGCF(气相生长炭纤维，Vapor-grown carbonfiber)、纤维素、乙炔黑、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种的组合(若多种混合会使材料的性能变差，选用任意一种或最多两种的组合)。
进一步地，
所述金属氧化物添加剂为氧化镁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二铌、氧化锆中的任意一种或多种的组合。
进一步地，
所述分散剂为PEG2000(平均分子量为2000的聚乙二醇)、PEG4000(平均分子量为4000的聚乙二醇)、PEG6000(平均分子量为6000的聚乙二醇)、油酸、PVP(PolyvinylPyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中的任意一种或多种的组合。
进一步地，
所述碳源B为环氧树脂、酚醛树脂、柠檬酸、脲醛树脂中的任意一种或多种的组合。
优选地，
锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.8％～7.5％。
优选地，
碳源A的质量为磷酸铁质量的3.0％～10％。
优选地，
金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的1.0％～1.6％。
优选地，
分散剂的质量为磷酸铁质量的0.3％～0.8％。
优选地，
碳源B的质量为磷酸铁质量的7.0％～12.0％。
进一步地，
所述高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料为具有颗粒的表面和内部均有金属掺杂碳均匀包覆的球状形貌的颗粒，粒径为50nm～10μm；材料振实密度在1.3g/cm3～1.8g/cm3，其10C放电容量达到148mAh/g。
本发明还提供上述高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)配料研磨：按比例称取原料磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂；其中：
锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.0％～8.0％；
碳源A的质量为磷酸铁质量的0.3％～12.5％；
金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的0.5％～5.0％；
分散剂的质量为磷酸铁质量的0.2％～1.5％；
将上述原料加入纯水，经过粗磨、超细磨制得含一次颗粒的料浆，所述一次颗粒的粒度D50为50nm～500nm，优选为50nm～300nm，并控制浆料固含量为35％～50％；
(2)喷雾干燥造粒：将步骤(1)得到的料浆进行喷雾干燥造粒得前驱体粉料，前驱体粉料粒度为1μm～10μm，优选为1μm～6μm；
(3)热处理：将步骤(2)制得的前驱体粉料放入回转炉中热处理反应，梯度烧结升温至最高反应温度为650℃～850℃，反应8～15h；同时热处理过程中通入有机碳源溶液和惰性气体，所述有机碳源溶液为碳源B溶于有机溶剂形成的溶液，碳源B的质量为磷酸铁质量的1.0％～15％，该有机碳源溶液中碳源B的质量浓度为5％～15％；待反应完成后，得高倍率磷酸铁锂正极材料。
进一步地，
步骤(3)中的梯度烧结升温过程如下：120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度650℃～850℃条件下反应8～15h，升温速度为3℃/min。
优选地，
步骤(1)锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.8％～7.5％。
优选地，
步骤(1)碳源A的质量为磷酸铁质量的3.0％～10％。
优选地，
步骤(1)金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的1.0％～1.6％。
优选地，
步骤(1)分散剂的质量为磷酸铁质量的0.3％～0.8％。
优选地，
步骤(1)碳源B的质量为磷酸铁质量的7.0％～12.0％。
进一步地，
步骤(1)中的研磨过程具体是首先将原料中加入纯水，粗磨1h得到料浆A，然后将浆料A进行超细磨3～6h，得到含粒度D50为50～100nm的一次颗粒的浆料B。
优选地，步骤(1)中的料浆固含量优选为40％。
优选地，步骤(3)中有机碳源溶液中碳源B的质量浓度为10％.
优选地，
所述步骤(1)中原料磷酸铁的粒度小于等于10μm，粒度分布符合正态分布，振实密度0.8g/mL～1.2g/mL，比表面积为为5m2/g～10m2/g，各杂质含量(包括K、Ca、Na、Al、Mg、Cr、Zn等)均小于等于30ppm，磁性物质小于0.1ppm，铁磷摩尔比在0.98～1.01。
进一步地，
所述步骤(1)中锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、草酸锂中的任意一种或两种的组合(若多种混合会使材料的性能变差，选用任意一种或最多两种的组合)。
进一步地，
所述步骤(1)中碳源A为葡萄糖、蔗糖、淀粉、VGCF、纤维素、乙炔黑、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种的组合(若多种混合会使材料的性能变差，选用任意一种或最多两种的组合)。
进一步地，
所述步骤(1)中金属氧化物添加剂为氧化镁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二铌、氧化锆中的任意一种或多种的组合。
进一步地，
所述步骤(1)中分散剂为PEG2000(平均分子量为2000的聚乙二醇)、PEG4000(平均分子量为4000的聚乙二醇)、PEG6000(平均分子量为6000的聚乙二醇)、油酸、PVP(Polyvinyl Pyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中的任意一种或多种的组合。
进一步地，
所述步骤(3)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的任意一种或多种的组合。
进一步地，
所述步骤(3)中，碳源B为环氧树脂、酚醛树脂、柠檬酸、脲醛树脂中的任意一种或多种的组合。
进一步地，
所述步骤(3)中，惰性气体为氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种或多种的组合。
优选地，
上述制备方法还包括步骤(4)过筛：将步骤(3)得到的物料过300～500目筛网，即得。
本发明的有益效果：
1、本发明采用高纯原料磷酸铁，可以得到高品质磷酸铁锂成品材料；
2、本发明的方法分二次进行碳包覆，同时在颗粒内部及表面均能实现有效的碳包覆，提高材料整体电导率；
3、本发明提供的方法中，研磨工序严格控制颗粒粒径，得到的一次粒子纳米尺寸控制在50～500nm，材料成品结晶良好、晶粒细小；
4、喷雾工序采用造粒工艺，得到球形前驱体粉料，提高材料振实密度。
目前市场上磷酸铁锂的可使用10C倍率放电大部分在120mAh/g～140mAh/g，制约着磷酸铁锂电池在快充和低温领域的应用和发展。本发明制得球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，颗粒的表面和内部均被金属掺杂的碳均匀包覆，电导率高、结晶度良好，通过一次颗粒纳米化(D50为50～500nm)，得到的二次颗粒具有球状形貌，该材料振实密度在1.3g/cm3～1.8g/cm3，容量较高，其10C放电容量可达到148mAh/g；本发明的工艺流程简单、可应用于工业化大规模生产，实现自动化控制，同时加工性能好、产品批次间一致性好，可以满足国家及电池厂对提升快充/低温材料的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明高倍率磷酸铁锂正极材料的制备工艺流程图；
图2.1为本发明实施例1制得的高倍率磷酸铁锂正极材料样品S1的SEM图；
图2.2为本发明对比例1制得的磷酸铁锂正极材料样品D1的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的高倍率磷酸铁锂正极材料样品S1的电化学图。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。
(一)磷酸铁锂正极材料样品制备
下述实施例1～4均选用选用粒度小于等于10μm，粒度分布符合正态分布，振实密度0.8g/mL～1.2g/mL，比表面积为为5m2/g～10m2/g，各杂质含量(包括K、Ca、Na、Al、Mg、Cr、Zn等)均小于等于30ppm，磁性物质小于0.1ppm，铁磷摩尔比在0.98～1.01的磷酸铁原料。
实施例1：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源A、分散剂、金属氧化物添加剂按照比例进行配料：锂源为氢氧化锂，氢氧化锂中Li的质量占磷酸铁质量比7.2％；碳源A采用葡萄糖，占磷酸铁质量比8％；金属氧化物添加剂采用二氧化钛，占磷酸铁质量比1.2％；分散剂采用PEG6000，占磷酸铁质量比0.5％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨6h，得到粒度D50为50～100nm的浆料B，控制料浆固含量为40％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉料，其粒度在1μm～6μm；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氮气气氛回转炉内进行热处理梯度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度720℃条件下恒温反应8h，升温速度为3℃/min，恒温期间前6h通入有机碳源溶液(碳源B采用柠檬酸+有机溶剂采用乙醇)，碳源B占磷酸铁质量比10％，有机碳源溶液的质量浓度为10％，然后热处理反应完成后，过325目筛网，即得高倍率磷酸铁锂正极材料成品，记为样品S1。
实施例2：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源A、分散剂、金属氧化物添加剂按照配方进行配料：锂源为碳酸锂，碳酸锂中Li元素占磷酸铁质量比7.5％；碳源A采用淀粉，占磷酸铁质量比10％；添加剂采用三氧化二铝，占磷酸铁质量比1.6％；分散剂采用PEG2000，占磷酸铁质量比1.5％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨4h，得到粒度D50为50～300nm的浆料B，控制固含量为45％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到粒度在1μm～6μm的磷酸铁锂前驱体粉料；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氦气气氛回转炉内进行热处理梯度温度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度850℃条件下恒温反应12h，升温速度为3℃/min。恒温期间前6h通入有机碳源溶液(碳源B采用酚醛树脂+有机溶剂采用乙二醇)，碳源B占磷酸铁质量比12％，有机碳源溶液的质量浓度为15％，待热处理反应完成后，过300目筛网得到的高倍率磷酸铁锂成品，记为样品S2。
实施例3：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源A、分散剂、金属氧化物添加剂按照配方进行配料：锂源为醋酸锂，醋酸锂中Li元素占磷酸铁质量比8.0％；碳源A采用纤维素，占磷酸铁质量比12.5％；添加剂采用氧化镁，占磷酸铁质量比5.0％；分散剂采用PEG4000，占磷酸铁质量比0.8％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨5h，得到粒度D50为50～400nm的浆料B，控制固含量为35％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到粒度在1μm～10μm的磷酸铁锂前驱体粉料；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氩气气氛回转炉内进行热处理梯度温度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度800℃条件下恒温反应10h，升温速度为3℃/min。恒温期间前6h通入有机碳源溶液(碳源B采用环氧树脂+有机溶剂采用异丙醇)，碳源B占磷酸铁质量比15％，有机碳源溶液的质量浓度为5％，待热处理反应完成后，过400目筛网得到的高倍率磷酸铁锂成品，记为样品S3。
实施例4：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源A、分散剂、金属氧化物添加剂按照配方进行配料：锂源为硝酸锂，硝酸锂中Li元素占磷酸铁质量比6.8％；碳源A采用乙炔黑，占磷酸铁质量比3％；添加剂采用氧化锆，占磷酸铁质量比1.0％；分散剂采用油酸，占磷酸铁质量比0.3％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨3h，得到粒度D50为50～300nm的浆料B，控制固含量为40％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到粒度在1μm～6μm的磷酸铁锂前驱体粉料；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氩气气氛回转炉内进行热处理梯度温度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度850℃条件下恒温反应12h，升温速度为3℃/min。恒温期间前6h通入有机碳源溶液(碳源B采用脲醛树脂+有机溶剂采用正丁醇)，碳源B占磷酸铁质量比7％，有机碳源溶液的质量浓度为12％，待热处理反应完成后，过500目筛网得到的高倍率磷酸铁锂成品，记为样品S4。
实施例5
(1)将磷酸铁、锂源、碳源A、分散剂、金属氧化物添加剂按照配方进行配料：锂源为草酸锂，草酸锂中Li元素占磷酸铁质量比6.0％；碳源A采用碳纳米管，占磷酸铁质量比0.3％；添加剂采用五氧化二铌，占磷酸铁质量比0.5％；分散剂采用PVP，占磷酸铁质量比0.2％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨5h，得到粒度D50为50～300nm的浆料B，控制固含量为45％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到粒度在1μm～6μm的磷酸铁锂前驱体粉料；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氩气气氛回转炉内进行热处理梯度温度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度650℃条件下恒温反应15h，升温速度为3℃/min。恒温期间前6h通入有机碳源溶液(碳源B采用柠檬酸+有机溶剂采用甲醇)，碳源B占磷酸铁质量比1％，有机碳源溶液的质量浓度为15％，待热处理反应完成后，过500目筛网得到的高倍率磷酸铁锂成品，记为样品S5。
对比例1：(只在研磨过程中加入碳源A)
(1)将磷酸铁、锂源、碳源A、分散剂、金属氧化物添加剂按照比例进行配料：锂源为氢氧化锂，氢氧化锂中Li的质量占磷酸铁质量比7.2％；碳源A采用葡萄糖，占磷酸铁质量比8％；金属氧化物添加剂采用二氧化钛，占磷酸铁质量比1.2％；分散剂采用PEG6000，占磷酸铁质量比0.5％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨6h，得到粒度D50为50～100nm的浆料B，控制料浆固含量为40％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉料，其粒度在1μm～6μm；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氮气气氛回转炉内进行热处理梯度温度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度850℃条件下恒温反应12h，升温速度为3℃/min。待热处理反应完成后，过325目筛网得到的磷酸铁锂成品，记为样品D1。
对比例2：(只在热处理过程中进行碳包覆)
(1)将磷酸铁、锂源、分散剂、金属氧化物添加剂按照比例进行配料：锂源为氢氧化锂，氢氧化锂中Li的质量占磷酸铁质量比7.2％；金属氧化物添加剂采用二氧化钛，占磷酸铁质量比1.2％；分散剂采用PEG6000，占磷酸铁质量比0.5％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨6h，得到粒度D50为50～100nm的浆料B，控制料浆固含量为40％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉料，其粒度在1μm～6μm；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氮气气氛回转炉内进行热处理梯度温度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度720℃条件下恒温反应8h，升温速度为3℃/min，恒温期间前6h通入有机碳源溶液(碳源B采用柠檬酸+有机溶剂采用乙醇)，碳源B占磷酸铁质量比10％，有机碳源溶液的质量浓度为10％，然后热处理反应完成后，过325目筛网，即得磷酸铁锂正极材料成品，记为样品D2。
对比例3：(不添加金属氧化物添加剂)
(1)将磷酸铁、锂源、碳源A、分散剂按照比例进行配料：锂源为氢氧化锂，氢氧化锂中Li的质量占磷酸铁质量比7.2％；碳源A采用葡萄糖，占磷酸铁质量比8％；分散剂采用PEG6000，占磷酸铁质量比0.5％；加纯水粗磨1.0h后，得到浆料A；将浆料A进行超细磨6h，得到粒度D50为50～100nm的浆料B，控制料浆固含量为40％，然后将浆料B进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉料，其粒度在1μm～6μm；
(2)将磷酸铁锂前驱体粉料置于氮气气氛回转炉内进行热处理梯度温度烧结，首先120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度720℃条件下恒温反应8h，升温速度为3℃/min，恒温期间前6h通入有机碳源溶液(碳源B采用柠檬酸+有机溶剂采用乙醇)，碳源B占磷酸铁质量比10％，有机碳源溶液的质量浓度为10％，然后热处理反应完成后，过325目筛网，即得磷酸铁锂正极材料成品，记为样品D3。
对上述实施例制得的样品进行性能试验测试：
(一)对实施例样品S1-S5及对比例样品D1-D2的成品粒度和振实密度进行测点，结果如下表1：
表1实施例及对比例磷酸铁锂正极材料样品性能表
(二)重点对实施例1样品S1进行SEM扫描，结果如图2.1所示；对对比例样品D1进行SEM扫描，结果如图2.2所示，从图2.1、2.2可知：
1、样品S1:合成的磷酸铁锂正极材料样品的表面碳包覆均匀，内部一次颗粒也进行均匀的碳包覆，有利有提高电子导电率。二次颗粒表面有均匀分布的空隙，有利于离子的扩散。而且二次颗粒的粒径D50在2.0μm左右，一次颗粒属于纳米级别，小颗粒可以使单位面积所负荷的电流减少，有利于降低过电位，可以提高大电流放电性能；小颗粒材料晶体的边缘可以提供更多的迁移通道；同时锂离子的迁移粒径短，扩散阻抗小。并且材料颗粒保持球状，有利于提高振实，增加能量密度。一致性能表现良好，无大型颗粒，加工性能优。
2、样品D1:磷酸铁锂正极材料的表面凹凸，密实，不一致，不是的规整球状。二次颗粒上表面有异常长大的粒子，而且出现裸露，碳包覆不完美，导致电化学性能较差。材料颗粒比较大，因此振实密度还较高，但是严重影响Li离子的固相扩散，可能加工时浆料分层以及增加涂布难度。
(三)电池性能测试
下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果：
1、正极片的制备
1.1、胶黏剂配比
配制质量浓度为3％的PVDF的胶黏剂，具体操作如下：精确称取135gN-甲基毗咯烷酮(NMP)加入500m烧杯中，将烧杯放在机械搅拌器上搅拌，依次加入4.6g聚偏二氟乙烯(PVDF)，以800r/min的速度匀速搅拌，直至PVDF彻底溶解。
1.2、浆料配比
容量测试(0.1C--0.5C-1C-5C-10C容量测试)，按正极材料粉体：导电剂：胶黏剂＝90：5：5的比例调浆，具体操作如下，依次精确标取13.5g正极材料粉末和炭黑(SUPER P)0.6g及0.15g石墨(KS-6)放入烧杯中，放入120℃的真空烘箱中烘2小时，取出待冷却后在烧杯中加入25g胶黏剂，匀速850r/min的速度搅拌2小时。
1.3、涂布
将铝箔平铺在玻璃板上，设定刮刀的涂布厚度为250um.将浆料沿内壁倒下，以10-15cm/s的速度匀速推动刮刀，徐布完后将极片放入80℃的真空烘箱中烘1.5小时。
1.4、冲片
将上述烘干的极片经过设定压力为18Mpa的对辊机上对辊后，用
的手动冲片机冲制正极膜片，将冲好的正极膜片放到称量瓶中，放入80℃的真空烘箱中烘2小时。
2、电池的组装
2.1、以金属锂片作为负极材料，用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，用电解液将它们装配成电池，电池密封后，用电化学性能测试仪进行测试。
2.2、具体操作：将烘好的正极膜片放入手套箱中，称量瓶需敞口。在水含量≤5ppm，氧含量≤20ppm的惰性气体手套箱中。在电子天平上称重，用记号笔将正极膜片的批号与重量对应记在1#自封袋上。在铺好无尘纸的平台上平行摆放好2032扣式电池外壳的正极壳，在正极壳上滴2滴电解液，再将称取好的正极膜片贴在正极壳上，注意有粉料的一面朝上，接着在正极膜片上滴上3滴电解液，将滤纸贴在上面，在滤纸上滴上3滴电解液，再将隔膜贴在滤纸上面，在隔膜上滴上3滴电解液，将中
的锂片放在隔膜上，注意要与正极膜片对齐，然后在锂片正上方放入垫片和弹片，再滴上2滴电解液将其充分浸润，最后盖上负极壳。将装配好的电池放入对应的自封袋中，注意每批样品需平行做2个电池。将装配好的电池进行密封，静止2小时后进行测试。
3、电池的测试
3.1、制作的试验电池，在25C条件下，用电化学性能测试仪测试，充放电制度如下：磷酸铁锂充电限制电压3.75V，放电终止电压2.0V。
3.2、以0.1C电流恒流充电至充电限制电压，再恒压充到保护电流，然后以0.1C电流恒流放电至放电终止电压；依次用0.5C电流、1C电流、5C电流和10C电流做3-4个充放循环，之后转入10C电流充放电循环100个循环后结束。
4、计算方法：试验电池充放电，记录循环的有关参数，计算磷酸铁锂的首次放电比容量和首次充放电效率。
首次放电比容量按(1)式计算：
C＝QD1/M (1)
式中，C：首次放电比容量，单位为毫安时每克(mAh/g)；QD1：首次放电容量，单位为毫安时(mAh)；M：电池中活性物质的质量(g)
将上述材料样品S1-S4，D1-D3按以上半电池测试方法进行测试，测试结果如下表2，并绘制了实施例样品S1在0.1C、0.5C、1C、5C、10C下电化学性能图，具体如附图3所示。
表2实施例及对比例电池性能表
(三)结论分析
对上述结果进行分析比对，并得出结论，具体如下：
从上表2和附图3可以看出，实施例1样品S1制得的半电池在1C、5C、10C下的克容量均优于对比例1、2、3在对应条件下的克容量，且是所有实施例中电化学性能最优的。所以在制备材料过程中，保持进行两次碳包覆，并且进行金属氧化物掺杂，有利于电化学和振实，还可以保证材料颗粒不会发生异常长大。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)配料研磨：按比例称取原料磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂；其中：
锂源中的Li元素的质量为磷酸铁质量的6.0％～8.0％；
碳源A的质量为磷酸铁质量的0.3％～12.5％；
金属氧化物添加剂的质量为磷酸铁质量的0.5％～5.0％；
分散剂的质量为磷酸铁质量的0.2％～1.5％；
研磨过程具体是首先将原料中加入纯水，粗磨1h得到料浆A，然后将浆料A进行超细磨3～6h，得到含粒度D50为50～100nm的一次颗粒的浆料B，并控制浆料B的固含量为35％～50％；
(2)喷雾干燥造粒：将步骤(1)得到的料浆进行喷雾干燥造粒得前驱体粉料，前驱体粉料粒度为1μm～10μm；
(3)热处理：将步骤(2)制得的前驱体粉料放入回转炉中热处理反应，梯度烧结升温过程如下：120℃烧结2h，450℃烧结4h，530℃烧结2h，然后升温至最高反应温度650℃～850℃条件下反应8～15h，升温速度为3℃/min；同时热处理过程中通入有机碳源溶液和惰性气体，所述有机碳源溶液为碳源B溶于有机溶剂形成的溶液，碳源B的质量为磷酸铁质量的1.0％～15％，该有机碳源溶液中碳源B的质量浓度为5％～15％；待反应完成后，得高倍率磷酸铁锂正极材料，所述高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料为颗粒的表面和内部均有金属掺杂碳均匀包覆的球状形貌的颗粒。
2.根据权利要求1所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中原料磷酸铁的粒度小于等于10μm，粒度分布符合正态分布，振实密度0.8g/mL～1.2g/mL，比表面积为5m2/g～10m2/g，各杂质含量均小于等于30ppm，磁性物质小于0.1ppm，铁磷摩尔比在0.98～1.01。
3.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源A为葡萄糖、蔗糖、淀粉、VGCF、纤维素、乙炔黑、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物添加剂为氧化镁、三氧化二铝、二氧化钛、五氧化二铌、氧化锆中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为PEG2000、PEG4000、PEG6000、油酸、PVP中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源B为环氧树脂、酚醛树脂、柠檬酸、脲醛树脂中的任意一种或多种的组合。
8.权利要求1-7任一所述的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料的制备方法制得的高倍率球形磷酸铁锂碳复合纳米正极材料，其特征在于，所述高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料的颗粒粒径为50nm～10μm；材料振实密度在1.3g/cm3～1.8g/cm3，其10C放电容量达到148mAh/g。
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Application publication date: 20190111 Assignee: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Assignor: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980013011 Denomination of invention: The invention relates to a high magnification spherical lithium iron phosphate carbon composite cathode material and a preparation method thereof Granted publication date: 20210817 License type: Exclusive License Record date: 20211124 |
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Effective date of registration: 20220808 Address after: No. 88, Baishi West Road, Jiuhua Demonstration Zone, Xiangtan City, Hunan Province, 411100 Patentee after: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Address before: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, Changsha hi tech Development Zone, Hunan 410000 Patentee before: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. |
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Denomination of invention: A high magnification spherical lithium iron phosphate carbon composite cathode material and its preparation method Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20210817 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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Granted publication date: 20210817 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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Denomination of invention: A high magnification spherical lithium iron phosphate carbon composite cathode material and its preparation method Granted publication date: 20210817 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002053 |