CN116514071A - 钠离子电池多维度异质结构负极材料 - Google Patents
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Abstract
钠离子电池多维度异质结构负极材料，其制备方法包括：将硒粉与金属镍盐混合溶于柠檬酸的乙醇溶液中，之后逐滴添加水合肼溶液并搅拌均匀，将混合溶液进行溶剂热反应；离心洗涤溶剂热反应产物，得到本体金属硒化物材料；将干燥后的金属硒化物置于马弗炉中进行煅烧一段时间，迅速退火至室温，即得到具有多维度的NiSe/NiO异质结构复合材料。本发明通过煅烧具有多维分级结构的本体金属硒化物即可原位构筑异质结和金属氧化物保护层，制备的多维度异质结构复合材料作为钠离子电池负极材料表现出极佳的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池，尤其涉及其多维度异质结构负极。
背景技术
随着社会经济的飞速发展，传统的化石能源已经很难满足现阶段的能源需求，并且还会带来严重的环境污染。因此，各类新型可再生能源，如风能、水能、潮汐能等，成为重点关注对象。然而这类能源通常具有间歇性以及区域局限性，限制了清洁能源的持续性输出以及普遍应用。在此背景下，开发稳定的储能器件具有重要意义。得益于资源丰富、价格低廉等优点，钠离子电池被认为是大规模储能领域的理想选择。
然而，Na+较大的尺寸使得钠离子电池的可逆性相对较差，反应动力学和循环性能也有待提高。寻求高性能的储钠电极材料，并持续改进以提升材料的钠离子扩散性能一直是本领域的致力方向。在众多钠离子电池负极材料中，二维层状过度金属硫族化合物（包括金属硫化物和硒化物）基于多电子反应机理能够提供较高的理论比容量，已在锂/钠离子电池中得到了成功应用。但这类材料也存在可逆性较差以及活性物质流失等问题。
在各类硫族化合物中，许多二维层状金属硒化物在诸多领域的表现优于金属硫化物，主要由于其具备更窄的带隙、线宽以及更好的电子导电性。但是，硒化物在充放电过程中存在活性物质分解、体积变化大等问题。碳包覆、元素掺杂等诸多改性方法虽然也被常用于硒化物如硒化镍、硒化钴等的改性，但其仍然存在倍率性能较差、容量保持率较低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于钠离子电池的多维度异质结构负极材料，其具备优良的循环稳定性以及快速的电化学反应动力学。
根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池多维度异质结构负极材料制备方法，包括：
将柠檬酸溶于乙醇中形成有机溶液，其中柠檬酸的质量分数为12%~16%；
提供硒粉；
提供金属镍盐，其中镍盐选自四水乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、溴化镍和草酸镍中的至少一种；
将硒粉和镍盐加入所形成的有机溶液中形成混合溶液，其中硒粉质量浓度为0.0065~0.0075 g/ml，其中硒粉与金属镍盐的摩尔比为1:0.8~1:1.2；
在所形成的混合溶液中滴加水合肼形成反应溶液，其中水合肼与乙醇的体积比为1:2~1:5；
对反应溶液进行溶剂热反应从而得到溶剂热反应产物，其中反应温度为150~250℃，时间为20~28 h；
离心分离出溶剂热反应产物并洗涤干燥后得到NiSe本体；
在空气气氛或其他含氧气氛下，煅烧所得本体后形成NiSe/NiO多维度异质结构复合电极材料，其中煅烧温度为300~500 ℃，煅烧时间为5~15 min。
根据本发明的制备方法，其中金属镍盐可以优选采用四水乙酸镍。
根据本发明的制备方法，其中硒粉质量浓度优选为0.0071 g/ml左右。
根据本发明的制备方法，其中硒粉与金属镍盐的摩尔比优选为1:1左右。
根据本发明的制备方法，其中水合肼与乙醇的体积比优选为1:3左右。
根据本发明的制备方法，其中溶剂热反应温度优选为180 ℃左右，时间为24 h左右。
根据本发明的制备方法，其中煅烧温度优选为400 ℃左右，煅烧时间为10 min左右。另外，煅烧过程中的升温速率可以为1~10 ℃/min，优选为10 ℃/min左右。
根据本发明的制备方法，还可以包括：煅烧后快速退火至室温。
根据本发明的制备方法，其中柠檬酸的质量分数优选为14%左右。
根据本发明的制备方法，其中离心分离的转速可以为2000~8000 rpm。
根据本发明另一方面，提供了一种根据上述方法制备的钠离子电池负极材料。
根据本发明的又一方面，还提供了一种钠离子电池，包括上述负极材料和电解液，其中电解液包含选自NaClO4、NaPF6、NaTFSI和NaBF4的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的非水溶剂。
电解液优选为含有1M NaPF6的二甘醇二甲醚溶剂。
本发明至少具有以下优点：
本发明仅通过将本体材料置于空气中短暂煅烧即可原位构筑异质结，从而能够一举实现对NiSe本体材料的原位包覆而抑制材料的Se溶解现象，保证材料的结构稳定性。
通过构筑异质结构，能够在材料界面诱发内置电场效应，从而显著提升材料动力学特性，改善电化学反应。
所制备的复合材料是由二维纳米片构成的三维微米球状颗粒，同时具备均匀的一维纳米纤维穿插其中形成网络结构。这种特殊的多维度、微纳米复合材料，能够有效协同微米和纳米材料的优点，显著改善材料循环稳定性以及倍率性能。
制备工艺简单，能耗小。
附图说明
图1为实施例1中制备的NiSe/NiO复合材料的SEM图。
图2为实施例1中制备的本体NiSe和NiSe/NiO复合材料的XRD对比图。
图3为实施例1中制备的NiSe/NiO复合材料的HRTEM图。
图4为实施例1中制备的NiSe/NiO复合材料组装的钠离子电池在10A/g的电流密度下的循环性能图。
图5为实施例1中制备的NiSe/NiO复合材料组装的钠离子电池在1 mV/s扫速条件下的电容贡献。
实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例、对比例及试验例对本发明进一步说明；本领域技术人员应当理解，其用于解释而非限制本发明。
实施例1：钠离子电池多维度异质结构负极材料的制备
将摩尔比为1:1的0.32 g硒粉与1.01 g四水乙酸镍溶于45 ml的含4 g柠檬酸的乙醇溶液中，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应24 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧10 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
图1为本实施例中制备的多维度异质结构NiSe/NiO复合材料的SEM图，明显看出所得材料形貌均一，并生成了长为10 μm左右的纳米纤维，均匀分布于球状颗粒中。总体形貌为多维材料，主体为由二维纳米片构成的三维微米团簇球状颗粒，均匀的一维纳米纤维穿插其中形成网络结构。
图2为本实施例中制备的本体材料NiSe和NiSe/NiO复合材料的XRD对比图，经短暂热处理后，NiO的衍射峰清晰可见，但是不可避免地检测出少量的SeO相，总体来说，材料保持本体材料的两相晶体结构，同时生成NiO异质相。
图3为本实施例中制备的NiSe/NiO复合材料的高分辨透射电子显微镜衍射图。图3中，晶格间距2.63 Å对应NiSe R3m空间群的（021）晶面，晶格间距2.73 Å和1.83 Å分别对应P63/mmc空间群的（101）晶面和（110）晶面。在主体材料外形明显存在异相晶格间距，经测量，晶格间距为2.1 Å，对应NiO的（200）晶面，表明所制备的复合材料确实由NiSe和NiO两个组分组成。
对比例2
将摩尔比为1:0.5的0.32 g硒粉与0.504 g四水乙酸镍溶于45 ml的含4 g柠檬酸的乙醇溶液中，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应24 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧10 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
对比例3
将摩尔比为1:1.5的0.32 g硒粉与1.51 g四水乙酸镍溶于45 ml的含4 g柠檬酸的乙醇溶液中，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至150 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应24 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧10 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
对比例4
将摩尔比为1:1的0.32 g硒粉与1.01 g四水乙酸镍溶于22.5ml的水与22.5ml的乙醇组成的混合溶液中，加入4 g柠檬酸，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应24 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧10 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
对比例5
将摩尔比为1:1的0.32 g硒粉与1.01 g四水乙酸镍溶于30 ml的水与15 ml的乙醇组成的混合溶液中，加入4 g柠檬酸，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应24 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧10 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
对比例6
将摩尔比为1:1的0.32 g硒粉与1.01 g四水乙酸镍溶于45 ml的含4 g柠檬酸的乙醇溶液中，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应16 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧10 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
对比例7
将摩尔比为1:1的0.32 g硒粉与1.01 g四水乙酸镍溶于45 ml的含4 g柠檬酸的乙醇溶液中，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应32 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧10 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
对比例8
将摩尔比为1:1的0.32 g硒粉与1.01 g四水乙酸镍溶于45 ml的含4 g柠檬酸的乙醇溶液中，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应24 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧40 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
对比例9
将摩尔比为1:1的0.32 g硒粉与1.01 g四水乙酸镍溶于45 ml的含4 g柠檬酸的乙醇溶液中，充分搅拌至混合均匀。
向溶液中逐滴加入15 ml水合肼（98%）溶液，将混合溶液转移至100 ml的溶剂热釜中，180 ℃进行溶剂热反应24 h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，采用乙醇离心洗涤数次，将样品60 ℃真空干燥24 h，得到本体NiSe负极材料。
将NiSe本体材料置于400 ℃马弗炉中煅烧1 min，迅速退火至室温，即得到异质结构的NiSe/NiO复合材料。
试验例
钠离子电池组装和电化学性能测试
（1）涂片法将实施例1制得的NiSe/NiO复合材料、乙炔黑、粘结剂以质量比8:1:1的比例均匀的与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，均匀研磨1小时，制得负极浆料，涂覆在铜箔集流体之上，并放入真空干燥箱中80℃下干燥12 h；再经过辊压，剪裁得到负极极片。
（2）选取部分切好的均匀完整的极片，使用精密天平称量，并计算活性材料的质量（（m总-m铜）*0.8）；以钠片作对电极和参比电极，在氩气氛围下的手套箱中，按正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片（直径12 mm*厚度为1 mm）、电解液一起组装成CR2032型纽扣电池。所用的电解液为溶解有1M NaPF6的二甘醇二甲醚，使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，从手套箱取出，常温下静置24小时。
对制得的钠离子电池进行电化学性能测试，测试使用仪器为LAND CT2001A 测试仪（武汉市蓝电电子有限公司）测试循环周期设置为500和2000周（电压0-3 V），在10 A/g的电流密度下，将电池充放电循环2000周；在500 mA/g的电流密度下，将电池充放电循环500周。分别检测扣式电池首周的充电比容量（mAh/g）以及充放电循环500和2000周后的充电比容量（mAh/g）。
图4为实施例1中制备的NiSe/NiO复合材料组装的钠离子电池在10 A/g的电流密度下的循环性能图。从图中可以看出，NiSe/NiO复合材料表现出了极佳的电化学性能，循环2000周后仍能保持可逆容量310.9 mAh/g且库伦效率始终维持稳定，表明该材料的微纳米结构具有较高的稳定性的同时提供了较强的钠离子传输动力学。
图5为实施例1中制备的NiSe/NiO复合材料组装的钠离子电池在1 mV/s扫速条件下的电容贡献。其电容电荷存储对总钠存储的贡献贡献率为77%，表明NiSe/NiO复合材料中特殊的微观形貌以及内置电场效应促进了材料的电容行为，进而呈现出极佳的大倍率循环稳定性。
实施例/对比例1-9所制备的NiSe/NiO复合材料组装钠离子电池后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
表1
实施例1与对比例2和3比较可知，原料中硒粉与镍盐的摩尔比显著影响材料的电化学性能。镍盐含量过少，单质硒大量存在严重影响电化学性能；镍盐过多，多余镍盐不能形成异质结构提供稳定的循环性能和电池容量，比容量低。当硒粉浓度为0.0071 g/ml，硒粉与镍盐摩尔比为1:1时产物首周充电比容量和500周后的充电比容量均为最佳。
实施例1与对比例4和5比较可以看出，溶剂为单一醇相时，溶剂热所得材料的循环稳定性和充电比容量更高。水和醇混合作为溶剂会影响本体材料稳定形貌的生成，进而使材料电化学性能下降。
实施例1与对比例6和7比较可知，材料的溶剂热反应时间对产物性能有所影响。溶剂热时间过短，颗粒刚刚团簇，纳米纤维分布不均匀；溶剂热时间过长，材料随晶体熟化，纳米纤维发生断裂并逐渐消失，这些都会使材料循环稳定性和充电比容量有所下降。当溶剂热时间为24 h左右时，能够生成主体为由二维纳米片构成的三维微米团簇球状颗粒，均匀的一维纳米纤维穿插其中形成网络结构，具有良好的电化学性能。
实施例1与对比例8和9比较可知，NiSe本体材料的煅烧时间对所得材料性能有显著影响。煅烧时间过长，NiSe被过度氧化，氧化层较厚，材料比容量下降；煅烧时间过短，难以生成多维异质结构NiSe/NiO复合材料，电化学性能没有显著提高。
Claims (6)
1.一种钠离子电池负极材料制备方法，包括：
将柠檬酸溶于乙醇中形成有机溶液，其中柠檬酸的质量分数为12%~16%；
提供硒粉；
提供金属镍盐，其中镍盐选自四水乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、溴化镍和草酸镍中的至少一种；
将硒粉和镍盐加入所形成的有机溶液中形成混合溶液，其中硒粉质量浓度为0.0065~0.0075 g/ml，硒粉与金属镍盐的摩尔比为1:0.8~1:1.2；
在所形成的混合溶液中滴加水合肼形成反应溶液，其中水合肼与乙醇的体积比为1:2~1:5；
对反应溶液进行溶剂热反应从而得到溶剂热反应产物，其中反应温度为150~250 ℃，时间为20~28 h；
离心分离出溶剂热反应产物并洗涤干燥后得到NiSe本体；
在空气气氛或其他含氧气氛下，煅烧所得本体后形成NiSe/NiO多维度异质结构复合电极材料，其中煅烧温度为300~500 ℃，煅烧时间为5~15 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中金属镍盐为四水乙酸镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，还包括：煅烧后快速退火至室温。
4.一种钠离子电池负极材料，根据权利要求1-3之一的方法所制得。
5.一种钠离子电池，包括根据权利要求5所述的负极材料和电解液，其中电解液包含选自NaClO4、NaPF6、NaTFSI和NaBF4的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的非水溶剂。
6.根据权利要求5的钠离子电池，其中电解液为含有1M NaPF6的二甘醇二甲醚。
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