CN117673331A - 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117673331A
CN117673331A CN202410129990.2A CN202410129990A CN117673331A CN 117673331 A CN117673331 A CN 117673331A CN 202410129990 A CN202410129990 A CN 202410129990A CN 117673331 A CN117673331 A CN 117673331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
solution
cose
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410129990.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117673331B (zh
Inventor
琚文旗
张宝
程磊
徐宝和
邓鹏�
林可博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd filed Critical Pawa Changsha New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202410129990.2A priority Critical patent/CN117673331B/zh
Publication of CN117673331A publication Critical patent/CN117673331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117673331B publication Critical patent/CN117673331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种正极材料包覆料CoSe2/Cu2S复合材料，将Cu2S与CoSe2复合作为包覆材料，能够发挥二者的协同作用，提高导电性和对钠离子的吸收率，增强催化作用，促进钠离子扩散/反应动力学，并缓解晶体框架内的机械应变应力，进而达到提高钠离子电池容量和循环稳定性的效果，两种化合物复合包覆的效果优于单独组分的包覆层达到的效果。还提供该包覆料的制备方法、改性正极材料及其制备方法和钠离子电池。证实该包覆料能够在一定程度上提高电池和循环寿命。

Description

正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、 钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及钠离子电池正极材料的改性。
背景技术
钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，且其与锂离子电池的运行机制相似，在储能领域具有巨大应用潜力。然而，钠离子的离子半径较大、反应动力学缓慢，这使得钠离子电池在循环过程中存在容量低和快速衰减等问题，此外，正极材料空气稳定性较差，阻碍了钠离子电池的实际应用。因此，开发高容量、长循环寿命的新型电极材料具有重要意义。
近年来，钠离子电池由于热稳定较差和能量密度差等问题，循环性能和倍率性能受到限制，存在很大改善空间，但目前普通的层状金属氧化物钠离子电池正极材料容易受潮，空气稳定性不好，容易导致不良影响的发生。
针对上述问题，包覆策略是一种简单有效的改性方法。硫化亚铜(Cu2S)作为一种金属硫化物，具有组成多样性和良好的电化学性能，得到研究者的广泛关注，将其作为包覆层有望提高钠离子电池的性能，但其改性效果仍有待提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
本发明提供一种正极材料包覆料，所述正极材料包覆料为CoSe2/Cu2S复合材料。
作为优选，所述CoSe2原位复合于Cu2S表面；所述复合材料中，CoSe2和Cu2S的摩尔比为5:1~1:1。
本发明还提供一种前述的正极材料包覆料的制备方法，包括：
S1、合成Cu2S粉末；
S2、将Se粉溶于水合肼中，得到溶液A；将EDTA和钴盐溶于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后，加入Cu2S粉末，形成分散液；
S3、将所述分散液进行水热反应，将产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到CoSe2/Cu2S复合材料。
作为优选，步骤S3中，所述水热反应的温度为160~220 ℃；所述水热反应的时间为12~24 h。
作为优选，步骤S1中，所述合成Cu2S粉末包括：
（1）将铜盐溶于水中，得到铜盐溶液，将硫脲溶于水中，得到硫脲溶液；
（2）将铜盐溶液和硫脲溶液混合均匀，将所得混合溶液进行水热反应，将反应产物进行固液分离、洗涤、干燥后，进行退火，即得Cu2S粉末。
作为优选，所述铜盐为可溶性铜盐；所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种以上。
作为优选，所述铜盐与硫脲的摩尔比为2:3~2:8。
作为优选，所述钴盐为可溶性钴盐；所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或两种以上。
作为优选，所述Se粉与水合肼的比例为1g:50~150mL。
作为优选，所述EDTA和钴盐的摩尔比为0.5~3:1。
作为优选，所述Se粉和钴盐的摩尔比为1:1~3:1。
作为优选，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160~200℃；所述水热反应的时间为16~28h。
作为优选，步骤（2）中，所述退火在氮气气氛下进行；所述退火的温度为220~350℃；所述退火的时间为1~5h。
本发明还提供一种改性正极材料，包括正极材料本体和正极材料本体表面的包覆层，所述包覆层的材料采用如前述的正极材料包覆料或采用如前述的制备方法制备得到的正极材料包覆料；所述正极材料本体为NaNixFeyMn1-x-yO2，其中，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4。
作为优选，所述包覆层的质量为正极材料本体质量的1~10%。
本发明改性正极材料的制备方法，包括：
（1）将正极材料NaNixFeyMn1-x-yO2分散于无水乙醇中，然后加入前述的正极材料包覆料或前述的制备方法制备得到的正极材料包覆料，混合均匀后得到悬浊液，其中，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4；
（2）将所述悬浊液进行加热搅拌蒸发，得到固体料；
（3）将所述固体料干燥后，进行煅烧，得到改性正极材料。
作为优选，步骤（3）中，所述煅烧的温度为300~450℃；所述煅烧的时间为2~4 h。
本发明提供钠离子电池，包括前述的改性正极材料或前述的正极方法制备得到的改性正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种正极材料包覆料CoSe2/Cu2S复合材料，将Cu2S与CoSe2复合作为包覆材料，能够发挥二者的协同作用，提高导电性和对钠离子的吸收率，增强催化作用，促进钠离子扩散/反应动力学，并缓解晶体框架内的机械应变应力，进而达到提高钠离子电池容量和循环稳定性的效果，两种化合物复合包覆的效果优于单独组分的包覆层达到的效果。
本发明的改性正极材料采用Cu2S与CoSe2复合作为包覆层，能够在一定程度上提高正极材料的容量，催化钠离子转化，增强导电性，提升结构稳定性，进而增加电池的循环寿命和实现较好的容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中正极材料包覆前后的SEM对比图，其中（a）为包覆前的SEM图，（b）为包覆后的SEM图。
具体实施方式
本发明的部分实施方式提供一种正极材料包覆料，所述正极材料包覆料为CoSe2/Cu2S复合材料。
过渡金属硒化物CoSe2不仅具有更窄的禁带宽度从而实现更高的电导率，同时也显示出较低的反应能垒和较高的比容量优势，本发明中，通过将Cu2S与CoSe2复合作为包覆材料，能够发挥二者的协同作用，提高导电性和对钠离子的吸收率，增强催化作用，促进钠离子扩散/反应动力学，并缓解晶体框架内的机械应变应力，进而达到提高钠离子电池容量和循环稳定性的效果，两种化合物复合包覆的效果明显优于单独组分的包覆层达到的效果。
部分优选的实施方式中，所述CoSe2原位复合于Cu2S表面；所述复合材料中，CoSe2和Cu2S的摩尔比为5:1~1:1，例如5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1等。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的正极材料包覆料的制备方法，包括：
S1、合成Cu2S粉末；
S2、将Se粉溶于水合肼中，得到溶液A；将EDTA和钴盐溶于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后，加入Cu2S粉末，形成分散液；
S3、将所述分散液进行水热反应，将产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到CoSe2/Cu2S复合材料。
部分优选的实施方式中，所述钴盐为可溶性钴盐；所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或两种以上。
部分优选的实施方式中，所述Se粉与水合肼的比例为1g：80~100mL。
部分优选的实施方式中，所述EDTA和钴盐的摩尔比为0.5~3:1，进一步优选为1:1~2.5:1。
部分优选的实施方式中，所述Se粉和钴盐的摩尔比为1:1~3:1，进一步优选为1.5:1~2.5:1。
部分优选的实施方式中，步骤S3中，所述水热反应的温度为160~220 ℃；所述水热反应的时间为12~24 h。
部分优选的实施方式中，步骤S1中，所述合成Cu2S粉末包括：
（1）将铜盐溶于水中，得到铜盐溶液，将硫脲溶于水中，得到硫脲溶液；
（2）将铜盐溶液和硫脲溶液混合均匀，将所得混合溶液进行水热反应，将反应产物进行固液分离、洗涤、干燥后，进行退火，即得Cu2S粉末。
部分优选的实施方式中，所述铜盐为可溶性铜盐；所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种以上。
部分优选的实施方式中，所述铜盐与硫脲的摩尔比为2:3~2:8，进一步优选为2:4~2:6。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160~200℃；所述水热反应的时间为16~28h。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述退火在氮气气氛下进行；所述退火的温度为300 ℃；所述退火的时间为3h。
部分实施方式还提供一种改性正极材料，包括正极材料本体和正极材料本体表面的包覆层，所述包覆层的材料采前述的正极材料包覆料或采用前述的制备方法制备得到的正极材料包覆料；所述正极材料本体为NaNixFeyMn1-x-yO2，其中，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4。
部分优选的实施方式中，所述包覆层的质量为正极材料本体质量的1~10%，进一步优选为2~8%，例如2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%等。
部分实施方式中，还提供一种改性正极材料的制备方法，包括：
（1）将正极材料NaNixFeyMn1-x-yO2分散于无水乙醇中，然后加入前述的正极材料包覆料或前述的制备方法制备得到的正极材料包覆料，混合均匀后得到悬浊液；其中，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4；
（2）将所述悬浊液进行加热搅拌蒸发，得到固体料；
（3）将所述固体料干燥后，进行煅烧，得到改性正极材料。
部分优选的实施方式中，步骤（3）中，所述煅烧的温度为300~450℃，例如300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃等；所述煅烧的时间为2~4 h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述分散可以采用搅拌和/或超声实现。
部分实施方式中，还提供钠离子电池，包括前述的改性正极材料或前述的制备方法制备得到的改性正极材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种CoSe2/Cu2S包覆正极材料的制备方法，包括：
步骤（1）：将Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，再将硫脲(5 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，然后将上述硫脲溶液加入到硝酸铜溶液中，不断搅拌，形成均一溶液；
步骤（2）：将溶液转移到铁氟龙衬里的水热反应器中，在180 ℃下保存24小时。反应完成后，反应器自然冷却至室温。所得产物用蒸馏水加乙醇洗涤数次，过滤收集；
步骤（3）：得到的产品在80 ℃的烘箱中干燥4小时。然后将粉末在300 ℃氮气环境下退火3 h，得到Cu2S粉末；
步骤（4）：将1.26 g的Se粉溶解在100mL N2H4中搅拌5 h，标记为溶液A，将2.98 g的EDTA和1.90 g 的CoCl2. 6H2O溶解在100 mL超纯水中，超声处理一段时间后获得溶液B； A和B混合搅拌30分钟后，加入一定量上述Cu2S粉末，通过摩尔比控制CoSe2和Cu2S的摩尔比3：1 ；
步骤（5）：接下来，混合物被转移到Teflon-lined高压反应釜加热180 ℃反应18h，得到黑色的沉淀。所得产物离心分离，用超纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。即可获得CoSe2/Cu2S复合材料。
步骤（6）：将正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2经超声分散于100 mL无水乙醇中，然后加入一定量CoSe2/Cu2S混合均匀，根据包覆量不同，控制CoSe2/Cu2S的加入的质量，包覆量为5%。
步骤（7）：将上述溶液在油浴锅中蒸干乙醇后，在120 ℃烘箱中彻底烘干，其中油浴锅温度为70℃；
步骤（8）：所得上述材料在马弗炉中煅烧温度为300℃，烧结时间为3 h，即可得到CoSe2/Cu2S包覆的钠离子电池正极材料。
图1为未包覆的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2和本实施例得到的包覆CoSe2/Cu2S后的正极材料SEM图，从图中可以发现，包覆前的层状氧化物表面层状结构较为明显，有较为明显的棱角，而包覆后的正极材料表面稍有钝化，以上结果能够说明包覆层的存在。
对比例1
一种CoSe2包覆正极材料的制备方法，包括：
步骤（1）：将1.26 g的Se粉溶解在100mL N2H4中搅拌5 h，标记为溶液A，将2.98 g的EDTA和1.90 g 的CoCl2. 6H2O溶解在100 mL超纯水中，超声处理一段时间后获得溶液B； A和B混合搅拌30分钟
步骤（2）：混合物被转移到Teflon-lined高压反应釜加热180 ℃反应18h，得到黑色的沉淀。所得产物离心分离，用超纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。即可获得CoSe2材料。
步骤（3）：将正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2经超声分散于100mL无水乙醇中，然后加入一定量CoSe2混合均匀，根据包覆量不同，控制CoSe2的加入的质量，包覆量为5%。
步骤（4）：将上述溶液在油浴锅中蒸干乙醇后，在120 ℃烘箱中彻底烘干，其中油浴锅温度为70℃。
步骤（5）：所得上述材料在马弗炉中煅烧温度为300℃，烧结时间为3 h，即可得到CoSe2包覆的钠离子电池正极材料。
对比例2
一种Cu2S包覆正极材料的制备方法，包括：
步骤（1）：将Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，再将硫脲(5 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，然后将上述硫脲溶液加入到硝酸铜溶液中，不断搅拌，形成均一溶液；
步骤（2）：将溶液转移到铁氟龙衬里的水热反应器中，在180 ℃下保存24小时。反应完成后，反应器自然冷却至室温。所得产物用蒸馏水加乙醇洗涤数次，过滤收集；
步骤（3）：得到的产品在80 ℃的烘箱中干燥4小时。然后将粉末在300 ℃氮气环境下退火3 h，得到Cu2S粉末；
步骤（4）：将正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2经超声分散于100mL无水乙醇中，然后加入一定量Cu2S混合均匀，根据包覆量不同，控制Cu2S的加入的质量，包覆量为5%。
步骤（5）：将上述溶液在油浴锅中蒸干乙醇后，在120 ℃烘箱中彻底烘干，其中油浴锅温度为70℃；
步骤（6）：所得上述材料在马弗炉中煅烧温度为300℃，烧结时间为3 h，即可得到Cu2S包覆的钠离子电池正极材料。
实施例2
一种CoSe2/Cu2S包覆正极材料的制备方法，包括：
步骤（1）：将Cu(NO3)2.3H2O(2 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，再将硫脲(5 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，然后将上述硫脲溶液加入到硝酸铜溶液中，不断搅拌，形成均一溶液；
步骤（2）：将溶液转移到铁氟龙衬里的水热反应器中，在180 ℃下保存24小时。反应完成后，反应器自然冷却至室温。所得产物用蒸馏水加乙醇洗涤数次，过滤收集；
步骤（3）：得到的产品在80 ℃的烘箱中干燥4小时。然后将粉末在300 ℃氮气环境下退火3 h，得到Cu2S粉末；
步骤（4）：将1.26 g的Se粉溶解在100mLN2H4中搅拌5 h，标记为溶液A，将2.98 g的EDTA和1.90 g 的CoCl2. 6H2O溶解在100 mL超纯水中，超声处理一段时间后获得溶液B； A和B混合搅拌30分钟后，加入一定量上述Cu2S粉末，通过摩尔比控制CoSe2和Cu2S的摩尔比3：1 ；
步骤（5）：接下来，混合物被转移到Teflon-lined高压反应釜加热180 ℃反应18h，得到黑色的沉淀。所得产物离心分离，用超纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。即可获得CoSe2/Cu2S复合材料。
步骤（6）：将正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2经超声分散于100mL无水乙醇中，然后加入一定量CoSe2/Cu2S混合均匀，根据包覆量不同，控制CoSe2/Cu2S的加入的质量，包覆量为2%。
步骤（7）：将上述溶液在油浴锅中蒸干乙醇后，在120 ℃烘箱中彻底烘干，其中油浴锅温度为60℃；
步骤（8）：所得上述材料在马弗炉中煅烧温度为400℃，烧结时间为3 h，即可得到CoSe2/Cu2S包覆的钠离子电池正极材料。
实施例3
一种CoSe2/Cu2S包覆正极材料的制备方法，包括：
步骤（1）：将Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，再将硫脲(5 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，然后将上述硫脲溶液加入到硝酸铜溶液中，不断搅拌，形成均一溶液；
步骤（2）：将溶液转移到铁氟龙衬里的水热反应器中，在180 ℃下保存24小时。反应完成后，反应器自然冷却至室温。所得产物用蒸馏水加乙醇洗涤数次，过滤收集；
步骤（3）：得到的产品在80 ℃的烘箱中干燥4小时。然后将粉末在300 ℃氮气环境下退火3 h，得到Cu2S粉末；
步骤（4）：将1.26 g的Se粉溶解在100mL N2H4中搅拌5 h，标记为溶液A，将2.98 g的EDTA和1.90 g 的CoCl2. 6H2O溶解在100 mL超纯水中，超声处理一段时间后获得溶液B； A和B混合搅拌30分钟后，加入一定量上述Cu2S粉末，通过摩尔比控制CoSe2和Cu2S的摩尔比3：1 ；
步骤（5）：接下来，混合物被转移到Teflon-lined高压反应釜加热180 ℃反应18h，得到黑色的沉淀。所得产物离心分离，用超纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。即可获得CoSe2/Cu2S复合材料。
步骤（6）：将正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2经搅拌分散于100mL无水乙醇中，然后加入一定量CoSe2/Cu2S混合均匀，根据包覆量不同，控制CoSe2/Cu2S的加入的质量，包覆量为8%。
步骤（7）：将上述溶液在油浴锅中蒸干乙醇后，在120 ℃烘箱中彻底烘干，其中油浴锅温度为80℃；
步骤（8）：所得上述材料在马弗炉中煅烧温度为450℃，烧结时间为2 h，即可得到CoSe2/Cu2S包覆的钠离子电池正极材料。
实施例4
一种CoSe2/Cu2S包覆正极材料的制备方法，包括：
步骤（1）：将Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，再将硫脲(5 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，然后将上述硫脲溶液加入到硝酸铜溶液中，不断搅拌，形成均一溶液；
步骤（2）：将溶液转移到铁氟龙衬里的水热反应器中，在160 ℃下保存28小时。反应完成后，反应器自然冷却至室温。所得产物用蒸馏水加乙醇洗涤数次，过滤收集；
步骤（3）：得到的产品在80 ℃的烘箱中干燥4小时。然后将粉末在250 ℃氮气环境下退火4 h，得到Cu2S粉末；
步骤（4）：将1.26 g的Se粉溶解在100mL N2H4中搅拌5 h，标记为溶液A，将2.98 g的EDTA和1.90 g 的CoCl2. 6H2O溶解在100 mL超纯水中，超声处理一段时间后获得溶液B； A和B混合搅拌30分钟后，加入一定量上述Cu2S粉末，通过摩尔比控制CoSe2和Cu2S的摩尔比1:1 ；
步骤（5）：接下来，混合物被转移到Teflon-lined高压反应釜加热180 ℃反应18h，得到黑色的沉淀。所得产物离心分离，用超纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。即可获得CoSe2/Cu2S复合材料。
步骤（6）：将正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2经搅拌分散于100 mL无水乙醇中，然后加入一定量CoSe2/Cu2S混合均匀，根据包覆量不同，控制CoSe2/Cu2S的加入的质量，包覆量为5%。
步骤（7）：将上述溶液在油浴锅中蒸干乙醇后，在120 ℃烘箱中彻底烘干，其中油浴锅温度为70℃；
步骤（8）：所得上述材料在马弗炉中煅烧温度为450℃，烧结时间为2 h，即可得到CoSe2/Cu2S包覆的钠离子电池正极材料。
实施例5
一种CoSe2/Cu2S包覆正极材料的制备方法，包括：
步骤（1）：将Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，再将硫脲(5 mmol)溶解于蒸馏水(75 ml)中，然后将上述硫脲溶液加入到硝酸铜溶液中，不断搅拌，形成均一溶液；
步骤（2）：将溶液转移到铁氟龙衬里的水热反应器中，在200 ℃下保存18小时。反应完成后，反应器自然冷却至室温。所得产物用蒸馏水加乙醇洗涤数次，过滤收集；
步骤（3）：得到的产品在80 ℃的烘箱中干燥4小时。然后将粉末在350 ℃氮气环境下退火1.5 h，得到Cu2S粉末；
步骤（4）：将1.26 g的Se粉溶解在100mL N2H4中搅拌5 h，标记为溶液A，将2.98 g的EDTA和1.90 g 的CoCl2. 6H2O溶解在100 mL超纯水中，超声处理一段时间后获得溶液B； A和B混合搅拌30分钟后，加入一定量上述Cu2S粉末，通过摩尔比控制CoSe2和Cu2S的摩尔比5:1 ；
步骤（5）：接下来，混合物被转移到Teflon-lined高压反应釜加热180 ℃反应18h，得到黑色的沉淀。所得产物离心分离，用超纯水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥。即可获得CoSe2/Cu2S复合材料。
步骤（6）：将正极材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2经搅拌分散于100 mL无水乙醇中，然后加入一定量CoSe2/Cu2S混合均匀，根据包覆量不同，控制CoSe2/Cu2S的加入的质量，包覆量为5%。
步骤（7）：将上述溶液在油浴锅中蒸干乙醇后，在120 ℃烘箱中彻底烘干，其中油浴锅温度为70℃；
步骤（8）：所得上述材料在马弗炉中煅烧温度为300℃，烧结时间为4 h，即可得到CoSe2/Cu2S包覆的钠离子电池正极材料。
将实施例1、实施例2、实施例3得到的正极材料、与对比例1、对比例2得到的正极材料及未包覆的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2按照正极材料：导电石墨：PVDF按照比例8：1：1称取研磨，溶解在适量的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌均匀形成浆料，然后将浆料涂敷在集流体铝箔上，鼓风干燥机中90℃干燥12 h，冲成直径为12mm的圆片电极。以圆片电极为正极、金属钠片为负极，以1 mol/L的NaPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)为电解液，采用GF/D钠电隔膜，于手套箱中按照扣式电池的组装顺序组装扣式电池。
通过以下方式测试电池的电性能：运行电压范围2.0~4.0 V，电流密度为1C，循环50圈。得到的循环圈数与放电比容量关系如下表1所示。
从表1中可知，未包覆的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料容量最低，包覆CoSe2和包覆Cu2S的正极材料表现出更高的容量和循环稳定性，而包覆CoSe2/Cu2S复合材料的电池表现出更加优异的电化学性能。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种正极材料包覆料，其特征在于，所述正极材料包覆料为CoSe2/Cu2S复合材料。
2.如权利要求1所述的正极材料包覆料，其特征在于，所述CoSe2原位复合于Cu2S表面；所述复合材料中，CoSe2和Cu2S的摩尔比为5:1~1:1。
3.如权利要求1或2所述的正极材料包覆料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、合成Cu2S粉末；
S2、将Se粉溶于水合肼中，得到溶液A；将EDTA和钴盐溶于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后，加入Cu2S粉末，形成分散液；
S3、将所述分散液进行水热反应，将产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到CoSe2/Cu2S复合材料。
4.如权利要求3所述的正极材料包覆料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述合成Cu2S粉末包括：
（1）将铜盐溶于水中，得到铜盐溶液，将硫脲溶于水中，得到硫脲溶液；
（2）将铜盐溶液和硫脲溶液混合均匀，将所得混合溶液进行水热反应，将反应产物进行固液分离、洗涤、干燥后，进行退火，即得Cu2S粉末。
5.如权利要求4所述的正极材料包覆料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为可溶性铜盐；所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或两种以上；
所述铜盐与硫脲的摩尔比为2:3~2:8；
所述钴盐为可溶性钴盐；所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或两种以上；
所述Se粉与水合肼的比例为1g:50~150mL；
所述EDTA和钴盐的摩尔比为0.5~3:1；
所述Se粉和钴盐的摩尔比为1:1~3:1。
6.如权利要求4所述的正极材料包覆料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160~200℃；所述水热反应的时间为16~28h；
步骤（2）中，所述退火在氮气气氛下进行；所述退火的温度为220~350 ℃；所述退火的时间为1~5h；
步骤S3中，所述水热反应的温度为160~220 ℃；所述水热反应的时间为12~24 h。
7.一种改性正极材料，其特征在于，包括正极材料本体和正极材料本体表面的包覆层，所述包覆层的材料采用如权利要求1或2所述的正极材料包覆料或采用如权利要求3~6任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料包覆料；所述正极材料本体为NaNixFeyMn1-x-yO2，其中，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4。
8.如权利要求7所述的改性正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量为正极材料本体质量的1~10%。
9.改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将正极材料NaNixFeyMn1-x-yO2分散于无水乙醇中，然后加入如权利要求1或2所述的正极材料包覆料或如权利要求3~6任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料包覆料，混合均匀后得到悬浊液，其中，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4；
（2）将所述悬浊液进行加热搅拌蒸发，得到固体料；
（3）将所述固体料干燥后，进行煅烧，得到改性正极材料。
10.如权利要求9所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的温度为300~450℃；所述煅烧的时间为2~4 h。
11.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求7或8所述的改性正极材料或如权利要求9或10所述的制备方法制备得到的改性正极材料。
CN202410129990.2A 2024-01-31 2024-01-31 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池 Active CN117673331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410129990.2A CN117673331B (zh) 2024-01-31 2024-01-31 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410129990.2A CN117673331B (zh) 2024-01-31 2024-01-31 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117673331A true CN117673331A (zh) 2024-03-08
CN117673331B CN117673331B (zh) 2024-05-10

Family

ID=90081089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410129990.2A Active CN117673331B (zh) 2024-01-31 2024-01-31 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117673331B (zh)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100133879A (ko) * 2009-06-13 2010-12-22 경상대학교산학협력단 첨가제 및 금속 황화물을 포함하는 양극용 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 전지
CN107154486A (zh) * 2017-05-17 2017-09-12 厦门大学 一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池
CN108962621A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 青岛科技大学 熔融盐法制备的核壳结构化合物及其制备方法
CN109309229A (zh) * 2018-12-03 2019-02-05 林奈（中国）新能源有限公司 一种包覆改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN109473657A (zh) * 2018-12-03 2019-03-15 林奈（中国）新能源有限公司 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN110668509A (zh) * 2019-09-30 2020-01-10 南昌大学 一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法
CN111868146A (zh) * 2018-01-11 2020-10-30 纳诺科尔有限公司 包含机械配体的复合材料
CN113937281A (zh) * 2021-09-24 2022-01-14 中国科学院深圳先进技术研究院 负极材料及其制备方法和钠离子电池
CN115028189A (zh) * 2022-04-28 2022-09-09 苏州大学 一种铜离子电池正极材料及其制备方法
CN115547706A (zh) * 2022-11-04 2022-12-30 南京大学 一种超级电容器正极材料的制备方法
CN115881920A (zh) * 2022-12-14 2023-03-31 中国科学技术大学 多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料
WO2023116020A1 (zh) * 2021-12-21 2023-06-29 广东邦普循环科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN116514071A (zh) * 2023-05-16 2023-08-01 北京理工大学 钠离子电池多维度异质结构负极材料
CN116936779A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 山东海化集团有限公司 一种氮掺杂多级孔碳负载纳米钴基异质结复合材料及其制备方法和应用
CN117117158A (zh) * 2023-10-23 2023-11-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN117239102A (zh) * 2023-11-10 2023-12-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100133879A (ko) * 2009-06-13 2010-12-22 경상대학교산학협력단 첨가제 및 금속 황화물을 포함하는 양극용 전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 전지
CN107154486A (zh) * 2017-05-17 2017-09-12 厦门大学 一种含铜多元金属硫化物为负极材料的钠离子电池
CN111868146A (zh) * 2018-01-11 2020-10-30 纳诺科尔有限公司 包含机械配体的复合材料
CN108962621A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 青岛科技大学 熔融盐法制备的核壳结构化合物及其制备方法
CN109309229A (zh) * 2018-12-03 2019-02-05 林奈（中国）新能源有限公司 一种包覆改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN109473657A (zh) * 2018-12-03 2019-03-15 林奈（中国）新能源有限公司 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN110668509A (zh) * 2019-09-30 2020-01-10 南昌大学 一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法
CN113937281A (zh) * 2021-09-24 2022-01-14 中国科学院深圳先进技术研究院 负极材料及其制备方法和钠离子电池
WO2023116020A1 (zh) * 2021-12-21 2023-06-29 广东邦普循环科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN115028189A (zh) * 2022-04-28 2022-09-09 苏州大学 一种铜离子电池正极材料及其制备方法
CN115547706A (zh) * 2022-11-04 2022-12-30 南京大学 一种超级电容器正极材料的制备方法
CN115881920A (zh) * 2022-12-14 2023-03-31 中国科学技术大学 多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料
CN116514071A (zh) * 2023-05-16 2023-08-01 北京理工大学 钠离子电池多维度异质结构负极材料
CN116936779A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 山东海化集团有限公司 一种氮掺杂多级孔碳负载纳米钴基异质结复合材料及其制备方法和应用
CN117117158A (zh) * 2023-10-23 2023-11-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN117239102A (zh) * 2023-11-10 2023-12-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN117673331B (zh) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113363492B (zh) 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法
CN108232115B (zh) 锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113285069B (zh) 一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用
CN113651303B (zh) 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料
CN112038640A (zh) 一种多孔碳包覆三元正极材料及其制备方法
CN115020916A (zh) 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
CN114590838B (zh) 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN111933904A (zh) 双金属硫化物及其制备方法、复合物及其制备方法、锂硫正极材料及锂硫电池
CN108511750B (zh) 一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂及其制备方法
CN109994721B (zh) 一种基于S-Ni-O-C键合增强的锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN115571929B (zh) 一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法
CN114956038B (zh) 一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒及其制备方法和应用
CN114933292B (zh) 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用
CN117673331B (zh) 正极材料包覆料及其制备方法、改性正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN113735180B (zh) 一种利用ldh基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法
CN115172704A (zh) 一种利用金属有机框架制备多孔碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN115611732A (zh) 一种四元前驱体及其制备方法和应用
CN115188958A (zh) 一种球形多孔钠离子电池材料及其制备方法
CN110492089B (zh) 一种碳包覆三氧化二铁与五钒酸钾复合材料及其制备方法
CN113860379A (zh) 正极材料前驱体、正极材料及其制备方法和应用
CN111342038B (zh) 一种高电压钴酸锂复合正极材料及其制备方法与锂电池应用
CN115321595B (zh) 一种水合五氧化二钒的制备方法
CN116462244B (zh) 改性三元锂电正极材料及前驱体、制备方法、锂离子电池
CN117117161B (zh) 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant