CN115028189A - 一种铜离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次离子电池领域，具体涉及一种铜离子电池正极材料及其制备方法。该材料具有CuS1‑xSex的化学式。本发明还公开了制备所述Se掺杂CuS物质的方法。首先通过水热反应在碳布基底上生长CuO纳米材料，然后将CuO依次置于含有S和Se的溶液中进行阴离子交换反应，反应后即可得到所述的Se掺杂CuS材料。在该材料设计中，Se掺杂增大了CuS的离子扩散通道，加速了离子的扩散速度，提高了CuS的电子导电能力。因此，Se掺杂CuS具有很高的电化学活性和优良的倍率充放电性能，是一种极具潜力的铜离子电池正极材料。

Description

一种铜离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次离子电池领域，具体涉及一种铜离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，全球能源消耗量迅速增大，预计在不久的将来，化石能源将消耗殆尽。为应对能源枯竭的危机，必须发展清洁、可持续的能源(风能、太阳能、水能、潮汐能等)，同时配备安全、高效的储能设备。电化学储能技术具有低成本、高效率、低环境依赖性的特点，是一种非常有潜力的储能系统。
众所周知，正极材料、负极材料、电解液和隔膜是动力电池的四大主要材料，其中正极材料占到总成本的40％，还直接决定着电芯的能量密度。
当前商业的锂离子电池具有成本高、锂资源储量有限、有机电解质存在安全隐患等缺点。而与锂离子电池相比，水系电池(包括锂离子、钠离子、钾离子、质子和锌离子电池等)因其安全性、成本低、环境友好，水电解质中离子电导率高而成为大规模电化学储能装置的最佳选择。
近年来，使用水溶液作为电解液的水系电池得到了迅速发展。相对于有机电解液电池而言，水系电池具有安全性更高、成本更低、功率性能更好的特点，特别适合需要高功率储能的应用场景。
在冰冻环境下，电极/电解质界面离子的电荷转移动力学和离子在电极材料中的扩散速率会降低，导致电池的低温性能较差。由于水系电池电极材料与非水电池电极材料没有本质区别，因此可以从非水电池的发展中吸取教训，帮助提高水系电池的低温性能。减少电极材料的粒径(纳米工程)、通过对电极材料的改性，改变电化学反应过程可以有效提高电池的低温性能。金属离子电池(如Li+、Na+、K+)都可以采用水系电解液并展现出优异的储能特性，但由于一价离子本身的限制，其能量密度相对较低。针对这一问题，研究者们近期又开发了多电子转移的新型水系电池体系如铜离子电池。铜离子不仅可以作为载流子，其本身也可以作为氧化还原反应中心提供更高的容量。例如单质S在储铜时可以提供3044mAh·g-1的容量(Angew.Chem.2019,131,12770–12775)。然而单质S的绝缘性严重影响了水系铜离子电池的倍率性能。因此，有研究者使用CuS作为铜离子电池正极材料，该材料具有510mAh·g-1的比容量(ACSNano 2021,15,5420-5427)。不过，CuS是一种宽带隙的半导体材料，电子导电性能不佳，因而其高倍率充放电性能依然有待提高。
发明内容
为解决以上难题，本发明公开了制备所述硒掺杂硫化铜材料的方法。首先通过水热反应在碳布基底上生长CuO纳米材料，然后将CuO依次置于含有S和Se的溶液中进行阴离子交换反应，反应后即可得到所述的Se掺杂CuS材料，具体包括以下步骤：
(1)将铜盐溶液和碱溶液混合后加入含氮化合物，得到悬浊液；所述含氮化合物为尿素或碳酸氢铵；
(2)将碳布浸入所述悬浊液中，反应，得到生长在碳布上的CuO产品；
(3)将所述生长在碳布上的CuO产品浸泡于含S溶液中，反应，得到生长在碳布上的CuS产品；
(4)将所述生长在碳布上的CuS产品浸泡于含Se溶液中，反应，得到Se掺杂CuS材料，即所述铜离子电池正极材料。
优选的，所述铜盐包括醋酸铜、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种。
优选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。
优选的，所述铜盐、碱和含氮化合物的摩尔比为1：1-2：0.4-0.6。
优选的，所述步骤(2)中，采用水热反应，反应的温度为100-200℃，反应时间为1-24h。
优选的，所述步骤(2)和(3)中，反应后采用水和乙醇充分洗涤。
进一步地，所述含S溶液为硫化钠溶液、硫化钾溶液和硫化铵溶液中的一种或多种，浓度为0.02-1M。
进一步地，所述含Se溶液为硒化钠溶液、硒化钾溶液和硒化铵溶液中的一种或多种，浓度为0.02-1M。
优选的，所述步骤(3)中，反应的温度为25±5℃，时间为2-3h。
优选的，所述步骤(4)中，反应的温度为50-100℃，反应时间为0.5-24h。
本发明还提供一种如上述制备方法制备得到的铜离子电池正极材料，所述铜离子电池正极材料的化学式为CuS1-xSex，x的范围为0<x<1。
由于Se离子的离子半径比S离子大，Se掺杂后会增大离子的扩散通道，提升离子的传输性能。同时，Se掺杂会引起材料电子结构的变化，降低材料的带隙宽度，提升材料的电子传输性能。因此，Se掺杂CuS材料具有比CuS更好的载流子传输性能，从而具有更高的倍率性能。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)通过Se在S位的取代掺杂，增大了硫化铜晶格中的离子扩散通道，提高了材料的离子迁移性能。
(2)Se掺杂引起材料电子结构的变化，降低材料的带隙宽度，提升材料的电子传输性能。
(3)本发明的硒掺杂硫化铜材料(如CuS0.5Se0.5)，具有高达492mAh·g-1的放电容量，并且在极高的20A·g-1电流密度下具有395mAh·g-1的放电容量。
(4)本发明方法操作简单，成本低廉，易于实现，具有规模化生产的潜力。
附图说明
图1是按实施例1(CuS0.7Se0.3)、实施例2(CuS0.5Se0.5)和实施例3(CuS0.4Se0.6)和对比例1(CuS)所制备的样品的X射线衍射花样。
图2是按实施例1所制备的CuS0.7Se0.3样品的充放电曲线图。
图3是按实施例2所制备的CuS0.5Se0.5样品的电子显微镜图。
图4是按实施例2所制备的CuS0.5Se0.5样品的充放电曲线图。
图5是按实施例3所制备的CuS0.4Se0.6样品的充放电曲线图。
图6是按对比例1所制备的CuS样品的电子显微镜图。
图7是按对比例1所制备的CuS样品的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明以下实施例中，硒掺杂硫化铜样品的储铜性能测试步骤如下：将附着在商业碳布上的硒掺杂硫化铜样品作为工作电极，以金属铜片为对电极，以浓度为0.5M的CuSO4溶液为电解液组装成铜电池，然后在0.01-0.36V间进行充放电测试，测试温度为25℃。
实施例1
按摩尔比1:1称取氯化铜、氢氧化钾分别溶解在超纯水中，充分溶解后混合，并加入一半摩尔量的尿素，持续搅拌得到悬浊液。将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，同时将碳布浸入悬浊液中，密封后将水热反应釜放置在烘箱中，于140℃保持18h，得到生长在碳布上的CuO颗粒。将碳布取出并用水和乙醇充分洗涤，然后置于0.7M的硫化钾溶液中，室温下反应2h，得到CuS纳米阵列正极材料。最后将其洗涤后置于0.05M的硒化钠溶液中，在60℃的水浴条件下反应3h，得到CuS0.7Se0.3产品。图1给出了所得产品的X射线衍射花样，从中可以看出得到的材料为六方相的Se掺杂CuS。图2为所得产品的充放电曲线图，该材料的在0.5A·g-1电流密度下的放电容量为490mAh·g-1,20A·g-1电流密度下的放电容量达到268mAh·g-1。
实施例2
按摩尔比1:1称取醋酸铜、氢氧化钠分别溶解在超纯水中，充分溶解后混合，并加入一半摩尔量的尿素，持续搅拌得到悬浊液。将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，同时将碳布浸入悬浊液中，密封后将水热反应釜放置在烘箱中，于120℃保持20h，得到生长在碳布上的CuO颗粒。将碳布取出并用水和乙醇充分洗涤，然后置于0.1M的硫化钠溶液中中，室温下反应2h，得到CuS纳米阵列正极材料。最后将其洗涤后置于0.5M的硒化钠溶液中，在90℃的水浴条件下反应6h，得到CuS0.5Se0.5产品，所得产品的X射线衍射花样表明制备的为六方相的Se掺杂CuS。图3为所得产品的电子显微镜图，纳米板尺寸在200-1000nm之间。图4为所得产品在的充放电曲线图，该材料在0.5A·g-1电流密度的放电容量为492mAh·g-1，20A·g-1的放电容量达到395mAh·g-1。
实施例3
按摩尔比1:1称取氯化铜、氢氧化钙分别溶解在超纯水中，充分溶解后混合，并加入一半摩尔量的尿素，持续搅拌得到悬浊液。将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，同时将碳布浸入悬浊液中，密封后将水热反应釜放置在烘箱中，于180℃保持5h，得到生长在碳布上的CuO颗粒。将碳布取出并用水和乙醇充分洗涤，然后置于0.05M的硫化钠溶液中中，室温下反应2h，得到CuS纳米阵列正极材料。最后将其洗涤后置于0.1M的硒化钾溶液中，在80℃的水浴条件下反应9h，得到CuS0.4Se0.6产品。图1给出了所得产品的X射线衍射图，从中可以看出得到的材料主要为六方相,但是峰位出现了明显偏移。充放电测试表明(图5)，该材料的在0.5A·g-1电流密度下的放电容量为493mAh·g-1，20A·g-1电流密度下的放电容量达到313mAh·g-1。
对比例1
按摩尔比1:1称取醋酸铜、氢氧化钠分别溶解在超纯水中，充分溶解后混合，并加入一半摩尔量的尿素，持续搅拌得到悬浊液。将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，同时将碳布浸入悬浊液中，密封后将水热反应釜放置在烘箱中，于130℃保持20h，得到生长在碳布上的CuO颗粒。将碳布取出并用水和乙醇充分洗涤，然后置于0.1M的硫化钠溶液中中，室温下反应2h，得到CuS产品。所得CuS为六方相，呈纳米片状竖直排列在碳布上，如图6所示。该对比材料的0.5A·g-1放电容量为471mAh·g-1，20A·g-1电流密度下的放电容量为204mAh·g-1(图7)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种铜离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铜盐溶液和碱溶液混合后加入含氮化合物，得到悬浊液；所述含氮化合物为尿素或碳酸氢铵；
(2)将碳布浸入所述悬浊液中，反应，得到生长在碳布上的CuO产品；
(3)将所述生长在碳布上的CuO产品浸泡于含S溶液中，反应，得到生长在碳布上的CuS产品；
(4)将所述生长在碳布上的CuS产品浸泡于含Se溶液中，反应，得到Se掺杂CuS材料，即所述铜离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括醋酸铜、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、碱和含氮化合物的摩尔比为1：1-2：0.4-0.6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用水热反应，反应的温度为100-200℃，反应时间为1-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含S溶液为硫化钠溶液、硫化钾溶液和硫化铵溶液中的一种或多种；所述含S溶液的浓度为0.02-1M。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应的温度为25±5℃，时间为2-3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Se溶液为硒化钠溶液、硒化钾溶液和硒化铵溶液中的一种或多种；所述含Se溶液的浓度为0.02-1M。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应的温度为50-100℃，时间为0.5-24h。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的铜离子电池正极材料，其特征在于，所述铜离子电池正极材料的化学式为CuS1-xSex，x的范围为0<x<1。
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