CN105513806A - 硒化铜空心管状多级结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硒化铜空心管状多级结构材料及其制备方法和应用，采用常温离子交换法，制备了具有大比表面积，由超薄纳米片组装的硒化铜空心管状材料。通过刮涂法制作成量子点敏化太阳能电池的对电极，组装成三明治结构的量子点敏化太阳能电池。所合成的Cu2-XSe的性能远远高于传统的Cu2S/黄铜片和Pt对电极。与现有技术相比，本发明的方法避免了设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点，具有设备要求简单，适合工业化大规模生产等优点，同时该方法为制备其他材料的染料敏化太阳能电池对电极提供了可以借鉴的思路。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，尤其是涉及一种硒化铜空心管状多级结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着能源问题和环境的问题的日益凸显，发展清洁能源无疑是解决这些问题的有效途径。量子点敏化太阳能电池具备很多独特的优势，被认为是一种具有潜力的电池。但是，目前光电转换的效率还比较低，极大地限制了量子点敏化太阳能电池的实际性的应用。对电极是量子点敏化太阳能电池的一个重要组成部分，电子流经对电极进入电解液发生还原反应，形成一个整体的循环通路。对电极材料的选择对于电池的性能起着至关重要的作用。一种良好的对电极材料应该具备高的催化活性，高导电性，大比表面积。高催化活性能够提高催化还原多硫电解质的反应速率；高导电性能够为电子的流通提供顺畅的电子通道；大比表面积能够为催化反应的进行提供充足的活性位点。此外，一种高效的对电极材料在多硫电解液中必须具备高的化学稳定性。由于硫的化学吸附会毒化Pt基对电极，Pt并不能有效的催化还原多硫电解质。而传统的硫化铜/黄铜片对电极中的铜会持续被多硫电解质腐蚀，稳定性较差，同时其有限的比表面积也限制了其活性的提高。
硒化铜因其具有高导电性和高催化活性，所得电池性能较高，但是目前对于硒化铜的研究较少。目前，合成的硒化铜的方法有溶剂热法，SILAR法，化学浴等方法，合成步骤繁琐，且所得材料的BET表面积往往小于15平方米/克。
中国专利CN105177663A公开了一种硒化铜薄膜的制备方法，包括如下步骤：配制电解液：分别将所需量的含硒化合物和含铜化合物溶于水中，得到初始溶液，再用适量的酸溶液对初始溶液进行滴定，得到所需PH值的电解液；制备硒化铜薄膜：以导电衬底作为工作电极，采用三电极体系，使用步骤1的电解液进行电化学沉积，采用电化学沉积法制备得到的硒化铜薄膜，其微粒结构呈片状均匀排布，本发明方法得到的硒化铜薄膜可以和N型导电半导体一起形成PN结太阳能电池结构。电沉积方法的操作工艺比较复杂，本申请采用常温离子交换法制备了一维的硒化铜。Dou等研究表明，一维纳米管状多级结构因其具有特殊结构，电子迁移率高(ChemEurJ,2015,21(3),1055-1063)。并且，其比表面积一般较大，所以，具有此类形貌的对电极材料，能够提供充足的活性位点，促进催化Sn 2-还原反应，进而提高QDSSCs性能。通过本申请方法合成的为硒化铜具有一维的多级结构，其比表面积较大，能够提供充足的活性位点，具备高的催化活性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种大比表面积的硒化铜空心管状多级结构材料，性能远远高于Cu2S/黄铜片和Pt。
本发明的另一个目的是提供硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供硒化铜空心管状多级结构材料的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
硒化铜空心管状多级结构材料，由不规则的超薄硒化铜片组装而成的一维空心管状多级结构，其中空心管的直径为500nm-700nm，其空心的直径为100nm-200nm。
所述的超薄硒化铜片的厚度为1.3-6.3nm。
所述的超薄硒化铜片的BET比表面积为15.7-72.3m2/g。
硒化铜为立方相Cu2-XSe(JCPDF6-680)材料。
硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)制备氢氧化铜阵列和硒离子前驱体溶液；
(2)将氢氧化铜阵列浸入0.005-0.02mol/L的硒离子前驱体溶液中反应1-60分钟；
(3)将步骤(2)处理过的阵列浸泡到4-6mol/L的氨水溶液中，除去残余的氢氧化铜模板，即获得硒化铜空心管阵列结构，将阵列从铜片上刮下即获得硒化铜空心管状多级结构材料。
所述的氢氧化铜阵列采用但不限于以下方法制备:
(1)用砂纸将铜箔进行打磨铜箔，依次使用丙酮、乙醇、二次去离子水超声洗涤后真空干燥；
(2)在室温下，将铜箔浸泡于含有氢氧化钠、过硫酸铵及氨水的二次去离子水的混合液中，反应40-60分钟，依次用二次水和乙醇冲洗，真空干燥，即得到氢氧化铜阵列。
混合液中氢氧化钠的浓度为1-3mol/mL，过硫酸铵的浓度为0.05-0.2mol/mL，氨水的浓度为2-3wt％。
所述的硒离子前驱体溶液为包含硒粉、硼氢化钠及氢氧化钠的混合水溶液。
所述的硒粉的含量为0.005-0.02mol/L，硼氢化钠的含量为0.025-0.1mol/L，氢氧化钠的含量为0.025-0.1mol/L。
硒化铜空心管状多级结构材料作为量子点敏化电池对电极材料的应用，将超薄纳米片组装的硒化铜空心管状多级结构，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合搅拌，并溶解到N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，然后利用刮涂，旋涂或者喷涂方法将浆料沉积到FTO，ITO或镀钼玻璃构成的导电基底上，真空干燥，即得到基于超薄纳米片组装的硒化铜空心管状多级结构的量子点敏化电池对电极。
与现有技术相比，本发明制备步骤简单，制备超薄纳米片组装的硒化铜空心管状多级结构材料和对电极的工艺和过程适用于大规模工业化生产。合成Cu2-XSe的过程分为以下三个过程。首先，根据文献可知，牺牲模板Cu(OH)2的合成为的1反应过程。Cu+4OH-+(NH4)2S2O8→Cu(OH)2+2SO4 2-+2NH3↑+2H2O(1)然后，由于硒化铜的溶度积常数(Ksp＝10-61)远远小于氢氧化铜的溶度积常数(Ksp＝10-20)，Cu2-XSe更加稳定。氢氧化铜棒状结构接触到Se2-溶液之后，Cu2+被Se2-溶液部分还原成Cu+。然后，Cu2+/Cu+与Se2-发生反应生成为Cu2-XSe，形成氢氧化铜和硒化铜核壳结构。根据XRD(图1)可知，Cu2-XSe为立方晶相，高倍透射图表明晶核沿着[110]方向生长(图3)，因此，在反应一定的时间后，形成了超薄纳米片状的Cu2-XSe。Se+NaBH4+4NaOH→Na2Se+Na3BO3+3H2↑+H2O(2)最后，氢氧化铜与氨水发生络合反应3，生成溶于水的[Cu(NH3)4](OH)2，进而形成了由超薄片组装而成的空心管状多级结构的Cu2-XSe半导体材料。
Cu(OH)2+4NH3H2O→[[Cu(NH3)4]](OH)2+4H2O(3)并且通过控制硒离子的浓度能够控制纳米片的厚度和材料的比表面积。制备的超薄纳米片组装的硒化铜空心管状多级结构材料可在电化学催化和光电化学领域具有良好的应用前景；同时该方法为制备其他金属硒化物的合成提供了可以借鉴的思路。
附图说明
图1为实施例1每一步反应的产物的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制得产物的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制得产物的透射电子显微镜照片；
图4为实施例2制得产物的透射电子显微镜照片；
图5为实施例3制得产物的透射电子显微镜照片；
图6为实施例4中所得产物的扫描电子显微镜照片。
图7为使用实施例1所得产物为对电极材料，和传统Cu2S/黄铜片和Pt对电极的量子点敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
图8为使用实施例1、2和3中所得产物为对电极材料的量子点敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
具体实施方式
硒离子溶液通过将硒粉(1份)，硼氢化钠(0.05M)，氢氧化钠(5mM)按摩尔比为1：5：0.5的比例混合而成，硒离子浓度按硒粉浓度计算。
本发明所制备材料的物相通过XRD-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ＝0.154纳米，管电压40千伏，管电流30毫安，扫描范围10度～80度)进行表征。
本发明所制备材料的形貌通过JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于此。
实施例1
一种Cu2-XSe纳米晶对电极材料的制备方法，其步骤如下：
首先，用砂纸将铜箔进行打磨，用去污粉洗涤FTO、铜箔，依次使用丙酮、95％乙醇、二次去离子水超声洗涤20分钟，真空干燥。在室温下，将铜箔(3.0cm*2.5cm)浸泡于含有氢氧化钠水溶液(10M，8.0mL)，过硫酸铵水溶液(1.0M，4mL)，氨水稀溶液(25％，4mL)，二次去离子水(40.0mL)的混合液中。反应45分钟，依次用二次水和95％乙醇冲洗，真空干燥。然后，将其浸泡于0.01摩尔/升溶液中，反应30分钟(硒化时间)。最后，再将其浸泡于20％的氨水稀溶液中，反应8小时。依次使用二次水和95％乙醇冲洗，真空干燥。
图1是合成过程中每一步反应的产物的X射线衍射谱图。由上图可知，氢氧化铜、氢氧化铜和硒化铜的复合物以及硒化铜的所有特征峰均与标准卡片正交相Cu(OH)2(JCPDF80-656)和立方相Cu2-XSe(JCPDF6-680)相对应，没有任何杂峰，说明每一步的产物中都没有杂质相的存在。图2显示硒化铜的多级结构是由不规则的超薄片组装而成的一维空心管状多级结构，其中空心的直径约为185纳米。图3可以观察到Cu2-XSe纳米片的厚度为1.25-2.5nm，其晶格间距为0.20nm与Cu2-XSe的(220)晶面相对应。
实施例2
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中硒离子浓度变为0.005摩尔/升。图4分别为实施例2中所得产物的透射图，降低反应液的浓度，置换反应速率降低，反应没有进行完全，Cu(OH)2棒状结构的上端生成的Cu2-XSe纳米片较小，厚度为3.14-3.57nm，其比表面积分别为15.67m2g-1。
实施例3
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中硒离子浓度变为0.02摩尔/升。图5分别为实施例3中所得产物的透射图。而棒状结构的下端形貌变化不明显。浓度增大，置换反应速率加快，Cu2-XSe纳米片明显变大，并且由于反应速率大于硒离子向下迁移速率，所以棒状结构的上端相对于下端生长的更加大。纳米片的厚度为4.75-6.25nm,其比表面积分别为41.76m2g-1。
实施例4
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中用立方体状的氧化亚铜替代棒状阵列的氢氧化铜作为牺牲模板。图6为实施例4中所得产物的扫描电镜图。所得硒化铜的形貌保持了牺牲模板氧化亚铜立方体的整体形貌，是由超薄的纳米片组装而成的空心立方体多级结构。该多级结构的平均直径约为900nm，形貌高度均一。图7为实施例1的产物的J-V曲线，从该图可以看出Cu2-XSe的光电转换效率比传统的Pt和Cu2S/黄铜片的效率要高。图8中Cu2-XSe1-3分别为实施例1,2和3的J-V曲线。由该图可知，其光电转换效率分别为5.14％、4.19％、4.78％。随着Cu2-XSe的比表面积的减小，其电池的光电转换效率降低。
实施例5
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中氢氧化铜与硒溶液反应的时间改为15分钟。
实施例6
步骤同实施例1，不同之处是将实施例1中氢氧化铜与硒溶液反应的时间改为60分钟。
实施例7
硒化铜空心管状多级结构材料，由不规则的超薄硒化铜片组装而成的一维空心管状多级结构，其中空心管的直径为500nm，其空心的直径为100nm。超薄硒化铜片的厚度为1.3nm，BET比表面积为15.7m2/g，硒化铜为立方相Cu2-XSe(JCPDF6-680)材料
硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)制备氢氧化铜阵列和硒离子前驱体溶液，具体采用以下步骤：
用砂纸将铜箔进行打磨铜箔，依次使用丙酮、乙醇、二次去离子水超声洗涤后真空干燥；
在室温下，将铜箔浸泡于含有氢氧化钠、过硫酸铵及氨水的二次去离子水的混合液中，混合液中氢氧化钠的浓度为1mol/mL，过硫酸铵的浓度为0.05mol/mL，氨水的浓度为2wt％，反应40分钟，依次用二次水和乙醇冲洗，真空干燥，即得到氢氧化铜阵列；
(2)将氢氧化铜阵列浸入0.005mol/L的硒离子前驱体溶液中反应60分钟，硒离子前驱体溶液为包含硒粉、硼氢化钠及氢氧化钠的混合水溶液，其中硒粉的含量为0.005mol/L，硼氢化钠的含量为0.025mol/L，氢氧化钠的含量为0.025mol/L；
(3)将步骤(2)处理过的阵列浸泡到4mol/L的氨水溶液中，除去残余的氢氧化铜模板，即获得硒化铜空心管阵列结构，将阵列从铜片上刮下即获得硒化铜空心管状多级结构材料，可以作为量子点敏化电池对电极材料的应用，
实施例8
硒化铜空心管状多级结构材料，由不规则的超薄硒化铜片组装而成的一维空心管状多级结构，其中空心管的直径为700nm，其空心的直径为200nm。超薄硒化铜片的厚度为6.3nm，BET比表面积为72.3m2/g，硒化铜为立方相Cu2-XSe(JCPDF6-680)材料。
硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)制备氢氧化铜阵列和硒离子前驱体溶液，具体采用以下步骤：
用砂纸将铜箔进行打磨铜箔，依次使用丙酮、乙醇、二次去离子水超声洗涤后真空干燥；
在室温下，将铜箔浸泡于含有氢氧化钠、过硫酸铵及氨水的二次去离子水的混合液中，混合液中氢氧化钠的浓度为3mol/mL，过硫酸铵的浓度为0.2mol/mL，氨水的浓度为3wt％，反应60分钟，依次用二次水和乙醇冲洗，真空干燥，即得到氢氧化铜阵列；
(2)将氢氧化铜阵列浸入0.02mol/L的硒离子前驱体溶液中反应1分钟，硒离子前驱体溶液为包含硒粉、硼氢化钠及氢氧化钠的混合水溶液，其中硒粉的含量为0.02mol/L，硼氢化钠的含量为0.1mol/L，氢氧化钠的含量为0.1mol/L；
(3)将步骤(2)处理过的阵列浸泡到6mol/L的氨水溶液中，除去残余的氢氧化铜模板，即获得硒化铜空心管阵列结构，将阵列从铜片上刮下即获得硒化铜空心管状多级结构材料，可以作为量子点敏化电池对电极材料的应用，将超薄纳米片组装的硒化铜空心管状多级结构，乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合搅拌，并溶解到N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中形成浆料，然后利用刮涂，旋涂或者喷涂方法将浆料沉积到FTO，ITO或镀钼玻璃构成的导电基底上，真空干燥，即得到基于超薄纳米片组装的硒化铜空心管状多级结构的量子点敏化电池对电极。
本发明可以控制所得纳米晶片状结构的厚度以及产物的比表面积。并且通过研究表明具备大比表面的产物制备的电池具备更高的光电转换效率，原因是具备大比表面的产物能够提供更多的活性位点，有利于还原多硫电解液的反应发生。本发明中性能最好的产物为实施例1制备得到的产物。
Claims (10)
1.硒化铜空心管状多级结构材料，其特征在于，该材料为由不规则的超薄硒化铜片组装而成的一维空心管状多级结构，其中空心管的直径为500nm-700nm，其空心的直径为100nm-200nm。
2.根据权利要求1所述的硒化铜空心管状多级结构材料，其特征在于，所述的超薄硒化铜片的厚度为1.3-6.3nm。
3.根据权利要求1所述的硒化铜空心管状多级结构材料，其特征在于，所述的超薄硒化铜片的BET比表面积为15.7-72.3m2/g。
4.根据权利要求1所述的硒化铜空心管状多级结构材料，其特征在于，硒化铜为立方相Cu2-XSe(JCPDF6-680)材料。
5.如权利要求1-4中任一项所述的硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)制备氢氧化铜阵列和硒离子前驱体溶液；
(2)将氢氧化铜阵列浸入0.005-0.02mol/L的硒离子前驱体溶液中反应1-60分钟；
(3)将步骤(2)处理过的阵列浸泡到4-6mol/L的氨水溶液中，除去残余的氢氧化铜模板，即获得硒化铜空心管阵列结构，将阵列从铜片上刮下即获得硒化铜空心管状多级结构材料。
6.根据权利要求5所述的硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化铜阵列采用但不限于以下方法制备:
(1)用砂纸将铜箔进行打磨铜箔，依次使用丙酮、乙醇、二次去离子水超声洗涤后真空干燥；
(2)在室温下，将铜箔浸泡于含有氢氧化钠、过硫酸铵及氨水的二次去离子水的混合液中，反应40-60分钟，依次用二次水和乙醇冲洗，真空干燥，即得到氢氧化铜阵列。
7.根据权利要求6所述的硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，其特征在于，混合液中氢氧化钠的浓度为1-3mol/mL，过硫酸铵的浓度为0.05-0.2mol/mL，氨水的浓度为2-3wt％。
8.根据权利要求5所述的硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，其特征在于，所述的硒离子前驱体溶液为包含硒粉、硼氢化钠及氢氧化钠的混合水溶液。
9.根据权利要求8所述的硒化铜空心管状多级结构材料的制备方法，其特征在于，所述的硒粉的含量为0.005-0.02mol/L，硼氢化钠的含量为0.025-0.1mol/L，氢氧化钠的含量为0.025-0.1mol/L。
10.如权利要求1-4中任一项所述的硒化铜空心管状多级结构材料作为量子点敏化电池对电极材料的应用。
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