CN114735675B - 一种基于富勒烯c60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料及其制备方法与应用。制备方法包括步骤：将C60甲苯饱和溶液与[6，6]‑苯基‑C61‑丁酸异甲酯(PCBM)混合均匀，缓慢滴加不良溶剂异丙醇，以形成清晰液液界面，然后进行孵育得到反应液；反应液超声至液液界面消失，静置，取沉淀，沉淀经离心，洗涤，干燥，得到C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体；然后在惰性气体氛围下进行煅烧，即得。本发明制备方法简单，其中液液界面法可调性与可控性强；制备得到的多孔碳材料的微观形貌为空心花状，具有大的BET比表面积，相对低温下即可煅烧出石墨相结构，具有良好的超级电容器性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料及其制备方法与应用，属于电化学新材料领域。
背景技术
近年来，纳米构筑学作为一种新兴的概念，受到人们的广泛关注，结合多种方法和手段，可以将合适的纳米单元自下而上的构建成具有特定结构和功能的纳米材料。由于富勒烯具有良好的物理化学性能和独特的π共轭笼状结构，因此是一种理想的“零维”超分子结构构筑基元；利用液液界面法，人们已经实现了从一维到三维，纳米级到微米级富勒烯纳米材料的设计和构筑。以多种形貌和结构的C60晶体为前驱体进行煅烧，还得到了一系列多孔碳材料，表现出了优异的电化学性能，具有良好的应用前景，如超级电容器等；但它们的煅烧温度普遍较高，需要较高的温度才能煅烧出石墨相结构。
[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)是一种具有良好溶解性的富勒烯衍生物，由于溶解度较大，因此难以利用液液界面法使其结晶出来；并且，目前为止，将其作为二元组分与C60共掺杂制备多孔碳材料并将其用于超级电容器的研究仍为空白。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料及其制备方法与应用。本发明制备方法简单，其中液液界面法可调性与可控性强；制备得到的多孔碳材料的微观形貌为空心花状，具有大的BET比表面积，相对低温下即可煅烧出石墨相结构，具有良好的超级电容器性能。
术语说明：
室温：25℃±5℃。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料，所述多孔碳材料的微观形貌是尺寸为5-15μm的空心花状；所述空心花状是由空心棒结构组成；所述空心花状的花枝以及花芯均为中空结构。
根据本发明优选的，所述多孔碳材料是孔径为3-5nm、比表面积为400-500m2/g的介孔材料。
本发明还提供一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括步骤：
(1)将C60甲苯饱和溶液与[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)混合均匀，缓慢滴加不良溶剂异丙醇，以形成清晰液液界面，然后进行孵育得到反应液；反应液超声至液液界面消失，静置，取沉淀，沉淀经离心，洗涤，干燥，得到C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体；
(2)C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体在惰性气体氛围下进行煅烧，得到基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料，即C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，C60甲苯饱和溶液的浓度为2.8mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，C60与PCBM的摩尔比为1.5-2.5:1。PCBM引入量过少无法得到共掺杂花状晶体，引入量过多导致产生无定型纳米颗粒。
根据本发明优选的，步骤(1)中，C60甲苯饱和溶液与[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)的混合是于超声条件下进行，超声温度为室温，超声时间为5-30min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，异丙醇和C60甲苯饱和溶液的体积比为6-14：1。异丙醇体积过少导致晶体沉淀不完全，且无花状结构；异丙醇过多导致产生无定型纳米颗粒。
根据本发明优选的，步骤(1)中，孵育温度为20-25℃，孵育时间为0.5-3h。孵育时间过短无花状形貌生成，孵育时间过长样品形貌不规整。
根据本发明优选的，步骤(1)中，反应液的超声温度为室温，超声时间为5-15min，从而使得液液界面完全扩散直至消失。
根据本发明优选的，步骤(1)中，静置温度为20-25℃，静置时间为12-72h。静置时间过短导致晶体沉积不完全，难以收集产率下降；静止时间过长导致底部产生絮状物，混入杂质。
根据本发明优选的，步骤(1)中，洗涤是使用水或异丙醇进行洗涤。
根据本发明优选的，步骤(1)中，干燥是于40-55℃下真空干燥12-72h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，惰性气体为氩气或氮气，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为1-4h。本发明在相对低温下即可煅烧出石墨相结构，其中PCBM起一定的作用，会促进材料热处理过程中的分解。
本发明还提供一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的应用，作为电极材料应用于超级电容器。
根据本发明优选的，所述应用方法包括步骤：将基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料分散于水/醇混合溶剂中，得到分散液；将分散液涂覆于玻碳电极表面，干燥后，在玻碳电极的涂有多孔碳材料的表面涂覆全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)，经干燥得到多孔碳材料修饰的电极，作为超级电容器的工作电极。
优选的，所述水/醇混合溶剂中，醇为乙醇或异丙醇。
优选的，所述水/醇混合溶剂中，水与醇的体积比为1:1-3。
优选的，所述分散液中，多孔碳材料的浓度为1-10mg/mL。
优选的，全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)的体积分数为0.3-0.8％，优选为0.5％。Nafion溶液是将体积分数为5％Nafion溶液通过乙醇或异丙醇稀释得到的。体积分数为5％Nafion溶液可市购获得。
优选的，分散液的用量为0.2-5μL/mm2，即需要涂覆的区域中，每平方毫米的玻碳电极表面使用0.2-5μL的分散液；全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)的用量为0.2-5μL/mm2，即需要涂覆的区域中，每平方毫米的玻碳电极表面使用0.2-5μL的全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)。
优选的，将分散液滴于玻碳电极表面后的干燥温度为50-70℃，干燥时间为1-3h。
优选的，滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后的干燥是于45-55℃下真空干燥12-24h。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以甲苯为良溶剂，以异丙醇为不良溶剂，利用液液界面自组装的方法，将富勒烯、PCBM共掺杂制备得到了一种多组分C60晶体，该晶体具有空心花状形貌；将这种C60/PCBM共掺杂的花状晶体作为前驱体，在惰性气体氛围下进行煅烧，得到了C60/PCBM共掺杂的多孔碳材料。本发明合成的C60/PCBM共掺杂的多孔碳材料，表现出良好的超级电容器性能；该材料具有特殊的微观形貌，大的BET比表面积，相对低温下即可煅烧出石墨相结构，且PCBM的引入还使得该材料在煅烧过程中伴随着氧的自掺杂过程，以上性质协同作用，大大提升了其电化学性能。
2、本发明选用液液界面法将C60与PCBM进行二元组分在微观尺度的共掺杂，可调及可控性强，重复性良好；煅烧后制备得到的多孔碳材料具有尺寸均一，结构完整的空心花状形貌，表现出良好的热稳定性。
3、本发明制备得到的C60/PCBM共掺杂花状晶体为一种溶剂化物，在晶格组分中引入醇类溶剂分子使其在煅烧过程中存在明显失重，煅烧后晶格结构更加疏松。且PCBM的引入使该花状晶体在煅烧过程中增加了一段失重过程，进一步提升了C60/PCBM共掺杂多孔碳材料的BET比表面积，最终得到了一种新型介孔碳材料。
4、由于PCBM中存在O元素，在煅烧过程中C60/PCBM共掺杂的多孔碳材料还伴随着氧的自掺杂过程，使其结构中氧含量上升，即含氧官能团数量增加。这一过程存在几点优势：第一，提高了材料的亲水性和润湿性，使电解液离子更容易进入和浸润到孔道中；第二，高亲水性有利于离子在内部活性表面快速迁移，为电解质离子的快速吸附/脱附提供了更多电化学活性位点。因此，PCBM的引入也存在必要性和新颖性，进一步提升了材料的电化学性能，并在超级电容器中表现出良好的应用前景。
5、本发明所用液液界面法中，良溶剂、不良溶剂种类，添加顺序及加样方式具有特定性，需将不良溶剂(异丙醇)缓慢滴加至良溶剂(甲苯)中以形成清晰液液界面才能够得到尺寸均一，形貌规整的空心花状前驱体，从而在后续过程中通过煅烧制备具有石墨相结构的空心花状多孔碳材料，否则只能得到无规形貌的纳米颗粒前驱体，由于晶格结构的无序性，会对其超级电容器性能造成不良影响。
6、本发明制备方法以及原料作为一个整体，共同作用实现本发明的效果。本发明原料体系中，如只添加C60，制备得到的为棒状结构，可见PCBM对材料微观形貌的重要作用；如只添加PCBM，由于PCBM溶解性好，无法有效获得晶体材料；如C60和PCBM的配比、异丙醇的用量不合适，也得不到具有本发明微观形貌的材料。
附图说明
图1为本发明C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料的制备示意图。
图2(a)、(b)分别为对比例1制备的C60多孔碳材料不同放大倍数下的SEM图；图2(c)、(d)分别为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体不同放大倍数下的SEM图；图2(e)、(f)为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料不同放大倍数下的SEM图。
图3(a)、(b)、(c)分别为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体和C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料的红外光谱图、拉曼光谱图以及XRD图。
图4为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体、C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料以及对比例1制备的C60棒状晶体、碳材料的N2吸附脱附曲线(a)、BET比表面积统计图(b)及孔径分布图(c)。
图5为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体、C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料以及对比例1制备的C60棒状晶体、碳材料的XPS光电子能谱(a)及C1s(b)、O1s(c)高分辨能谱。
图6(a)、(b)分别是对比例2和对比例3制备的碳材料的SEM图。
图7(a)、(b)分别是对比例4和对比例5制备的碳材料的SEM图。
图8(a)为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体、C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料以及对比例1制备的C60棒状晶体、碳材料在相同扫速下的CV曲线图；图8(b)为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料在不同扫速下的CV曲线；图8(c)为材料扫速与比电容值的统计折线图。
图9(a)为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料的恒电流充放电曲线图；图9(b)为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体、C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料以及对比例1制备的C60棒状晶体、碳材料电流密度与比电容值的统计折线图；图9(c)为C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料循环圈数与比电容保持率统计图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，制备路线如图1所示，步骤如下：
(1)在1mL(0.0039mmol)C60甲苯饱和溶液中(2.8mg/mL)加入1.77mg(0.0019mmol)PCBM，将上述溶液室温超声15min混合均匀，随后转移至20mL小瓶中；沿瓶内壁缓慢滴加10mL不良溶剂异丙醇，以形成清晰液液界面；将其置于20℃恒温培养箱内孵育1h；将小瓶在25℃条件下超声10min至液液界面完全消失，小瓶内颜色变为浑浊深棕色。继续放至恒温培养箱内20℃静置48h，收集底部黑色沉淀，8000g离心5min，除去上清液；底部沉淀用5ml异丙醇洗涤，此步骤重复3次；真空45℃干燥72h，得到C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体，简称F-FNR。
(2)将上述得到的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体作为前驱体，在氩气氛围下，750℃煅烧2h，即可得到C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料，简称F-FNR-750。
上述基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的应用方法如下：将C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料分散于水/乙醇混合溶剂中(体积比1:1)，超声使其完全分散，得到黑色分散液，浓度为1mg/mL。将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面，随后于烘箱中60℃烘干2h。随后在玻碳电极涂有多孔碳材料的表面滴加5μL体积分数为0.5％的Nafion溶液，随后置于真空干燥箱45℃干燥12h，最终得到C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料修饰的电极，作为超级电容器的工作电极。
图1为本发明C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料的制备示意图，采用超声液液界面法(ULLIP)，以甲苯为良溶剂，异丙醇(IPA)为不良溶剂，将C60与PCBM共掺杂，再沉淀得到了空心花状晶体。将该晶体作为前驱体惰性气体氛围下进行煅烧，即可制备C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料。
图2(c)、(d)为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体不同放大倍数下的SEM图。由图可知，该晶体为空心花状结构，整体尺寸在8μm左右，各枝状结构长度基本一致，为3μm左右。所述空心花状是由空心棒结构组成，空心花状的花枝以及花芯均为中空结构。
图2(e)、(f)为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料不同放大倍数下的SEM图。由图可知，煅烧后得到的多孔碳材料形貌与尺寸保持不变，无结构塌陷和皱缩，表面出现大量疏松多孔结构且均匀分布。
图3为实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体和C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料的红外光谱图(a)、拉曼光谱图(b)以及XRD(c)。由红外光谱图可知，C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体中出现C60与PCBM特征峰，证明两者成功共掺杂，同时证明了C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体为一种溶剂化物，结构中存在异丙醇溶剂分子。拉曼光谱证实了煅烧后得到的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料中存在石墨相结构，与XRD结果相一致。
图4(a)为本实施例制备的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线，由图可知C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料的吸附等温线为IV型等温线，为一种介孔碳材料。
图4(b)为本实施例制备的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料的比表面积统计图，由图可知，由C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体煅烧后得到的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料其BET比表面积大幅度提高，由煅烧前的13.91m2/g提升至432.41m2/g。
图4(c)为本实施例制备的C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料孔径分布统计图，介孔尺寸约为4nm。
图5为本实施例制备的C60/PCBM二元掺杂空心花状晶体和C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料的XPS光电子能谱(a)及C1s(b)、O1s(c)高分辨能谱。由图可知，本发明煅烧过程中伴随氧的自掺杂过程。
实施例2
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将C60与PCBM的摩尔比例改为2.5:1(即1mL 2.8mg/mL C60甲苯饱和溶液和1.44mgPCBM)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将C60与PCBM的摩尔比例改为1.5:1(即1mL 2.8mg/mL C60甲苯饱和溶液和2.4mgPCBM)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例4
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
C60甲苯饱和溶液与[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)超声混合时间改为5min。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例5
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
C60甲苯饱和溶液与[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)超声混合时间改为10min。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例6
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
C60甲苯饱和溶液与[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)超声混合时间改为20min。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例7
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
C60甲苯饱和溶液与[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)超声混合时间改为25min。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例8
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
C60甲苯饱和溶液与[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)超声混合时间改为30min。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例9
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为6mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例10
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为7mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例11
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为8mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例12
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为9mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例13
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为11mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例14
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为12mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例15
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为13mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例16
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为14mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例17
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
孵育时间改为0.5h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例18
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
孵育时间改为1.5h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例19
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
孵育时间改为2h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例20
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
孵育时间改为2.5h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例21
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
孵育时间改为3h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例22
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
使得液液界面完全扩散直至消失的超声时间改为5min。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例23
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
使得液液界面完全扩散直至消失的超声时间改为15min。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例24
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为12h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例25
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间为18h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例26
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为24h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例27
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为30h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例28
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为36h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例29
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为42h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例30
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为54h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例31
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为60h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例32
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为66h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例33
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
超声至液液界面消失后，样品在恒温培养箱内的静置时间改为72h；
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例34
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀洗涤过程所选溶剂改为水。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例35
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为40℃，12h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例36
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为40℃，24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例37
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为40℃，48h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例38
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为40℃，72h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例39
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥时间改为45℃，12h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例40
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥时间改为45℃，24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例41
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥时间改为45℃，48h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例42
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为50℃，12h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例43
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为50℃，24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例44
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为50℃，48h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例45
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为50℃，72h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例46
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为55℃，12h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例47
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为55℃，24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例48
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为55℃，48h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例49
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
沉淀真空干燥条件改为55℃，72h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例50
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为700℃，1h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例51
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为700℃，2h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例52
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为700℃，3h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例53
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为700℃，4h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例54
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为750℃，1h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例55
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为750℃，3h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例56
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为750℃，4h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例57
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为800℃，1h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例58
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为800℃，2h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例59
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为800℃，3h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例60
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
样品煅烧条件改为800℃，4h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例61
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液溶剂体系改为水/异丙醇。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例62
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为2mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例63
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为3mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例64
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为4mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例65
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为5mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例66
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为6mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例67
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为7mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例68
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为8mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例69
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为9mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例70
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
分散液浓度改为10mg/mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例71
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为50℃，1h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例72
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为50℃，2h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例73
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为50℃，3h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例74
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为60℃，1h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例75
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为60℃，3h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例76
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为70℃，1h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例77
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为70℃，2h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例78
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面后，电极在烘箱中干燥条件改为70℃，3h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例79
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为45℃，18h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例80
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为45℃，24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例81
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为50℃，12h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例82
一种富勒烯C60与PCBM二元掺杂多孔碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为50℃，18h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例83
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为50℃，24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例84
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为55℃，12h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例85
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为55℃，18h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例86
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的应用，如实施例1所述，不同之处在于：
滴加全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)后，电极在真空干燥箱中干燥条件改为55℃，24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
对比例1
一种C60多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
(1)在含有1mL C60甲苯饱和溶液(2.8mg/mL)的20mL小瓶中沿内壁缓慢滴加10mL不良溶剂异丙醇，以形成清晰液液界面；将其置于20℃恒温培养箱内孵育1h；将小瓶在25℃条件下超声10min至液液界面完全消失，小瓶内颜色变为浑浊深棕色。继续放至恒温培养箱内20℃静置48h，收集底部黑色沉淀，8000g离心5min，除去上清液，底部沉淀用5ml异丙醇洗涤；此步骤重复3次，真空45℃干燥72h，得到C60棒状晶体，简称FNR。
(2)将上述得到的C60棒状晶体作为前驱体，在氩气氛围下，750℃煅烧2h，即可得到棒状多孔碳材料，简称FNR-750。
上述C60多孔碳材料的应用方法如下：
将棒状多孔碳材料分散于水/乙醇混合溶剂中(体积比1:1)，超声使其完全分散，得到黑色分散液，浓度为1mg/mL。将5μL该分散液滴于9mm2玻碳电极表面，随后于烘箱中60℃烘干2h。随后在在玻碳电极的涂有棒状多孔碳材料的表面滴加5μL体积分数为0.5％的Nafion溶液，随后置于真空干燥箱45℃干燥12h，最终得到棒状多孔碳材料修饰的电极，作为超级电容器的工作电极。
图2(a)、(b)为本对比例制备的FNR-750不同放大倍数下的SEM图。本对比例制备的材料为实心的多孔棒状结构。
对比例制备的多孔碳材料(FNR-750)无石墨相结构，比表面积小，结果见图3，图4。煅烧过程中对比例不伴随氧的自掺杂过程，见图5。
对比例2
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将C60与PCBM的摩尔比例改为3:1(即1mL 2.8mg/mL C60甲苯饱和溶液和1.2mgPCBM)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的材料的SEM图如图6(a)所示，由图可知，C60与PCBM的摩尔比对材料的形貌具有重要影响。
对比例3
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将C60与PCBM的摩尔比例改为1:1(即1mL 2.8mg/mL C60甲苯饱和溶液和3.5mgPCBM)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的材料的SEM图如图6(b)所示，由图可知，C60与PCBM的摩尔比对材料的形貌具有重要影响。
对比例4
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为5mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的材料的SEM图如图7(a)所示，由图可知，异丙醇的体积过小，无花状结构生成。
对比例5
一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的碳材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
加入异丙醇体积改为15mL。
其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的材料的SEM图如图7(b)所示，由图可知，异丙醇体积过大，所得材料花状结构形态不好，且表面附着大量颗粒状沉淀。
试验例1
对实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料以及对比例制备的棒状多孔碳材料利用三电极体系进行电化学性能测试。电解液为1M H2SO4，工作电极为实施例1以及对比例制备的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
图8(a)为实施例1中C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体(F-FNR)、C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料(F-FNR-750)与对比例中C60棒状晶体(FNR)、棒状多孔碳材料(FNR-750)在扫速为5mV/s时的循环伏安曲线。由图可知C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料(F-FNR-750)的性能最优，较对比例样品明显提升。
图8(b)是实施例1制备的C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料(F-FNR-750)在不同扫速下的循环伏安曲线，由图可知，C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料(F-FNR-750)的循环伏安曲线形状接近矩形，说明该介孔碳材料符合超级电容器特征。图8(c)为材料扫速与比电容值的统计折线图，当扫速为5mV/s时，计算其比电容Cs值为213F g-1。
图9(a)是不同电流密度下C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料(F-FNR-750)的恒电流充放电曲线，形状为三角形，符合超级电容器特征；图9(b)为材料电流密度与比电容值的统计折线图，电流密度为1A g-1时，计算其比电容Cs值为157.5F g-1；图9(c)为C60/PCBM二元掺杂多孔碳材料循环圈数与比电容保持率统计图，由图知，循环1000圈后，电容保持率为87％。
Claims (6)
1.一种基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料是孔径为3-5 nm、比表面积为400-500 m2/g的介孔材料；
制备方法包括步骤：
（1）将C60甲苯饱和溶液与[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯PCBM混合均匀，缓慢滴加不良溶剂异丙醇，以形成清晰液液界面，然后进行孵育得到反应液；反应液超声至液液界面消失，静置，取沉淀，沉淀经离心，洗涤，干燥，得到C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体；
C60与PCBM的摩尔比为1.5-2.5:1；异丙醇和C60甲苯饱和溶液的体积比为6-14:1；孵育温度为20-25℃，孵育时间为0.5-3 h；
（2）C60/PCBM二元掺杂的空心花状晶体在惰性气体氛围下进行煅烧，得到基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料，即C60/PCBM二元掺杂的多孔碳材料；
煅烧温度为700-800 ℃，煅烧时间为1-4 h。
2.根据权利要求1所述基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、C60甲苯饱和溶液的浓度为2.8 mg/mL；
ii、C60甲苯饱和溶液与[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯PCBM的混合是于超声条件下进行，超声温度为室温，超声时间为5-30 min；
iii、反应液的超声温度为室温，超声时间为5-15min；
iv、静置温度为20-25℃，静置时间为12-72 h；
v、洗涤是使用水或异丙醇进行洗涤；
vi、干燥是于40-55℃下真空干燥12-72 h。
3.根据权利要求1所述基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体为氩气或氮气。
4.权利要求1-3任一项方法制备的基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料的应用，作为电极材料应用于超级电容器。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括步骤：将基于富勒烯C60与富勒烯衍生物二元掺杂的多孔碳材料分散于水/醇混合溶剂中，得到分散液；将分散液涂覆于玻碳电极表面，干燥后，在玻碳电极涂有多孔碳材料的表面涂覆全氟磺酸树脂溶液，经干燥得到多孔碳材料修饰的电极，作为超级电容器的工作电极。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述水/醇混合溶剂中，醇为乙醇或异丙醇；
ii、所述水/醇混合溶剂中，水与醇的体积比为1:1-3；
iii、所述分散液中，多孔碳材料的浓度为1-10 mg/mL；
iv、全氟磺酸树脂溶液的体积分数为0.3-0.8%；
v、分散液的用量为0.2-5 μL/ mm2，即需要涂覆的区域中，每平方毫米的玻碳电极表面使用0.2-5μL的分散液；全氟磺酸树脂溶液的用量为0.2-5 μL/ mm2，即需要涂覆的区域中，每平方毫米的玻碳电极表面使用0.2-5μL的全氟磺酸树脂溶液；
vi、将分散液滴于玻碳电极表面后的干燥温度为50-70℃，干燥时间为1-3 h；
vii、滴加全氟磺酸树脂溶液后的干燥是于45-55℃下真空干燥12-24 h。
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|---|---|
| CN (1) | CN114735675B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101085837A (zh) * | 2007-05-23 | 2007-12-12 | 南京大学 | 以富勒烯衍生物为核的星型聚合物及其制备方法 |
| CN102234839A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备富勒烯超薄单晶带的方法 |
| CN102760583A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-31 | 郑州轻工业学院 | 一种中空蜂窝状MnO2/C微纳米球和微米棒的制备方法 |
| JP2015024931A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 紀本電子工業株式会社 | フラーレン溶液およびその製造方法ならびにフラーレン溶液を用いた電池 |
| CN105513806A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-20 | 上海交通大学 | 硒化铜空心管状多级结构材料及其制备方法和应用 |
| CN105622645A (zh) * | 2014-11-17 | 2016-06-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属有机骨架化合物-金属富勒烯复合物及其制备方法 |
| CN108706569A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-26 | 南京理工大学 | 一种新型纺锤形富勒烯微晶体的制备方法 |
| CN109585661A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 郑州大学 | 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN112018400A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-01 | 华中科技大学 | 富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料及其制备方法和应用 |
| KR20200138964A (ko) * | 2019-06-03 | 2020-12-11 | 한국과학기술연구원 | 주석-풀러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 |
| JP2021070610A (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する材料、並びに、その製造方法 |
| CN113054117A (zh) * | 2019-12-28 | 2021-06-29 | Tcl集团股份有限公司 | 发光二极管及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4246590B2 (ja) * | 2003-10-07 | 2009-04-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | フラーレン誘導体細線とその製造方法 |
| GB2457951A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-02 | Nanotecture Ltd | Mesoporous materials for electrodes |
-
2022
- 2022-03-30 CN CN202210329775.8A patent/CN114735675B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101085837A (zh) * | 2007-05-23 | 2007-12-12 | 南京大学 | 以富勒烯衍生物为核的星型聚合物及其制备方法 |
| CN102234839A (zh) * | 2010-04-21 | 2011-11-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备富勒烯超薄单晶带的方法 |
| CN102760583A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-31 | 郑州轻工业学院 | 一种中空蜂窝状MnO2/C微纳米球和微米棒的制备方法 |
| JP2015024931A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 紀本電子工業株式会社 | フラーレン溶液およびその製造方法ならびにフラーレン溶液を用いた電池 |
| CN105622645A (zh) * | 2014-11-17 | 2016-06-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属有机骨架化合物-金属富勒烯复合物及其制备方法 |
| CN105513806A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-04-20 | 上海交通大学 | 硒化铜空心管状多级结构材料及其制备方法和应用 |
| CN108706569A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-26 | 南京理工大学 | 一种新型纺锤形富勒烯微晶体的制备方法 |
| CN109585661A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 郑州大学 | 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法 |
| KR20200138964A (ko) * | 2019-06-03 | 2020-12-11 | 한국과학기술연구원 | 주석-풀러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 |
| JP2021070610A (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | フラーレン、トリアリールアミン誘導体、及び、トルエンを含む共結晶を有する材料、並びに、その製造方法 |
| CN113054117A (zh) * | 2019-12-28 | 2021-06-29 | Tcl集团股份有限公司 | 发光二极管及其制备方法 |
| CN112018400A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-01 | 华中科技大学 | 富勒烯基Fe、N掺杂富孔碳材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 光电化学催化中的富勒烯基材料：机理及应用;程源晟;蔡号东;凌敏;宋超;魏先文;;无机化学学报(06);60-80 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114735675A (zh) | 2022-07-12 |
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