CN109585661A - 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电薄膜技术领域，公开一种界面增强型高光‑热稳定钙钛矿薄膜的制备方法。步骤如下：（1）、将富勒烯衍生物、N型有机掺杂剂溶解在非极性溶剂中；富勒烯衍生物在非极性溶剂中的浓度为10‑20mg/mL，并且以质量百分比计，N型有机掺杂剂的用量为富勒烯衍生物用量的1‑5%；（2）、将步骤（1）获得的溶液旋涂在衬底上，室温晾干，此时即在衬底上自组装形成掺杂富勒烯衍生物薄膜；（3）、在掺杂富勒烯衍生物薄膜上制备钙钛矿薄膜，即得界面增强型高光‑热稳定钙钛矿薄膜。本发明使得钙钛矿薄膜成膜性大大改善，薄膜缺陷减少，晶粒尺寸增加，在持续光照或者高温环境下不会分解，从而大大提高太阳电池的各项性能。
Description
技术领域
本发明属于光电薄膜技术领域，具体涉及一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
面对目前能源危机及环境污染，太阳能作为一种可再生能源，是满足全球范围内日益增长的能源需求的重要方法之一。将太阳能转换为电能的一种有效方法是制备基于光生伏特效应的太阳电池。研发高效低成本的新型太阳电池，是实现太阳能光伏发电广泛应用的技术基础。自2009年以来，新型的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池以其优异的吸光性能、低廉的制造成本、简易的制备工艺等优势受到了众多学者和产业界人士的广泛关注，其光电转换效率已经从3.81%迅速提升到23%以上，接近商业化硅基太阳能水平，具有广阔的发展前景。
虽然钙钛矿太阳能电池效率已经可以和硅基太阳能电池相媲美，甚至已经远超其他的薄膜电池，但是它的长期热稳定性和光照稳定性仍然是商业化难以逾越的难题之一。原因主要在于二氧化钛是目前钙钛矿太阳能电池中的主流电子传输层，其劣势在于紫外光和高温会加速二氧化钛的光催化降解，进而导致钙钛矿薄膜的分解；另外，二氧化钛常需要高温烧结（450-500℃），无法制备柔性钙钛矿器件，这些限制严重影响了高性能钙钛矿太阳能电池的商业化进展。鉴于富勒烯及其衍生物的光敏和热敏惰性，是电子传输层有力备选材料，然而，富勒烯衍生物作为常用的有机电子传输层，其导电性较差，电子迁移率较低，容易造成电荷界面堆积；另外，与钙钛矿的界面容易形成孔洞，尤其是在高温和持续光照情况下，将严重影响钙钛矿层的薄膜质量，造成严重的载流子复合，削弱器件性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）、将富勒烯衍生物、N型有机掺杂剂溶解在非极性溶剂中；富勒烯衍生物在非极性溶剂中的浓度为10-20mg/mL，并且以质量百分比计，N型有机掺杂剂的用量为富勒烯衍生物用量的1-5%；
（2）、将步骤（1）获得的溶液旋涂在衬底上，室温晾干，此时即在衬底上自组装形成掺杂富勒烯衍生物薄膜；
（3）、在掺杂富勒烯衍生物薄膜上制备钙钛矿薄膜，即得界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜。
较好地，所述富勒烯衍生物为[6,6]－苯基－C61－丁酸异甲酯、[6,6]－苯基－C71－丁酸异甲酯、茚-C60双加成物、三甘醇单乙醚单侧链的富勒吡咯烷（简称PTEG-1）或三甘醇单乙醚双侧链的富勒吡咯烷（简称PTEG-2）。其中，PTEG-1和PTEG-2的结构式分别如下所示：
、。
PTEG-1和PTEG-2的合成参考文献Chen.Commun., 2014, 50, 10645-10647。
较好地，所述N型有机掺杂剂为1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑、1,2,3-三甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑或4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)-N,N-二苯基苯胺。
较好地，所述非极性溶剂为氯苯。
较好地，所述钙钛矿薄膜为CH(NH2)2PbI3-xBrx、CH3NH3PbI3-xBrx或Cs0.05(CH(NH2)2)0.81(CH3NH3)0.14PbI3-xBrx薄膜，x=0~3。
较好地，所述衬底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、AZO导电玻璃或导电柔性衬底。
较好地，衬底在使用前按下述过程进行预处理：将衬底依次用水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗，将清洗好的衬底在空气中晾干，然后进行臭氧等离子体处理。
本发明的有益效果：N型有机掺杂剂和富勒烯衍生物可以在非极性溶剂中共混，在衬底上室温下自组装成膜，无需热退火，常温下可形成稳定的自组装杂化薄膜；整个过程在低温常压环境下进行（25 ℃），并且是在衬底上一次成膜，能够制备柔性器件；本发明形成稳定的自组装杂化结构，一方面可以提升富勒烯电子传输层的导电性和优化富勒烯电子传输层的功函数，同时使得钙钛矿薄膜成膜性大大改善，薄膜缺陷减少，晶粒尺寸增加，在持续光照或者高温环境下不会分解，从而大大提高太阳电池的各项性能。综上所述，本发明技术可用于高性能钙钛矿薄膜的制造及光电器件的制备。
附图说明
图1：钙钛矿器件结构示意图和实施例1中富勒烯衍生物薄膜自组装结构示意图。
图2：实施例1和对照例1制备的富勒烯衍生物薄膜的静态接触角的对比结果：左列两图代表对照例1（未添加N型有机掺杂剂）制备的富勒烯衍生物薄膜基底表面，右列两图代表实施例1（添加N型有机掺杂剂）制备的富勒烯衍生物薄膜基底表面，D/D代表DMF/DMSO混合溶剂，体积比为DMF∶DMSO ==4∶1。
图3：实施例1和对照例1制备的富勒烯衍生物薄膜的表面形貌图：左图代表对照例1（未添加N型有机掺杂剂）制备的富勒烯衍生物薄膜，右图代表添加实施例1（添加N型有机掺杂剂）制备的富勒烯衍生物薄膜。
图4：实施例1和对照例1制备的富勒烯衍生物薄膜长期光照后的表面对比照片：左图代表对照例1（未添加N型有机掺杂剂）制备的富勒烯衍生物薄膜，右图代表添加实施例1（添加N型有机掺杂剂）制备的富勒烯衍生物薄膜。
图5：实施例1和对照例1制备的钙钛矿薄膜的表面形貌图：左图代表对照例1（未添加N型有机掺杂剂）制备的钙钛矿薄膜，右图代表添加实施例1（添加N型有机掺杂剂）制备的钙钛矿薄膜。
图6：实施例1制备的钙钛矿薄膜以及利用传统方法在TiO2上沉积的钙钛矿薄膜的长期光照稳定性的对比结果，图中Doped PTEG-1/Perovskite代表实施例1制备的钙钛矿薄膜，TiO2/Perovskite代表利用传统方法在TiO2上沉积的钙钛矿薄膜。
图7：实施例2中添加N型有机掺杂剂前后制备的钙钛矿太阳电池的J-V曲线，图中PTEG-1代表添加N型有机掺杂剂前，Doped PTEG-1代表添加N型有机掺杂剂后。
图8：实施例2中添加N型有机掺杂剂前后制备的钙钛矿太阳电池以及利用传统方法在TiO2上沉积钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳电池性能长期热稳定性的对比结果：图中PTEG-1代表添加N型有机掺杂剂前，Doped PTEG-1代表添加N型有机掺杂剂后，TiO2代表利用传统方法在TiO2上沉积钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳电池。
具体实施方式
在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
一种钙钛矿薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）、将FTO导电玻璃依次用去离子水、丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗15min；
（2）、将清洗好的FTO导电玻璃在空气中晾干，然后进行紫外臭氧处理15min；
（3）、配置浓度20mg/mL的富勒烯衍生物氯苯溶液；
（4）、将占富勒烯衍生物质量3%的N型有机掺杂剂加入到步骤（3）获得的氯苯溶液中，并均匀搅拌；
（5）、步骤（4）获得的溶液旋涂在FTO导电玻璃上；
（6）、衬底在室温下晾干（不需要进一步的热退火），形成富勒烯衍生物薄膜；
（7）、制备钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3：经过步骤（6）后的FTO导电玻璃置于手套箱中；将CH3NH3I (1.25 M)、PbI2 (1.25 M)溶于DMF∶DMSO混合溶剂中 (4∶1，v/v)，在60℃下搅拌12h，获得钙钛矿前驱体溶液；将配制好的钙钛矿前驱体溶液以旋涂速度4000转/秒旋涂在步骤（6）获得的富勒烯衍生物薄膜上；在100℃条件下手套箱里退火10min，得钙钛矿薄膜；
所述富勒烯衍生物为PTEG-1，所述N型有机掺杂剂为4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)-N,N-二苯基苯胺（别名n-DMBI，购自SIGMA-ALDRICH，CAS号：302818-73-1）。
图1是钙钛矿器件结构示意图和富勒烯衍生物薄膜自组装结构示意图。从图中可以看出，N型有机掺杂剂n-DMBI，能够插入到富勒烯衍生物PTEG-1的支链间隙中，自组装成致密的杂化薄膜。
对照例1
与实施例1的不同之处在于：省略步骤（4），即将未添加有机掺杂剂的富勒烯衍生物氯苯溶液旋涂在FTO导电玻璃上。
图2是实施例1和对照例1制备的富勒烯衍生物薄膜的静态接触角，可知：添加N型有机掺杂剂后，富勒烯衍生物的界面疏水性大大降低，可以有效增加钙钛矿前驱体的形核位点，这为获得均匀致密薄膜提供了便利条件。
图3是实施例1和对照例1制备的富勒烯衍生物薄膜的表面形貌图，从图中可以看出：N型有机掺杂剂添加后富勒烯衍生物薄膜更加紧实致密，可以与钙钛矿薄膜形成良好的界面接触。
图4是实施例1和对照例1制备的富勒烯衍生物薄膜长期光照后的表面对比照片，可以看出：经过200 h长期光照，未添加N型有机掺杂剂的富勒烯衍生物薄膜上沉积的钙钛矿薄膜发生了分解，并且出现肉眼可见的孔洞；而添加N型有机掺杂剂的富勒烯衍生物薄膜上沉积的钙钛矿薄膜仍为暗红色均质薄膜，说明该钙钛矿薄膜的长期光照稳定性较好。
图5是实施例1和对照例1制备的钙钛矿薄膜的表面形貌图，从图中可以看出：添加N型有机掺杂剂后的钙钛矿薄膜表面覆盖率明显提高，降低了漏电流的产生。
图6是实施例1制备的钙钛矿薄膜以及利用传统方法在TiO2上沉积的钙钛矿薄膜的长期光照稳定性的对比结果。可知：经过120 h连续全光谱辐照，在TiO2上沉积的钙钛矿薄膜的XRD图谱在12.7o处出现新的衍射峰，该衍射峰与PbI2杂质有关，这意味着TiO2的紫外光催化可以导致钙钛矿薄膜的分解；相比之下，在实施例1富勒烯衍生物薄膜上沉积的钙钛矿薄膜表现出较强的光稳定性，钙钛矿薄膜的XRD图谱仍为CH3NH3PbI3晶体结构，在长期光照下没有出现杂质峰。
实施例2
为进一步验证添加N型有机掺杂剂前后的技术效果，在实施例1和对照例1所得钙钛矿薄膜基础上，进一步制成钙钛矿太阳电池，步骤如下：
步骤S1—按照实施例1或对照例1的方法，即添加和不添加N型有机掺杂剂在衬底上分别制备钙钛矿薄膜；
步骤S2--采取旋涂工艺制备空穴传输层：空穴传输层溶液配比为144.6 mg Spiro-OMeTAD、58 μL四叔基吡啶、35 μL浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合于2ml氯苯，以3000转/秒的旋转速度进行30秒旋涂；
步骤S3--采用真空热蒸镀工艺制备金属电极金，具体参数为，初始气压3.5×10-7Torr，蒸镀速率0.2埃/秒，蒸镀厚度80nm。
通过步骤S1-S3，制备出完整的钙钛矿太阳电池。在标准测试条件100 mW/cm2光强（AM1.5G光照）下，对电池的光电性能进行了测试，J-V曲线如图7：未添加N型有机掺杂剂的钙钛矿太阳电池光电转换效率达到16.20 %，填充因子为73.50%，开路电压为1.01V，短路电流密度为21.81mA/cm2；而添加N型有机掺杂剂的钙钛矿太阳电池，光电转换效率达到18.50%，填充因子为78.04%，开路电压为1.04V，短路电流密度为22.85mA/cm2。
将钙钛矿太阳电池未封装，并置于温度60 ℃、湿度20 %条件下进行测试，图8是添加N型有机掺杂剂前后钙钛矿太阳电池性能长期热稳定性的对比结果。从图中可以看出：N型有机掺杂剂添加前，钙钛矿太阳电池的器件稳定性大大降低，在100 h内器件效率降至39%；N型有机掺杂剂添加后，钙钛矿太阳电池的器件稳定性好，1000 h后器件仍保留了初始值85%的能量转换效率。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：所述富勒烯衍生物更换为：[6,6]－苯基－C71－丁酸异甲酯，所述N型有机掺杂剂更换为：1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑，其他步骤不变。
同样可以使得钙钛矿薄膜的光-热稳定性大大提升，相应电池的效率和稳定性大大提高。
以上所述，仅是本发明举例说明，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出任何简单修改、等同变化及修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、将富勒烯衍生物、N型有机掺杂剂溶解在非极性溶剂中；富勒烯衍生物在非极性溶剂中的浓度为10-20mg/mL，并且以质量百分比计，N型有机掺杂剂的用量为富勒烯衍生物用量的1-5%；
（2）、将步骤（1）获得的溶液旋涂在衬底上，室温晾干，此时即在衬底上自组装形成掺杂富勒烯衍生物薄膜；
（3）、在掺杂富勒烯衍生物薄膜上制备钙钛矿薄膜，即得界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述富勒烯衍生物为[6,6]－苯基－C61－丁酸异甲酯、[6,6]－苯基－C71－丁酸异甲酯、茚-C60双加成物、三甘醇单乙醚单侧链的富勒吡咯烷或三甘醇单乙醚双侧链的富勒吡咯烷。
3.如权利要求1所述的界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述N型有机掺杂剂为1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑、1,2,3-三甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑或4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)-N,N-二苯基苯胺。
4.如权利要求1所述的界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述非极性溶剂为氯苯。
5.如权利要求1所述的界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿薄膜为CH(NH2)2PbI3-xBrx、CH3NH3PbI3-xBrx或Cs0.05(CH(NH2)2)0.81(CH3NH3)0.14PbI3-xBrx薄膜，x=0~3。
6.如权利要求1所述的界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述衬底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、AZO导电玻璃或导电柔性衬底。
7.如权利要求1或6所述的界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：衬底在使用前按下述过程进行预处理：将衬底依次用水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗，将清洗好的衬底在空气中晾干，然后进行臭氧等离子体处理。
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