CN110311039B - 一种Nb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

一种Nb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种Nb‑SnO2纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，所述太阳能电池的制备过程如下：（1）在洁净ITO电极沉积Nb‑SnO2电子传输层；（2）在Nb‑SnO2电子传输层上沉积C60‑SAM界面钝化层；（3）在C60‑SAM界面钝化层沉积FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层；（4）在光敏层上沉积Spiro‑OMeTAD空穴传输层；（5）在Spiro‑OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极。该方法得到的太阳能电池在实验室阶段平均光电转换效率已达21.03%，优化后器件在无封装条件下连续光照80小时，其光电转换效率仍保持在初始效率75%以上。

Description

一种Nb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙 钛矿太阳能电池的方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种Nb-SnO2纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
面对化石能源的日渐枯竭以及其在使用中对环境的污染，新型能源的开发为人类文明可持续发展提供了重要保障，太阳能光伏是其中最具有前景的方案。如何提高太阳能电池的光电转化效率并降低光伏发电成本是目前光伏领域的核心研究课题。近年来，钙钛矿太阳能电池取得了快速发展，在材料制备和光电器件性能等方面均取得了突破性进展；由于钙钛矿材料具有宽吸收光谱、高吸收系数、较小激子结合能、平衡的电子/空穴迁移率、良性缺陷以及较长电荷载流子寿命等特点，使得钙钛矿太阳能电池光电转换效率从最初3.8%快速提升至23.70%，超过了有机和染料敏化太阳能电池转换效率，且有望达到单晶硅太阳能电池水平，成为光伏发电领域最具有发展潜力器件；此外，钙钛矿材料还具有低温溶液可加工性，制备方法简单、成本低、易于工业化，呈现出良好的商业化应用前景。
然而，高效率钙钛矿太阳电池重现性比较差，在统一条件下所制备一组电池其效率也存在很大统计偏差；高效率钙钛矿太阳电池有效工作面积很小，大面积器件受薄膜均匀性差等因素影响，其转换效率明显小于小面积器件；此外，钙钛矿太阳能电池稳定性受紫外光、水、热、有机分子等影响很大。通过低温溶液法制备新型电子传输层材料及钙钛矿太阳能电池，并实现钙钛矿太阳能电池规模化生产，促进钙钛矿太阳能电池快速商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Nb-SnO2纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，该方法原料储备丰富、制备方法简单、应用范围广、基于全低温溶液过程、可规模化制备、安全环保，不但可以提高现有钙钛矿太阳能电池光电转换效率，还可以探索钙钛矿太阳能电池规模化生产，为钙钛矿太阳能电池快速商业化应用探索实验条件和关键技术。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种Nb-SnO2纳米前驱体，所述纳米前驱体通过下述过程获得：
（1）冰水浴搅拌下将Sn粉和 Nb2O5粉加入去离子水中；使Nb的摩尔量占Sn摩尔量的1~10%；
（2）向步骤（1）中加入磷酸，在低于30℃下搅拌至Sn粉和Nb2O5完全溶解；
（3）向步骤（2）的溶液中加入H2O2；
（4）将步骤（3）所得溶液滴加到氨水溶液中，搅拌，得到沉淀；在搅拌下使沉淀物陈化8~12h，反复抽滤洗涤至滤液电导率≤100 µS cm-1，得到Nb-SnO2纳米前驱体。上述过程所制备Nb-SnO2纳米颗粒的平均粒径<10 nm。
优选地，当Sn粉为10g时，步骤（2）中需要加入160ml浓度为40~45wt%磷酸、步骤（3）中需加入2ml 浓度为12~18wt%H2O2，步骤（4）中需加入70ml浓度为20~30wt%氨水。
一种利用Nb-SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤(所有制备过程均在手套箱中完成)：
（1）在洁净ITO电极沉积Nb-SnO2电子传输层，具体过程为：将Nb-SnO2纳米前驱体用去离子水稀释、并在140~260 ℃下水热反应20~25 h，即得到Nb-SnO2水分散溶液，调pH值为9-10，利用旋涂法将Nb-SnO2水分散溶液沉积在洁净ITO电极上，退火，制得Nb-SnO2电子传输层；所述退火优选在120℃退火30min；
（2）在Nb-SnO2电子传输层上沉积C60-SAM界面钝化层；
（3）在C60-SAM界面钝化层沉积FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层，x的取值范围为0.1~0.9，y的取值范围为0.3~0.7；
（4）在光敏层上沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层；
（5）在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。
所述洁净ITO电极的制备过程如下：选取已沉积ITO条状电极玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ITO导电玻璃分成规则小片，如3cm×3cm，依次在去离子水中超声50 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ITO玻璃片在烘箱中80 ℃下烘干30 min，得到洁净ITO电极。
进一步地，所述C60-SAM界面钝化层的制备过程如下：将氯苯和THF按照体积比1:1混合，将C60-SAM加入到上述混合溶液中，在手套箱中连续搅拌直至得到4 mg/ml C60-SAM均匀分散液。
进一步地，所述FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层的制备过程如下：依次称取xmmol FAI、(
Figure 149594DEST_PATH_IMAGE001
)PbI2、
Figure 253685DEST_PATH_IMAGE002
PbBr2和（1-x）mmol CsI，并混合，按照体积比1:3加入DMSO和DMF，在手套箱中室温下静置至固体完全溶解，即生成FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3；将所得FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3沉积到Nb-SnO2电子传输层上，退火，得到FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层。
FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层具体为FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层，所述FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.864 mmol FAI、0.594 mmolPbI2、0.486 mmol PbBr2和0.216 mmol CsI，并混合，加入750 µl DMSO和250 µl DMF，并将该溶液在手套箱中室温下静置至固体完全溶解，反应生成FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3；将所得FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3沉积到Nb-SnO2电子传输层上，依次在60 ℃下退火2 min、100 ℃下退火5 min，得到FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层。
进一步地，Spiro-OMeTAD空穴传输层的具体制备过程如下：将72.3 mg Spiro-OMeTAD加至由1 ml 氯苯、28.5 µl 4-叔丁基吡啶和18.5 µl Li-TFSI组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到Spiro-OMeTAD溶液，旋涂沉积Spiro-OMeTAD溶液得到空穴传输层。
进一步地，上述制备方法制得的基于Nb-SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有Nb-SnO2电子传输层、C60-SAM界面钝化层、FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，Nb-SnO2电子传输层厚度为30 nm，C60-SAM界面钝化层厚度为25 nm，FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层厚度为700 nm，Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为30 nm，Au对电极层厚度为55 nm。
本发明采用非氯化物为前驱体制备Nb-SnO2电子传输层，传统方法多采用氯化物为前驱体，所制备Nb-SnO2会残留氯离子，而氯离子极难被洗涤去除，残留氯离子容易导致Nb-SnO2颗粒团聚、并腐蚀器件；以非氯化物为前驱体所制备Nb-SnO2纳米颗粒在水溶液中有很好的分散性，不但可以采用旋涂法制备小面积电子传输层，还可以采用刮涂、喷涂以及滚轴法制备大面积Nb-SnO2电子传输层；水热反应后所得Nb-SnO2完全可以在室温下沉积得到电子传输层，后续无需退火结晶，实现低温大面积制备；沉积C60-SAM可钝化FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)33界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取；沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层可促进光生空穴高效萃取，提高空穴传输速率，改善钙钛矿器件光伏响应特性。
本发明相对现有技术，具备以下优点：
本申请制得的Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3宽带隙钙钛矿太阳能电池具有原料储备丰富、制备方法简单、应用范围广、基于全低温溶液过程、可规模化制备、安全环保等特点，在实验室阶段平均光电转换效率已达21.03%，通过器件制备工艺优化，最高光电转换效率已超过21.5%；优化后器件在无封装条件下连续光照80小时，其光电转换效率仍保持在初始效率75%以上。该新型钙钛矿太阳能电池不但可以获得高的光电转换效率，还可以实现室温大面积制备，硅基太阳能电池虽已取得非常高光电转换效率，但制备成本高、资源储备有限；该钙钛矿太阳能电池完全采用低温溶液过程，可利用小尺寸沉积设备，以刮涂、喷涂、卷对卷滚轴制备工艺实现批量生产和规模化制备、降低生产成本，具有广泛应用前景，为钙钛矿太阳能电池规模化应用积累了良好实验条件。
附图说明
图1中：(a) 为实施例1制得的Nb-SnO2表面形貌；(b) 为实施例1制得的Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3太阳能电池结构示意图；
图2中： (a) 为实施例1制得的Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3异质结表面光伏响应；(b)为 实施例1制得的Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3异质结随外电场诱导表面光伏响应；
图3中：(a)为实施例1制得的 Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿太阳能电池外量子效率光谱(EQE)；(b)为 实施例1制得的Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿太阳能电池J-V曲线；
图4 中：(a)为 Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光电转换效率随Nb-SnO2电子传输层中Nb掺杂百分摩尔比变化关系曲线；(b) 为Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3 随光照时间光电转换效率保持率。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例中Sn粉和Nb2O5粉购自于Fisher Scientific化学试剂有限公司，浓磷酸、双氧水和氨水购自于Amazon化学试剂有限公司，FAI（甲脒氢碘酸盐）、PbI2、PbBr2、CsI、DMSO、DMF、C60-SAM、Spiro-OMeTAD、氯苯、THF、TBP和Li-TFSI购自于Sigma Aldrich科技有限公司。
实施例1
一种基于非氯化物的Nb-SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，过程如下：
（1）选取已沉积ITO条状电极玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ITO导电玻璃分成3 cm×3 cm规则小片，依次在去离子水中超声50 min、丙酮中超声30min、异丙醇中超声30 min；将所得ITO玻璃片在烘箱中80 ℃下烘干30 min，得到洁净ITO电极。
（2）制备Nb-SnO2电子传输层：依次称取10 g Sn粉和0.224 g Nb2O5粉（Nb对于Sn摩尔百分比为2 mol%），将上述两种原材料加入到双口圆底烧瓶中，添加20 ml去离子水，并不停搅拌(为确保反应过程中产生较多热量，使溶液溢出烧瓶，整个实验过程在冰水浴中进行)；量取80 ml浓磷酸(85wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，将稀释后的浓磷酸缓慢添加到上述水溶液中，在低于30 ℃下不停搅拌使Sn粉和Nb2O5完全溶解、形成透明溶液；量取1ml H2O2(30wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，并缓慢添加到上述透明溶液中，不停搅拌，确保Nb5+不被还原成Nb3+；将上述溶液缓慢滴加到70 ml氨水(浓度25wt%)溶液中，并不停搅拌，确保生成原子级均匀共沉淀；在不断搅拌下使沉淀物经过夜陈化，用去离子水反复抽滤洗涤至滤液电导为100 µS cm-1，可得到Nb-SnO2前驱体悬浊液。图1为Nb-SnO2的电镜扫描图，图1表明Nb-SnO2颗粒分散非常均匀，且平均粒径<10 nm。对于Nb-SnO2前驱体，逐步提高Nb摩尔百分含量(Nb相对于Sn摩尔比依次为0、2、4、6、8、10 mol%)，测Nb-SnO2的电子电导率，具体结果详见表1，表1表明Nb掺杂后可明显提高其电子电导率。
表1为引入不同Nb掺杂摩尔比后所得Nb-SnO2的电子电导率检测结果
Figure 971105DEST_PATH_IMAGE004
将Nb-SnO2前驱体悬浊液用30 ml去离子水稀释、并在200 ℃下水热反应24 h，即可得到结晶良好Nb-SnO2水分散溶液，用氨水(浓度25wt%)将pH值调节到9-10，利用旋涂法沉积Nb-SnO2水溶液，并在热台上120 ℃下退火30 min，即可得到30 nm厚Nb-SnO2电子传输层。
（3）制备C60-SAM界面钝化层：依次称取750 µl 氯苯和750 µl THF、并混合，将6 mgC60-SAM放入到上述混合溶液中，在手套箱中连续搅拌30 mim得到C60-SAM均匀分散液(C60-SAM旋涂浓度为4 mg/ml)，旋涂在Nb-SnO2上，自然晾干即可得到25 nm厚C60-SAM界面钝化层。
(4) 制备FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层：依次称取0.864 mmol FAI、0.594 mmolPbI2、0.486 mmol PbBr2和0.216 mmol CsI，并混合，量取750 µl DMSO和250 µl DMF、并添加到上述试剂中，将上述溶液在手套箱中室温下静置12 h，使所有试剂完全溶解，反应生成FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3；将FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3旋涂沉积到Nb-SnO2电子传输层上，将所得钙钛矿依次在60 ℃下退火2 min、100 ℃下退火5 min，得到700nm厚的FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层。此时，即可得到Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3异质结，其稳态表面光伏响应以及随外场诱导表面光伏响应情况如图2所示，由图2a可知，Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3异质结光伏响应范围300-850 nm，最高光伏响应强度为258 µV (539 nm)，由图2b可知，1.5 V电场诱导下最高光伏响应已增加到609 µV (543 nm)，约为无电场诱导下光伏响应的2.36倍，表明在弱电场诱导下可促进光生电荷分离和传输、提高光伏响应；
（5）制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：量取1 ml氯苯、28.5 µl 4-叔丁基吡啶(TBP)和18.5 µl双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，并混合，将72.3 mg Spiro-OMeTAD添加到上述溶液中，连续搅拌3-4 h使其完全溶解，旋涂沉积Spiro-OMeTAD溶液，自然晾干，得到30nm厚的空穴传输层。
（6）真空蒸镀Au对电极(厚度为55 nm)，即得Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿太阳能电池，其外量子效率光谱(IPCE)和J-V曲线如图3a、3b所示，由图3a可知，在420-790 nm区间外量子效率(EQE)均大于80%，除在680 nm附近EQE值较低外，其他区间EQE值均在90%左右，由图3b可知，电池的开路电压(V oc =1.18)、短路电流(J sc =22.9)、填充因子(FF=0.81)、光电转换效率(21.92%)，表明其具有优越光电转换性质。
实施例2
对于Nb-SnO2电子传输层，逐步提高Nb摩尔百分含量(Nb相对于Sn摩尔比依次为0、1、2、3、4、5、6、7、8 mol%)，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；该钙钛矿太阳能电池光电转换效率随Nb-SnO2电子传输层中Nbmol%变化关系曲线如图4(a)所示；表明引入适量（1~3 mol%）Nb 在不明显提高载流子浓度条件下，可显著改善Nb-SnO2电子迁移率，光电转换效率从16.89%增加到最大效率21.92%（以Sn摩尔比计，Nb添加量为2.0 mol%），提高光电转换效率。(b) 为Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3 随光照时间光电转换效率保持率，将所制得钙钛矿太阳能电池在大气环境下(室温)连续光照100 h以后，光电转换效率仍保持在75%以上，表明Nb-SnO2/FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿太阳能电池具有明显的光照稳定性和湿度稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Nb-SnO2纳米前驱体作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在洁净ITO电极沉积Nb-SnO2电子传输层，具体过程为：将Nb-SnO2纳米前驱体用去离子水稀释、并在140~260 ℃下水热反应20~25 h，即得到Nb-SnO2水分散溶液，调pH值为9-10，利用旋涂法将Nb-SnO2水分散溶液沉积在洁净ITO电极上，退火，制得Nb-SnO2电子传输层；其中，所述Nb-SnO2纳米前驱体通过下述过程获得：
（a）冰水浴搅拌下将Sn粉和 Nb2O5粉加入去离子水中；使Nb的摩尔量占Sn摩尔量的1~10%；
（b）向步骤（a）中加入磷酸，在低于30℃下搅拌至Sn粉和Nb2O5完全溶解；
（c）向步骤（b）的溶液中加入H2O2；
（d）将步骤（c）所得溶液滴加到氨水溶液中，搅拌，得到沉淀；在搅拌下使沉淀物陈化8~12h，反复抽滤洗涤至滤液电导率≤100 µS cm-1，得到Nb-SnO2纳米前驱体；
（2）在Nb-SnO2电子传输层上沉积C60-SAM界面钝化层；
（3）在C60-SAM界面钝化层沉积FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层，x的取值范围为0.1~0.9，y的取值范围为0.3~0.7；
（4）在光敏层上沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层；
（5）在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。
2. 根据权利要求1所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，Sn粉为10g时，步骤（b）中加入160ml浓度为40~45wt%磷酸、步骤（c）中加入2ml 浓度为12~18wt%H2O2，步骤（d）中加入70ml浓度为20~30wt%氨水。
3. 根据权利要求1所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述C60-SAM界面钝化层的制备过程如下：将氯苯和THF按照体积比1:1混合，将C60-SAM加入到上述混合溶液中，在手套箱中连续搅拌直至得到4 mg/ml C60-SAM均匀分散液。
4. 根据权利要求1所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层的制备过程如下：依次称取xmmol FAI、(
Figure DEST_PATH_IMAGE002
)PbI2、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
PbBr2和（1-x）mmol CsI，并混合，按照体积比1:3加入DMSO和DMF，在手套箱中室温下静置至固体完全溶解，即生成FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3；将所得FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3沉积到Nb-SnO2电子传输层上，退火，得到FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层。
5. 根据权利要求4所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3光敏层具体为FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层，具体制备过程如下：依次称取0.864mmol FAI、0.594 mmol PbI2、0.486 mmol PbBr2和0.216 mmol CsI，并混合，加入750 µlDMSO和250 µl DMF，并将该溶液在手套箱中室温下静置至固体完全溶解，反应生成FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3；将所得FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3沉积到Nb-SnO2电子传输层上，退火处理，得到FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层。
6. 根据权利要求5所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述光敏层制备过程中的退火是指先在60 ℃下退火2 min，再在100 ℃下退火5 min。
7.根据权利要求1所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述退火是指在120℃退火30min。
8. 权利要求1至7任一所述的方法制得的基于Nb-SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有Nb-SnO2电子传输层、C60-SAM界面钝化层、FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，Nb-SnO2电子传输层厚度为30 nm，C60-SAM界面钝化层厚度为25 nm，FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3光敏层厚度为700 nm，Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为30 nm，Au对电极层厚度为55 nm。
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