CN109065724A - 一种Mo-二氧化钛-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种Mo-二氧化钛-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

为制备基于Mo‑TiO2‑AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池,首先,将购置超细银纳米线分散到离子液(EMIMBF4)和超纯水(体积比1:5~10)混合溶液中,连续搅拌使AgNWs均匀分散,利用旋涂沉积技术将AgNWs沉积在聚对苯二甲酸丁二酯(PET)基底上得到透明电极;其次,在TiO2前驱体溶液中同时引入Mo离子掺杂和AgNWs,旋涂沉积得到Mo‑TiO2‑AgNWs电子传输层,随后沉积C60自组装单层;最后,采用两步连续法沉积CH3NH3I溶液和PbI2溶液得到CH3NH3PbI3,旋涂沉积空穴传输材料(Spiro‑OMeTAD),并利用真空蒸镀技术沉积Au对电极。

Description

一种Mo-二氧化钛-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
相对于化石和核能等能源,太阳能是最丰富的可再生能源之一、且对环境危害最小。理想太阳能电池不但应具备低成本、无故障、材料资源丰富、稳定性好、光电转换效率高,还易实现大面积集成。目前,晶体Si基太阳能电池已占据了80-85%太阳能光伏市场,但高的制造成本限制了其大规模生产。近年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率已从最初3.8%快速提升并超过21.0%,最有望取代Si基太阳能电池。然而,所采用电子传输层主要为TiO2、ZnO、SnO2和Zn2SnO4等,这些金属氧化物均需要经过高温退火处理才可以形成良好结晶态,且多沉积在铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)和掺铝氧化锌(AZO)等硬质衬底上,无法兼容柔性基底,限制了其应用范围。为探索低温溶液方法,并基于柔性基底以旋涂沉积或卷对卷工艺实现规模化制备、降低生产成本,不但可以拓展应用范围、提高环境适应性,还可以促进清洁可再生能源可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以改性Mo-TiO2-silver nanowires (简称Mo-TiO2-AgNWs)为电子传输层,制备一种原料储备丰富、制备方法简便、光电转效率高、柔韧性好、应用范围广、适应性强、安全环保的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法,不但可以克服Si基太阳能电池成本高、资源储量有限,还可以拓展钙钛矿太阳能电池应用范围,促进柔性、清洁能源可持续发展。
基于上述目的,本发明采取如下技术方案:
为制备基于Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池,首先,将购置超细银纳米线分散到离子液(EMIMBF4)和超纯水(体积比1:5~10)混合溶液中,连续搅拌使AgNWs均匀分散,利用旋涂沉积技术将AgNWs沉积在聚对苯二甲酸丁二酯 (PET)基底上得到透明电极;其次,在TiO2前驱体溶液中同时引入Mo离子掺杂和AgNWs,旋涂沉积得到Mo-TiO2-AgNWs电子传输层,随后沉积C60自组装单层;最后,采用两步连续法沉积CH3NH3I溶液和 PbI2溶液得到CH3NH3PbI3,旋涂沉积空穴传输材料(Spiro-OMeTAD),并利用真空蒸镀技术沉积Au对电极。
具体地,Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备过程如下:
(1)将PEDOT:PSS沉积到PET基底上;然后将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水的混合溶液中得到AgNWs分散液,将AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上,干燥,得到AgNWs电极;
(2)在AgNWs电极上制备Mo-TiO2-AgNWs电子传输层;
(3)在电子传输层上沉积C60-SAM层,在C60-SAM层上制备CH3NH3PbI3光敏层;
(4)在CH3NH3PbI3光敏层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层;
(5)在空穴传输层上蒸镀Au对电极,即得。
进一步地,EMIMBF4和超纯水混合溶液中EMIMBF4和超纯水的体积比为1:(5~10),每1mg AgNWs需要1ml~1.2ml的混合溶液。
进一步地,所述Mo-TiO2-AgNWs电子传输层的制备过程如下:
a. 将11.72 g异丙醇钛溶解到2.4 g乙酸中,搅拌混合;
b. 将58 ml去离子水添加到步骤a溶液中,搅拌混合;
c. 将0.8 ml硝酸和88.29 mg四水合钼酸铵添加到步骤b溶液中,80℃搅拌混合;
d. 将步骤c溶液用75 ml去离子水稀释后,于230~250℃保持20~30 h;
e.冷却至室温,取出反应溶液并添加0.48 ml硝酸,搅拌混合;
f.离心、洗涤,得到Mo-TiO2纳米颗粒,将Mo-TiO2纳米颗粒和AgNWs一并分散到无水乙醇中,搅拌直至得到Mo-TiO2-AgNWs均匀分散液,将Mo-TiO2-AgNWs旋涂沉积到AgNWs电极上,55~65℃下干燥20~40 min,即得Mo-TiO2-AgNWs电子传输层,AgNWs的添加量占AgNWs和Mo-TiO2纳米颗粒总量的0.2~1.6mol%;其中,所用硝酸均指70wt%以上的浓硝酸。
进一步地,C60-SAM层的制备过程如下:将购置C60-SAM均匀分散到氯苯中,搅拌得到浓度为3 mg mL-1 C60-SAM 均匀分散液,将C60-SAM溶液沉积到Mo-TiO2-AgNWs即得。
进一步地,Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备过程如下:将72.3 mg Spiro-OMeTAD、28.5 µL 4-叔丁基吡啶、18.5 µL 520 mg mL-1 Li-TFSI 乙腈溶液加入1 mL 氯苯中,避光下70 ℃搅拌得到Li掺杂Spiro-OMeTAD 氯苯溶液,将上述溶液沉积到CH3NH3PbI3光敏层上作为空穴传输层,70 ℃下干燥,即得。
上述过程中,AgNWs(银纳米线)的直径均≤20 nm。
上述制备方法制得的Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池,包括PET基底,基底层自下而上依次设有PEDOT:PSS层、AgNWs电极层、Mo-TiO2-AgNWs电子传输层、C60-SAM层、CH3NH3PbI3光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层,其中,PEDOT:PSS层厚度为15nm,AgNWs电极层厚度为45nm,Mo-TiO2-AgNWs电子传输层厚度为60nm,C60-SAM层厚度为20 nm、CH3NH3PbI3光敏层厚度为600nm,Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为500nm,Au对电极层厚度为20nm。
本发明通过引入PEDOT:PSS 改善AgNWs与PET基底接触;将AgNWs分散到EMIMBF4和水混合溶液中,提高AgNWs分散性及其内部电学接触;同时引入Mo离子掺杂和AgNWs提高TiO2电子传输特性和电子萃取;沉积C60-SAM用以钝化CH3NH3PbI3表面缺陷;沉积Li掺杂Spiro-OMeTAD作为空穴传输层用以提高空穴萃取;该柔性钙钛矿太阳能电池具有原料储备丰富、光电转换效率高、柔韧性好、应用范围广、适应性强等特点,作为柔性新型能源可大大降低生产成本、拓展应用范围,具有广泛应用前景。
本发明相对现有技术,具备以下优点:
基于Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池具有原料储备丰富、光电性质优越、柔韧性好、应用弹性大、适应性强等特点,在实验室阶段平均光电转换效率已达13.92%,最佳光电转换效率已超过14.53%;用平镊1000次折弯后仍呈现出良好柔韧性,光电转换效率仍保持在80%以上。作为柔性钙钛矿太阳能电池,可以解决硅基太阳能电池成本高、资源储量有限瓶颈,还可以促进柔性钙钛矿太阳能电池快速发展、实现规模化制备、降低生产成本、拓展应用范围,具有广泛应用前景。
附图说明
图1中:(a) 为实施例1将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中的表面形貌;(b)为实施例1制得的Mo-TiO2-AgNWs均匀分散液的表面形貌;
图2中:(a) 为实施例1制得的Mo-TiO2-AgNWs/钙钛矿异质结表面光伏响应;(b) 为实施例1制得的Mo-TiO2-AgNWs/钙钛矿异质结随外电场诱导表面光伏响应;
图3中:(a) 为实施例1制得的Mo-TiO2-AgNWs钙钛矿太阳能电池外量子效率光谱(IPCE);(b)为实施例1制得的Mo-TiO2-AgNWs钙钛矿太阳能电池J-V曲线;
图4 中:(a) 为Mo-TiO2-AgNWs钙钛矿太阳能电池光电转换效率随AgNWs (mol%)改变关系曲线;(b) 为Mo-TiO2-AgNWs钙钛矿太阳能电池随折弯次数转换效率保持率。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
下述实施例中(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)购自于阿拉丁化学试剂有限公司,AgNWs(银纳米线)直径≤20 nm,购自南京先锋纳米科技有限公司,EMIMBF4(中文名称:1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,CAS号:143314-16-3)购自于兰州化学物理研究所,C60-SAM购自于上海甄准生物科技有限公司。
实施例1
Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
(1) 将购置聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)沉积(厚度约15 nm)到PET基底上用以改善AgNWs与基底接触;将5 mg超细AgNWs (直径≤20 nm分散到5.5 mlEMIMBF4和超纯水(体积比1:10)混合溶液中,连续搅拌10 min得到AgNWs均匀分散液(其电镜扫描图如图1a所示,表明AgNWs 在EMIMBF4和超纯水混合溶液中具有良好分散性),利用旋涂沉积技术将AgNWs溶液沉积到PEDOT:PSS上,80 ℃下保持1 h使水分完全蒸发,得到AgNWs电极(厚度为45 nm)。
(2) Mo-TiO2-AgNWs电子传输层的制备
a. 将11.72 g异丙醇钛溶解到2.4 g乙酸溶液中,室温下连续搅拌30 min;
b.将58 ml去离子水添加到步骤a溶液中,在200 rpm下连续搅拌60 min;
c. 后将0.8 ml硝酸(HNO3, 70%)和88.29 mg四水合钼酸铵添加到上述溶液中,于80℃下连续搅拌2 h (200 rpm);
d. 将上述溶液用75 ml去离子水稀释,并转移至不锈钢反应釜中,于240 ℃下保持24h;e. 冷却至室温后,取出反应溶液并添加0.48 ml硝酸(70%),在室温下连续搅拌5 min(200 rpm);
f. 步骤e所得溶液经7000 rpm离心和去离子水洗涤,该过程重复三次可得到Mo-TiO2纳米颗粒(直径≤20 nm),将0.32g Mo-TiO2纳米颗粒和4.32 mg AgNWs (添加量占Mo-TiO2纳米颗粒和AgNWs总量的 1.0 mol%)一并分散到6 ml无水乙醇溶剂中,连续搅拌2 h即可得到Mo-TiO2-AgNWs均匀分散液(其电镜扫描图如图1b所示,表明AgNWs均匀分散在TiO2纳米颗粒之间),将Mo-TiO2-AgNWs旋涂沉积到AgNWs电极上得到改性Mo-TiO2-AgNWs电子传输层(厚度为60 nm);
(3) 将购置C60-自组装单层(C60-SAM)均匀分散到氯苯溶液中,室温下连续搅拌10 h得到浓度为3 mg mL-1 C60-SAM 均匀分散液,将C60-SAM溶液沉积到Mo-TiO2-AgNWs上用以钝化CH3NH3PbI3表面缺陷(C60-SAM厚度为20 nm);采用两步法按照现有技术连续沉积PbI2溶液和CH3NH3I溶液得到CH3NH3PbI3光敏层(厚度为600 nm);
(4) 空穴传输材料Spiro-OMeTAD 氯苯溶液制备:将72.3 mg Spiro-OMeTAD(99.95%,西安宝莱特光电科技有限公司)均匀分散到28.5 µL 4-叔丁基吡啶(99.9%,色谱级,aladdin,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、18.5 µL 520 mg mL-1 Li-TFSI (Li-TFSI,双三氟甲烷磺酰亚胺锂,99.9%,色谱级,aladdin,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)乙腈溶液和1 mL 氯苯溶液中,密封、避光并于70 ℃下连续搅拌24 h 得到Li掺杂Spiro-OMeTAD氯苯溶液,将上述溶液沉积到CH3NH3PbI3上作为空穴传输层(厚度为500 nm),并于手套箱中70 ℃下干燥20 min,得到Mo-TiO2-AgNWs/钙钛矿异质结,其表面光伏响应以及随外场诱导表面光伏响应情况如图2所示,由图2a可知,Mo-TiO2-AgNWs/钙钛矿异质结响应范围在300-836 nm,而且在490-630 nm区间光伏响应强度均大于450 µV,由图2b可知,在1.5 V电场诱导下490-630 nm区间光伏响应强度均大于760 µV,表明在弱电场诱导下可促进光生电荷分离和传输、提高光伏响应;最后再利用真空蒸镀沉积Au对电极(厚度为20 nm),即得Mo-TiO2-AgNWs钙钛矿太阳能电池,其外量子效率光谱(IPCE)和J-V曲线如图3a、3b所示,由图3a可知,制得的太阳能电池在420-720 nm之间外量子效率(EQE)均大于75%,平均EQE值大于61%,由图3b可知,开路电压(V oc =1.12)、短路电流(J sc =19.32)、填充因子(FF=0.67)、光电转换效率(14.53%),表明其具有优越光电转换性质。
实施例2
对于Mo-TiO2-AgNWs电子传输层,逐步提高AgNWs摩尔百分数(以Mo-TiO2和AgNWs总量计,AgNWs添加量依次为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 mol%)对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先升高后下降变化趋势,其他同实施例1,钙钛矿太阳能电池光电转换效率随AgNWs摩尔分数(mol%)改变关系曲线如图4(a)所示。表明引入适量(0.2~1.6mol%)AgNWs 可显著改善Mo-TiO2电子传输特性,光电转换效率从12.85%增加到14.53%(AgNWs添加量为1.0mol%),提高光电转换效率;(b) 为Mo-TiO2-AgNWs钙钛矿太阳能电池随折弯次数光电转换效率保持率,将制得的太阳能电池薄膜结构用平镊1000次折弯以后仍然呈现出良好的柔韧性和可弯曲性,光电转换效率仍保持在80%以上,表明AgNWs柔性电极以及Mo-TiO2中引入AgNWs可明显改善薄膜太阳能电池柔韧性。

Claims (10)

1.一种Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将PEDOT:PSS沉积到PET基底上;然后将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水的混合溶液中得到AgNWs分散液,将AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上,干燥,得到AgNWs电极;
(2)在AgNWs电极上制备Mo-TiO2-AgNWs电子传输层;
(3)在电子传输层上沉积C60-SAM层,在C60-SAM层上制备CH3NH3PbI3光敏层;
(4)在CH3NH3PbI3光敏层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层;
(5)在空穴传输层上蒸镀Au对电极,即得。
2. 根据权利要求1所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于, EMIMBF4和超纯水混合溶液中EMIMBF4和超纯水的体积比为1:(5~10),每1mg AgNWs需要1ml~1.2ml的混合溶液。
3.根据权利要求1所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,所述Mo-TiO2-AgNWs电子传输层的制备过程如下:
a. 将11.72 g异丙醇钛溶解到2.4 g乙酸中,搅拌混合;
b. 将58 ml去离子水添加到步骤a溶液中,搅拌混合;
c. 将0.8 ml硝酸和88.29 mg四水合钼酸铵添加到步骤b溶液中,搅拌混合;
d. 将步骤c溶液用75 ml去离子水稀释后,于230~250℃保持20~30 h;
e. 冷却至室温,取出反应溶液并添加0.48 ml硝酸,搅拌混合;
f.离心、洗涤,得到Mo-TiO2纳米颗粒,将Mo-TiO2纳米颗粒和AgNWs一并分散到无水乙醇中,搅拌直至得到Mo-TiO2-AgNWs均匀分散液,将Mo-TiO2-AgNWs旋涂沉积到AgNWs电极上,干燥,即得Mo-TiO2-AgNWs电子传输层。
4.根据权利要求3所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,其特征在于,步骤c中搅拌混合在80℃下进行。
5.根据权利要求3所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,其特征在于,所述步骤f中,AgNWs的添加量占AgNWs和Mo-TiO2纳米颗粒总量的0.2~1.6mol%。
6.根据权利要求3所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,其特征在于,所述硝酸是指浓度70wt%以上的浓硝酸。
7.根据权利要求1所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的干燥是在80℃下进行。
8. 根据权利要求1所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,C60-SAM层的制备过程如下:将购置C60-SAM均匀分散到氯苯中,搅拌得到浓度为3 mg mL-1 C60-SAM 均匀分散液,将C60-SAM溶液沉积到Mo-TiO2-AgNWs即得。
9. 根据权利要求1所述Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备过程如下:将72.3 mg Spiro-OMeTAD、28.5 µL 4-叔丁基吡啶、18.5 µL 520 mg mL-1 Li-TFSI 乙腈溶液加入1 mL 氯苯中,避光下70 ℃搅拌得到Li掺杂Spiro-OMeTAD 氯苯溶液,将上述溶液沉积到CH3NH3PbI3光敏层上作为空穴传输层,70 ℃下干燥,即得。
10. 利用权利要求1至9任一所述的制备方法制得的Mo-TiO2-AgNWs柔性钙钛矿太阳能电池,其特征在于,包括PET基底,基底层自下而上依次设有PEDOT:PSS层、AgNWs电极层、Mo-TiO2-AgNWs电子传输层、C60-SAM层、CH3NH3PbI3光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层,其中,PEDOT:PSS层厚度为15nm,AgNWs电极层厚度为45nm,Mo-TiO2-AgNWs电子传输层厚度为60nm,C60-SAM层厚度为20 nm、CH3NH3PbI3光敏层厚度为600nm,Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为500nm,Au对电极层厚度为20nm。
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