CN113926448B - 负载氧化铌催化剂及使用其催化降解二甲基亚砜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种负载氧化铌催化剂及使用其催化降解二甲基亚砜的方法，采用浸渍法将活性金属负载于气相二氧化硅等载体上，利用其高效的催化性能，有效提高了过氧化氢氧化能力，促进二甲基亚砜转化为二甲基砜，同时该催化剂具有优异的循环稳定性，对环境友好。

Description

负载氧化铌催化剂及使用其催化降解二甲基亚砜的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种负载氧化铌催 化剂及使用其催化降解二甲基亚砜的方法。
背景技术
二甲基亚砜(DMSO)作为一种高效低毒的有机溶剂，取代具有 高毒性的含苯酚的溶剂，广泛应用于工业生产。但是其产生的含 DMSO废水很难处理，且在一定浓度下可能对水生生物和人类生活造成有害影响。DMSO的生物降解导致形成二甲基硫醚，甲烷硫醇 和硫化氢等有毒且易挥发的污染物，严重威胁生态环境。因此，亟需 开发DMSO废水的化学处理方法。
目前，已有关于芬顿法氧化废水中DMSO的报道，该方法将 DMSO降解为甲基亚磺酸盐、甲磺酸盐和硫酸盐。但芬顿法需要调 节废水pH为3，增加处理成本且会腐蚀设备，反应过程还会产生大 量铁泥沉淀和难以降解的甲磺酸盐，进一步导致了环境污染问题。臭 氧氧化、光催化氧化、电化学氧化也被用于去除DMSO，但同样存 在成本高、效率低、二次污染、风险大等问题。
为解决现有处理DMSO废水存在的诸多问题，本申请研发的负 载型催化剂具有高效催化性能，无需调节pH,能够在室温下催化双氧 水将二甲基亚砜氧化为无污染、可生物降解的二甲基砜。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的使用负载氧化铌催化降解二甲 基亚砜的方法，采用浸渍法将活性金属负载于气相二氧化硅等载体 上，利用其高效的催化性能，有效提高了过氧化氢氧化能力，促进二 甲基亚砜转化为二甲基砜，同时该催化剂具有优异的循环稳定性，对 环境友好。
为解决上述技术问题，本发明提供一种负载氧化铌催化剂，其包 括活性金属氧化物组分和载体，活性金属氧化物组分浸渍于载体上。
所述活性金属氧化物组分可以为金属铌Nb氧化物和金属锰Mn、 金属铁Fe、金属铈Ce氧化物中的一种构成，所采取的活性金属氧 化物组分前驱体可以为水合草酸铌、氯化铌、醋酸锰、硝酸锰、硝酸 铁、硫酸铁、硝酸铈中的一种或几种。
本发明制备的负载氧化铌催化剂具体为MOX-Nb2O5/C，其中M 为Mn、Co、Fe、Ce等活性金属。
C为SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、ZSM-5分子筛、SiC等催化剂 载体。
其中，所述负载氧化铌催化剂的总负载量优选为20％-40％。
其中，负载氧化铌催化剂中MOx的负载量为5％-25％，Nb2O5的 负载量为5％-25％。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，其包括：
第一步，将醋酸锰、硝酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铈中的一种 与水合草酸铌溶解到去离子水，室温下搅拌溶解；
第二步，将第一步获得的活性金属组分前驱体制备的水溶液在均 匀搅拌下加入气相二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、ZSM-5 分子筛、纳米碳化硅中的一种；
第三步，将第二步的产物干燥；
第四步，将第三步的干燥产物研磨，过80目筛，煅烧，获得负 载氧化铌催化剂。
本发明还提供采用上述负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二 甲基亚砜方法，其包括：
第一步，将DMSO水溶液和过氧化氢的溶液混合，获得混合液；
第二步，在大气压力下，将上述负载氧化铌催化剂加入到第一步 获得的混合液中，搅拌反应；
第三步，收集样品并用气相色谱仪检测DMSO转化率。
本发明的有益效果
1、本发明合成了制备工艺简单的固相负载型催化材料 MOX-Nb2O5/C(M＝Mn、Co、Fe、Ce，C＝SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、 ZSM-5、SiC)，该类催化剂具有良好的稳定性，活性组分紧密负载于 载体上，催化性能优异，合成操作简单，制备过程中并未产生无法处 理的废液废料，能耗低，环境友好，且催化剂具有良好的回收再利用 性能，非常适合工业化生产；
2、本发明提出的负载催化剂催化过氧化氢氧化二甲基亚砜的工 艺，无需调节pH，可以在室温条件下进行，反应条件温和，降低了 成本；
3、本发明通过加入固载催化剂，可在室温条件下将DMSO氧化 为可生物降解、环境友好的二甲基砜，且固相催化剂材料催化性能良 好、回收利用效率高，结合本发明提出的氧化工艺，可达到高效降解 二甲基亚砜的目的。
附图说明
图1本发明铈铌复合氧化物催化剂重复利用性能图。
具体实施方式
本发明提供一种用于过氧化氢降解二甲基亚砜制备二甲基砜的 固相负载催化剂，其包括活性金属氧化物组分和载体，活性金属氧化 物组分浸渍于载体上。
所述活性金属氧化物组分可以为金属铌Nb氧化物和金属锰Mn、 金属铁Fe、金属铈Ce氧化物中的一种构成，所采取的活性金属组 分前驱体可以为水合草酸铌、氯化铌、醋酸锰、硝酸锰、硝酸铁、硫 酸铁、硝酸铈中的一种或几种，所述载体可以为气相二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、ZSM-5分子筛、纳米碳化硅中的一种。
本发明制备的固相负载催化剂具体为MOX-Nb2O5/C，其中M为 Mn、Co、Fe、Ce，C＝SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、ZSM-5、SiC。
所述固相负载催化剂的总负载量优选为20％-40％。
进一步优选，固相负载催化剂中MOx的负载量为5％-25％，Nb2O5的负载量为5％-25％。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，其包括：
第一步，将醋酸锰、硝酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铈中的一种 与水合草酸铌溶解到去离子水，室温下搅拌溶解；
第二步，将第一步获得的活性金属组分前驱体制备的水溶液在均 匀搅拌下加入气相二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、ZSM-5 分子筛、纳米碳化硅中的一种；
第三步，将第二步的产物在110℃的环境下干燥12h；
第四步，将第三步的干燥产物研磨，过80目筛，在500℃的马 弗炉中煅烧3小时，升温速率5℃/min，获得固相负载催化剂。
本发明还提供采用上述固载催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚 砜方法，其包括：
第一步，将二甲基亚砜水溶液和双氧水混合，获得混合液；
第二步，在大气压力下，将0.5-3g/L上述固体催化剂加入到第 一步获得的混合液中，在25℃的条件下搅拌反应2小时；
第三步，收集样品并用气相色谱仪检测二甲基亚砜转化率。
所述过氧化氢和二甲基亚砜的摩尔比优选为1.5：1。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如 何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分 理解并据以实施。
实施例1合成20wt％Nb2O5/SiO2
将2.42g水合草酸铌溶解于少量去离子水(12.5ml)中，搅拌 均匀后，将上述溶液搅拌下加入2.4g气相二氧化硅，所得产物在 110℃环境下干燥12h，研磨过80目筛，并于500℃马弗炉中煅烧 3小时，升温速率5℃/min,得到20wt％Nb2O5/SiO2白色粉末。
实施例2单金属负载型催化剂催化降解DMSO
采用与实施例1相同的方法制备，以高浓度DMSO污水(178.6 mmol/L，即1.4wt％)为目标污染物，考察单一金属负载催化剂对 DMSO降解的催化活性，其结果如表1所示。
表1.不同反应条件下DMSO的转化率及生成DMSO2的浓度
反应条件：催化剂(2.4g/L)，DMSO废水(178.6mmol/L)，H2O2(267.9mmol/L)，25℃，反应时间2h。
在DMSO降解实验中，催化剂的加入量为2.4g/L，H2O2与DMSO 的摩尔比为1.5，反应在25℃下进行。通过GC-MS分析，发现二甲 基砜为DMSO的唯一降解产物。将CeO2、Nb2O5、MnO2、Fe2O3、CoO等活性组分以10wt％的负载量浸渍于SiO2载体上，从而对比不 同活性组分的催化性能，结果如表1(1-5行)所示，在25℃下反应 2小时后，DMSO的转化率在36.6％到78.3％之间，活性遵循以下顺 序：MnO2/SiO2<Fe2O3/SiO2<CoO/SiO2<CeO2/SiO2<Nb2O5/SiO2，Nb2O5/SiO2具有最佳催化性能。
基于上述实验，进一步考察了Nb2O5负载量对DMSO降解反应 的影响。由于催化剂前驱体草酸铌的溶解度较低，所考察的Nb2O5/ SiO2催化剂的负载量在5-20wt％之间。如表1(2,6-8行)所示，随 着Nb2O5在SiO2上的负载量从5％增加到20％，DMSO的转化率从 33.1％迅速增加到100％，催化剂活性增加的原因主要是活性位点的数 量随着负载量的增加而增加。
将活性组分Nb2O5以10wt％的负载量浸渍于ZrO2、TiO2、Al2O3、 ZSM-5、SiC等载体上，从而对比不同载体的催化性能，结果如表1 (2，9-13行)所示，在25℃下反应2小时后，DMSO的转化率在 49.2％到78.3％之间，活性遵循以下顺序：Nb2O5/TiO2<Nb2O5/Al2O3<Nb2O5/ZrO2<Nb2O5/ZSM-5<Nb2O5/SiC<Nb2O5/SiO2，该结果表明， SiO2是氧化铌的最佳载体。
在前述DMSO降解反应中(表1第1-13行)，随着DMSO转化 率的升高，其降解产物DMSO2的浓度也随之升高。
此外，通过对比实验发现，在无催化剂时，DMSO废水与双氧水 在25℃下反应2小时后DMSO转化率仅为3.4％(表1第14行)， 远低于催化反应的100％(表1第8行)，并且该反应没有产生 DMSO2。因此，催化剂对于DMSO降解是必要的。
实施例3合成20wt％CeO2-20wt％Nb2O5/SiO2
将1.51g硝酸铈和2.42g草酸铌溶解于9.4ml去离子水中，搅 拌均匀后，将上述溶液搅拌下加入1.8g气相二氧化硅，所得产物在 110℃环境下干燥12h，研磨过筛，并于500℃马弗炉中煅烧3小时， 升温速率5℃/min，得到20wt％CeO2-20wt％Nb2O5/SiO2粉末。
实施例4双金属负载型催化剂催化降解DMSO
采用与实施例3相同的方法制备双金属催化剂MOX-Nb2O5/ C(M＝Mn、Co、Fe、Ce，C＝SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、ZSM-5、SiC)， 并研究其反应性能，其结果如表2所示。
表2.不同反应条件下DMSO的转化率及生成DMSO2的浓度
反应条件：催化剂(2.4g/L)，DMSO废水(357.2mmol/L)，H2O2(535.8mmol/L)，25℃，反应时间120min。
分别将Mn、Co、Fe、Ce等金属与Nb复合考察所得铌基双金属 催化剂对DMSO降解反应的影响，在催化实验中，催化剂的加入量 仍然为2.4g/L，DMSO废水浓度提高至357.2mmol/L，H2O2与DMSO 的摩尔比仍为1.5，在25℃下反应2h后，结果如表2(1-4行)所 示，催化剂活性从高到低为CeO2-Nb2O5/SiO2、Fe2O3-Nb2O5/SiO2、 MnO2-Nb2O5/SiO2、CoO-Nb2O5/SiO2，说明CeO2与Nb2O5具有最佳 协同效应，能有效催化DMSO降解。
基于上述结论，进一步考察CeO2与Nb2O5的比例对催化剂性能 的影响，通过调整浸渍法所用溶液中硝酸铈与草酸铌的比例，制备了 CeO2与Nb2O5总负载量为30wt％的复合催化剂(如表2第5-10行)。 由表2可知，当CeO2的含量从5％增加至25％(Nb2O5含量相应地由25％降至5％)，DMSO的转化率从45.7％增加至85.5％，后继续降 低至56.4％。CeO2和Nb2O5两种活性组分共同负载在氧化硅上之后， 催化剂的活性显著高于单组分催化剂的活性(表2第12-13行)。CeO2和Nb2O5的最佳比例为1:1(表2第7行)，DMSO转化率为85.5％， 生成的DMSO2浓度为295.6mmol/L。
针对CeO2和Nb2O5的最佳比例1:1，制备活性组分含量不同的催 化剂，并考察其在前述反应条件下的活性。如表2所示(第1、7、 10-11行)，随着CeO2和Nb2O5的含量从5％增加至20％，DMSO的 转化率从40.8％迅速增加至100％。
鉴于20％CeO2-20％Nb2O5/SiO2催化剂对DMSO降解反应的高 催化活性，后续继续考察载体对催化性能的影响。
实施例5载体对铈铌复合氧化物催化剂活性的影响
表3.不同载体对铈铌复合催化剂活性的影响
反应条件：催化剂(2.4g/L)，DMSO废水(357.2mmol/L)，H2O2(535.8 mmol/L)，25℃，反应时间120min
为了确定最适合铈铌复合氧化物的载体，将CeO2和Nb2O5负载 在SiO2、ZrO2、ZSM-5、TiO2、Al2O3和SiC等不同的载体上，并考 察所得催化剂对DMSO降解反应的活性。如表3所示，载体对铈铌 复合催化剂的活性影响非常显著，在25℃下反应2小时后，DMSO 的转化率在24.5％到100％之间，活性遵循以下顺序：CeO2-Nb2O5/TiO2<CeO2-Nb2O5/Al2O3<CeO2-Nb2O5/ZrO2<CeO2-Nb2O5/ZSM-5<CeO2-Nb2O5/SiC<CeO2-Nb2O5/SiO2。该结果表明，SiO2是铈铌复合 氧化物的最佳载体。
鉴于20％CeO2-20％Nb2O5/SiO2催化剂对DMSO降解反应的高催 化活性，后续继续考察其稳定性。
实施例6铈铌复合氧化物催化剂的稳定性
工业废水降解基于低成本高效率环境友好的原则，对催化剂的稳 定性有较高要求，催化剂如果在反应过程中活性组分流失严重，不仅 会造成催化剂失活而且会造成严重的二次污染，因此，催化剂的稳定 性至关重要。进一步选取性能最优实施例3制备的20％CeO2-20％ Nb2O5/SiO2催化剂，研究其运行稳定性。反应条件： 20％CeO2-20％Nb2O5/SiO2(2.4g/L)，DMSO废水(357.2mmol/L)，H2O2(535.8mmol/L)，25℃，反应时间2h。
将反应后的催化剂经过过滤、烘干直接用于后续反应，重复8次， 其结果如图1所示，20％CeO2-20％Nb2O5/SiO2在25℃下反应2h后 仍表现出较高催化活性，其DMSO转化率略有降低，从第一次的100％ 降低至第八次的93.6％，但始终稳定在90％以上，可以满足工业使用 需求。此外，DMSO降解产物DMSO2的浓度变化相应略有降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式 的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更 或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依 据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型， 仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.采用负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚砜方法，其特征在于：所述负载氧化铌催化剂包括活性金属氧化物组分和载体，活性金属氧化物组分浸渍于载体上，所述降解二甲基亚砜的方法包括，
第一步，将DMSO水溶液和过氧化氢溶液混合，获得混合液；
第二步，在大气压力下，将上述负载氧化铌催化剂加入到第一步获得的混合液中，搅拌反应；
第三步，收集样品并用气相色谱仪检测二甲基亚砜转化率。
2.如权利要求1所述采用负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚砜方法，其特征在于：所述负载氧化铌催化剂的活性金属氧化物组分为金属铌Nb和金属锰Mn、金属铁Fe、金属铈Ce中的一种构成。
3.如权利要求2所述采用负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚砜方法，其特征在于：所采取的活性金属氧化物组分前驱体为水合草酸铌、氯化铌、醋酸锰、硝酸锰、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铈中的一种或几种。
4.如权利要求1所述采用负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚砜方法，其特征在于：所述负载氧化铌催化剂具体为MOX-Nb2O5/C，其中M为Mn、Co、Fe或Ce ，C为SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、ZSM-5或SiC。
5.如权利要求1所述采用负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚砜方法，其特征在于：所述载体为气相二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、ZSM-5分子筛、纳米碳化硅中的一种。
6.如权利要求1所述负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚砜方法，其特征在于：所述负载氧化铌催化剂的总负载量为20%wt-40%wt。
7.如权利要求4所述采用负载氧化铌催化剂催化过氧化氢降解二甲基亚砜方法，其特征在于：负载氧化铌催化剂中MOx的负载量为5% wt -25% wt，Nb2O5的负载量为5% wt -25%wt。
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