CN112191255B - 氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氧化铝和高岭土担载的Cr‑Cu‑Mn‑O混/复合氧化物催化剂及应用，催化剂以Cr‑Cu‑Mn‑O混/复合氧化物为活性组分，以氢氧化铝和高岭土为担载体，经混合、搅拌、碾泥和挤压形成圆球状，并经干燥、焙烧制得；该催化剂主要用于热催化氧化含氯挥发性有机化合物（Chlorinate volatile organic compounds，简称CVOCs），催化剂可在中低温条件下实现完全催化氧化CVOCs为CO2，H2O、HCl或Cl2，无明显氯中毒现象的发生，所制催化剂具有催化氧化活性高、比表面积大、热稳定好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂及应用，催化剂主要用于热催化氧化含氯挥发性有机化合物，涉及含氯挥发性有机化合物热催化氧化处理技术领域。
背景技术
含氯挥发性有机物(CVOCs)作为挥发性有机化合物重要组分之一，因来源广泛、急性毒性强，高生物累积性、难降解、易形成多氯副产物等而备受关注，其对大气环境、动植物生长及人体健康均造成巨大危害。
目前处理CVOCs的技术主要有回收技术和销毁技术。回收技术主要通过改变工艺过程中温度、压力等物理条件使CVOCs 富集分离，包括有吸附、吸收、冷凝以及膜分离技术等；销毁技术主要采用化学或生物方法使CVOCs 分解成CO2、H2O、HCl和Cl2等无毒或者毒性较小的气体，包括直接燃烧、热催化氧化、光催化降解、生物降解、等离子体技术等，其中热催化氧化技术因具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、净化效率高、无二次污染等优点而得到广泛应用，目前国内工业CVOCs治理亦以催化氧化技术为主，催化氧化已成为当前CVOCs治理行业研究、应用的主流技术和发展方向，而制备高效、稳定、廉价的催化剂是催化氧化技术的核心。
目前，催化氧化CVOCs 催化剂主要有贵金属、非贵金属和分子筛催化剂三类。贵金属催化剂主要以Pt、Pd、Rh等贵金属为活性组分，常被广泛应用到催化行业中，具有低温起燃性、高催化氧化活性等特点，但是其价格昂贵，且遇氯易中毒。非贵金属催化剂主要有过渡、稀土金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂，具有较高的催化性能及稳定性，部分组分甚至超过贵金属催化剂，且抗氯、抗水蒸气能力较好；分子筛催化剂因比表面积大、适宜的B酸位和L酸位而有助于催化氧化性能的发挥和抗氯中毒性能的提高，但B酸位容易引起产生积炭，L酸位易引起含氯副产物的产生。因此，研发过渡金属氧化物与稀土金属相复合的高效、稳定催化剂，并配以蜂窝状堇青石或分子筛为载体以替代贵金属催化剂将成为国内外工业催化氧化催化剂研究的热点和趋势。
国内学者在该领域的亦进行了广泛而深入的研究，主要集中于材料化学组成对催化氧化含氯有机物性能的影响，如对CeO2，MnOx–CeO2，CeO2-TiO2，VOx-CeO2，Co-Ce-O，Ce-La-O，Mn–Ce–La-O，LaMnO3和La0.8M0.2MnO3(M=Co，Ni，Al，Fe)等铈系复合氧化物和钙钛矿型催化剂化学组成催化氧化氯苯进行了系统而深入研究，并对其活性组分负载Al2O3，TiO2，ZSM-5，MCM-41等载体进行了探讨。研究发现，混合氧化物的活性明显高于单组分氧化物，而当活性组分通过预处理而形成固溶体或复合氧化物时，催化活性亦可得到进一步提高，但低温条件下均显现出明显的Cl中毒现象，尤其是CeO2、MnOx等，因此去除Cl是催化氧化反应的限速步骤，而增加氧浓度有利于去除Cl的迪肯反应，且随着CeO2、MnOx等含量的增加，可提高移动氧及氧空位含量，进而减少Cl中毒对催化氧化活性的影响。国内外学者在寻求高效、稳定的催化氧化CVOCs催化剂体系上进行了大量的研究，主要集中在材料化学组成对催化氧化性能的影响，然而值得注意的是国内外学者对众多过渡态金属氧化物用于CVOCs的催化氧化活性的研究结果却显示了迥异的催化氧化活性顺序。
由此可见，材料化学组成是催化氧化性能的基础，而材料微观结构却是催化氧化活性高低的关键，组成确定后的材料结构将对氧化性能起决定性的作用，而国内外学者在以尖晶石型复合氧化物为活性组分的工业CVOCs催化剂微观结构及价态、晶型、位态对催化氧化性能的影响研究甚少；优化设计研制多孔性混复合氧化物催化剂，并基于热处理术调控晶体晶面，实现活性组份与担载体的均匀分布与高强结合方面的研究有待深入探索，缺乏微观尺度上设计、调控材料结构等关键科学问题已严重制约工业CVOCs催化剂的研制。为开发高效、稳定的过渡金属氧化物混复合氧化物催化剂，则应加强该类催化剂的材料微观结构及性能的基础研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂及应用，该催化剂主要用于热催化氧化含氯挥发性有机化合物，催化剂可在中低温条件下实现完全催化氧化CVOCs为CO2，H2O、HCl或Cl2，无明显氯中毒现象的发生，所制催化剂具有催化氧化活性高、比表面积大、热稳定好的特点。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂，该催化剂以Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物为活性组分，以氢氧化铝和高岭土为担载体，经混合、搅拌、碾泥和挤压形成圆球状，并经干燥、焙烧制得。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，前述氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂中，复合氧化物为铜锰复合氧化物Cu1.4Mn1.6O4，混合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种氧化物混合而成，且Cr/Mn摩尔比为1:1；混/复合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种混合氧化物和铜锰复合氧化物（Cu1.4Mn1.6O4）混合而成。
前述氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂中，担载体为氢氧化铝和高岭土粉末，并按照质量比为1:1混合而成。
前述氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂中，该催化剂的具体制备方法包括以下步骤：
步骤I：Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物的制备
取硝酸锰溶液和固体硝酸铜，并加入蒸馏水，搅拌至完全溶解；再加入固体硝酸铬和柠檬酸，搅拌至完全溶解，其中Cu/Mn/Cr摩尔比为7:14:6，Mn/柠檬酸摩尔比为15:1；再将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，经自然冷却形成凝胶，再经80oC，6 h干燥和350~550 oC，4h焙烧，并经研磨获得粉状Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物；
步骤II：氢氧化铝和高岭土担载Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备
取步骤I 的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物粉末与氢氧化铝和高岭土粉末，按照质量比为1~4:2:2相混合，经混合搅拌，并加入适量去离子水，经碾泥和挤压形成圆球状，再经80℃，2h干燥和300℃，2h焙烧制得直径为5mm的催化剂圆球。
本发明还涉及氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的应用，该催化剂主要用于热催化氧化含氯挥发性有机化合物（CVOCs）。
本发明的有益效果是：
本发明的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂及应用，主要用于热催化氧化含氯挥发性有机化合物（如氯苯、二氯乙烷、二氯乙烯等），所制催化剂可在中低温条件下完全催化氧化CVOCs为CO2、H2O、HCl或Cl2，无明显氯中毒现象和中间副产物产生，所制催化剂具有催化氧化活性高、比表面积大、热稳定好特点，可将初始浓度为1000ppm的氯苯，当反应空速为15,000 h-1时，催化剂催化氧化转化率达到99%时所需温度为300℃，完全催化氧化为CO2、H2O、HCl或Cl2，无中间副产物产生，且24h热稳定性测试良好。
附图说明
图1是本发明实施例氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂扫描电镜图；
图2是本发明实施例氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂热催化氧化氯苯活性图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例进一步说明本发明：
实施例1
本实施例提供一种氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂，该催化剂以Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物为活性组分，以氢氧化铝和高岭土为担载体，经混合、搅拌、碾泥和挤压形成圆球状，并经干燥、焙烧制得。
在本实施例中，复合氧化物为铜锰复合氧化物Cu1.4Mn1.6O4；所述混合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种氧化物混合而成，且Cr/Mn摩尔比为1:1；混/复合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种混合氧化物和铜锰复合氧化物（Cu1.4Mn1.6O4）混合而成。
上述氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤I：Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物的制备
取硝酸锰溶液和固体硝酸铜，并加入蒸馏水，搅拌至完全溶解；再加入固体硝酸铬和柠檬酸，搅拌至完全溶解，其中Cu/Mn/Cr摩尔比为7:14:6，Mn/柠檬酸摩尔比为15:1；再将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，经自然冷却形成凝胶，再经80oC，6 h干燥和350oC，4h焙烧，并经研磨获得粉状Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物；
步骤II：氢氧化铝和高岭土担载Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备
取上述Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物粉末与市售氢氧化铝和高岭土粉末，按照质量比为4:2:2相混合，经混合搅拌，并加入适量去离子水，经碾泥和挤压形成圆球状，再经80℃，2h干燥和300℃，2h焙烧制得直径为5mm的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂圆球。
对得到的球状扫描电镜图结果如图1所示，表明活性组分分布均匀，颗粒大小均一，表面粗糙，无明显烧结现象的发生，有利于活性位点的暴露进而有助于提高催化剂的氧化活性。
实施例2
本实施例提供一种氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂，该催化剂以Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物为活性组分，以氢氧化铝和高岭土为担载体，经混合、搅拌、碾泥和挤压形成圆球状，并经干燥、焙烧制得。
在本实施例中，复合氧化物为铜锰复合氧化物Cu1.4Mn1.6O4；所述混合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种氧化物混合而成，且Cr/Mn摩尔比为1:1；混/复合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种混合氧化物和铜锰复合氧化物（Cu1.4Mn1.6O4）混合而成。上述氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤I：Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物的制备
取硝酸锰溶液和固体硝酸铜，并加入蒸馏水，搅拌至完全溶解；再加入固体硝酸铬和柠檬酸，搅拌至完全溶解，其中Cu/Mn/Cr摩尔比为7:14:6，Mn/柠檬酸摩尔比为15:1；再将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，经自然冷却形成凝胶，再经80oC，6 h干燥和550oC，4h焙烧，并经研磨获得粉状Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物；
步骤II：氢氧化铝和高岭土担载Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备
取上述Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物粉末与市售氢氧化铝和高岭土粉末，按照质量比为2:2:2相混合，经混合搅拌，并加入适量去离子水，经碾泥和挤压形成圆球状，再经80℃，2h干燥和300℃，2h焙烧制得直径为5mm的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂圆球。
实施例3
本实施例提供一种氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂，该催化剂以Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物为活性组分，以氢氧化铝和高岭土为担载体，经混合、搅拌、碾泥和挤压形成圆球状，并经干燥、焙烧制得。
在本实施例中，复合氧化物为铜锰复合氧化物Cu1.4Mn1.6O4；所述混合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种氧化物混合而成，且Cr/Mn摩尔比为1:1；混/复合氧化物为三氧化二铬（Cr2O3）和氧化锰（MnOx）两种混合氧化物和铜锰复合氧化物（Cu1.4Mn1.6O4）混合而成。
上述氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤I：Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物的制备
取硝酸锰溶液和固体硝酸铜，并加入蒸馏水，搅拌至完全溶解；再加入固体硝酸铬和柠檬酸，搅拌至完全溶解，其中Cu/Mn/Cr摩尔比为7:14:6，Mn/柠檬酸摩尔比为15:1；再将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，经自然冷却形成凝胶，再经80oC，6 h干燥和450oC，4h焙烧，并经研磨获得粉状Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物；
步骤II：氢氧化铝和高岭土担载Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备
取上述Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物粉末与市售氢氧化铝和高岭土粉末，按照质量比为1:2:2相混合，经混合搅拌，并加入适量去离子水，经碾泥和挤压形成圆球状，再经80℃，2h干燥和300℃，2h焙烧制得直径为5mm的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂圆球。
将实施例1，实施例2，实施例3制得的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂应用于热催化氧化氯苯如图2所示，随着活性组分Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物含量的增加，其催化剂的氧化活性逐渐升高，其中实施例1中，Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物粉末与市售氢氧化铝和高岭土粉末按照质量比为4:2:2混合，催化剂氧化活性最佳，当反应温度为300℃，氯苯浓度为1000ppm，空速为15000 h-1时，催化氧化氯苯转化率可达99%。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂以Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物为活性组分，以氢氧化铝和高岭土为担载体，经混合、搅拌、碾泥和挤压形成圆球状，并经干燥、焙烧制得；
所述复合氧化物为铜锰复合氧化物Cu1.4Mn1.6O4；所述混合氧化物为三氧化二铬Cr2O3和氧化锰MnOx两种氧化物混合而成，且Cr/Mn摩尔比为1:1；所述混/复合氧化物为三氧化二铬Cr2O3和氧化锰MnOx两种混合氧化物和铜锰复合氧化物Cu1.4Mn1.6O4混合而成。
2.根据权利要求1所述的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂，所述的担载体为氢氧化铝和高岭土粉末，并按照质量比为1:1混合而成。
3.根据权利要求2所述的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤I：Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物的制备
取硝酸锰溶液和固体硝酸铜，并加入蒸馏水，搅拌至完全溶解；再加入固体硝酸铬和柠檬酸，搅拌至完全溶解，其中Cu/Mn/Cr摩尔比为7:14:6，Mn/柠檬酸摩尔比为15:1；再将上述溶液置于80℃水浴锅蒸煮，使之成溶胶状，经自然冷却形成凝胶，再经80oC，6 h干燥和350~550 oC，4h焙烧，并经研磨获得粉状Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物；
步骤II：氢氧化铝和高岭土担载Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的制备
取步骤I 的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物粉末与氢氧化铝和高岭土粉末，按照质量比为1~4:2:2相混合，经混合搅拌，并加入去离子水，经碾泥和挤压形成圆球状，再经80℃，2h干燥和300℃，2h焙烧制得直径为5mm的催化剂圆球。
4.如权利要求3所述的氢氧化铝和高岭土担载的Cr-Cu-Mn-O混/复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于热催化氧化含氯挥发性有机化合物。
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