CN112844459B - 一种VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以多级孔ZSM‑5分子筛为载体，过渡金属Cu及Mn为活性组分，Ce、Nd、Co中的一种或几种为助剂，通过分步浸渍法将活性金属和助剂分别负载到多级孔分子筛的孔道中，再通过蒸汽处理得到高分散的过渡金属复合氧化物催化剂。多级孔ZSM‑5分子筛发达的孔道结构，为活性金属及助剂提供高分散的表面，且ZSM‑分子筛表面的酸性中心为VOCs的催化氧化提供了协同作用，明显提高了催化剂的VOCs催化氧化活性。该催化剂制备简单，原材料便宜，适合大量生产和工业应用，具有较好的应用价值和前景。

Description

一种VOCs催化氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于VOCs治理领域，涉及一种VOCs催化氧化催化剂，具体涉及一种负载于多级孔沸石分子筛上的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，即VOCs)是大气中形成雾霾并导致光化学烟雾和破坏臭氧层的主要原因之一，严重危害着人类的生命健康，因此，VOCs是中国近年来重点地区的首要控制污染物之一。
VOCs的高效治理是当前环保工作的热点。VOCs治理的方法包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等回收技术，以及催化燃烧法、直接燃烧法、生物降解法、光催化法、低温等离子体降解法等销毁技术。其中催化燃烧法具有操作简单、可控性强、停留时间短、处理效率高等特点，被广泛应用于各种无回收价值的有机废气处理中，尤其是针对低浓度大风量的VOCs减排中。分子筛吸附转轮与催化燃烧组合技术是目前研究的热点之一。
催化氧化过程的核心是催化剂。目前工业中绝大多数催化氧化催化剂是依赖于进口的负载型贵金属Pt/Pd催化剂，该类催化剂活性高、耐热性好、使用寿命长，但存在原材料价格昂贵、生产成本高、高温容易失活、易中毒等问题。为降低催化剂成本，过渡金属催化剂、复合氧化物催化剂得到越来越多的研究。
中国专利CN 111790374 A报道了一种MnZr催化剂，该催化剂以纳米氧化锆为载体，MnOx为活性组分，该催化剂具有较好的低温活性及良好的高温稳定性。中国专利CN111282565 A报道了一种MnCeOx催化剂，将该催化剂具有良好的催化活性。中国专利CN105195139 A、CN 105013477A、CN105032409A报道了一种钌负载于二氧化钛上的催化剂，该类催化剂具有较高的活性、热稳定性，以及对Cl-VOCs的降解活性。但是这些复合金属氧化物催化剂与目前市面上的负载型贵金属催化剂相比还有一定的差距，且其氧化作用机制尚不十分清晰，离实现工业化应用尚有很大的距离。因此，设计并开发一种可替代进口Pt/Pd催化剂的非贵金属催化剂非常必要。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种VOCs催化氧化催化剂及其制备方法。所述的催化剂用非贵金属代替传统的贵金属Pt/Pd，且将金属负载到多级孔沸石分子筛上，具有较高的催化活性。
以下是本发明的技术方案：
一种VOCs催化氧化催化剂，由活性组分、助剂以及载体组成，其中，所述活性组分为过渡金属氧化物CuO及MnO2，所述助剂为金属氧化物CoO、CeO2或Nd2O3中的一种或多种，载体为多级孔ZSM-5分子筛。
优选地，所述的金属的重量均按照各自对应的氧化物计，所述过渡金属氧化物CuO和MnO2的质量比为1:(1～5)，所述多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的3～4倍，所述助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的2～8％。
优选地，所述多级孔ZSM-5分子筛为包含2～20nm介孔的ZSM-5分子筛；
优选地，所述多级孔ZSM-5分子筛为氢型分子筛，且所述多级孔ZSM-5分子筛的比表面积大于400m2/g，孔体积大于0.3mL/g。
优选地，所述多级孔ZSM-5分子筛由如下步骤制得：
(1)、将ZSM-5分子筛置于0.1～0.5mol/L的NaOH溶液中，20～50℃处理2-5h；
(2)、将步骤(1)的浆液离心分离，所得固体用去离子水洗涤后置于0.1～0.5mol/L的NH4Cl溶液中，20～90℃处理2-5h；
(3)、将步骤(2)的浆液离心分离，所得固体用去离子水洗涤至中性后于100-150℃干燥、500-650℃焙烧后得到氢型多级孔ZSM-5分子筛。
一种制备如上述所述的VOCs催化氧化催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)、将锰盐和铜盐混合后溶于去离子水，得到溶液A；
(2)、将多级孔ZSM-5分子筛加入到溶液A中，超声分散10min，搅拌1-4h，得到浆料B；
(3)、将浆料B用旋转蒸发仪蒸干，得到固体C；
(4)、将Co、Ce、Nd中的一种或多种盐溶于去离子水，得到溶液D；
(5)、将固体C加入到溶液D中，超声分散10min，搅拌1-4h，得到浆料E；
(6)、将浆料E用旋转蒸发仪蒸干，得到固体F；
(7)、将固体F放到置于反应釜中的支撑物上，反应釜底放去离子水，固体F不直接与水接触，密封反应釜，于100-180℃静置2-24h；
(8)、将步骤(7)的反应釜冷却后，取出固体，得到固体G；
(9)、将固体G于空气气氛中500-600℃煅烧1-6h，得到VOCs催化氧化催化剂。
优选地，所述铜盐为硝酸铜，所述锰盐为硝酸锰，所述Co、Ce、Nd盐为各自的硝酸盐。
优选地，所述铜盐、锰盐以及Co、Ce、Nd盐的重量均按照各自对应的氧化物计，所述CuO和MnO2的质量比为1:(1～5)，所述多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的3～4倍，所述助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的2～8％，所述溶液A中，Mn离子和Cu离子的摩尔浓度总和为0.5mol/L，所述溶液D中，金属阳离子的摩尔浓度总和为0.01～0.05mol/L。
优选地，所述的步骤(7)中去离子水的添加量为所述催化剂中各组分按各自氧化物计的固体物料质量总和的15-25％，且添加的所述去离子水不与固体物料接触。
优选地，所述步骤(3)和步骤(6)中的蒸干方式为用旋转蒸发仪蒸干。
本发明的第二个目的在于提供一种VOCs催化氧化催化剂在VOCs治理中的应用。本发明的催化剂应用于VOCs催化氧化过程中，产生了优于贵金属催化剂催化性能。而本发明催化剂的成本远远低于工业中使用的传统的贵金属催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1)、本发明所提供的VOCs催化氧化催化剂，将金属Cu/Mn负载于多级孔沸石分子筛上，提高了金属的分散性，减少了金属的用量，节约了催化剂的成本，与商业上最常用的贵金属Pd/Pt催化氧化催化剂相比，大大降低了催化剂的成本。
2)、本发明以多级孔沸石分子筛为载体，沸石分子筛发达的孔道不仅可以起到VOCs的吸附作用，而且其表面酸性可以为催化氧化过程提供协同作用。
3)、本发明将负载金属后的催化剂进行蒸汽处理，高温水蒸气环境促进了金属的迁移，从而提高了金属的分散性，使得催化剂表现出更高的低温催化活性。
4)、本发明催化剂的制备过程简单，成本低廉。
5)、本发明提供的VOCs催化氧化催化剂，在甲醛、苯、乙酸乙酯等VOCs降解反应中，具有较好的低温催化活性，且经过48小时水热处理后依然保持有较高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的多级孔ZSM-5的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备的多级孔ZSM-5的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
本发明中提及的市售的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100±20，比表面积350m2/g，孔体积0.18mL/g。下述实施例1-2对制备多级孔ZSM-5分子筛做具体的说明，具体如下：
实施例1
(1)、将市售的ZSM-5分子筛置于0.5mol/L的NaOH溶液中，20℃搅拌5h；
(2)、将步骤(1)的浆液离心分离，去离子水洗涤，所得固体置于0.5mol/L的NH4Cl溶液中，20℃搅拌5h；
(3)、将步骤(2)的浆液离心分离，去离子水洗涤至中性，所得固体经90℃干燥10h，500℃焙烧5h后得到氢型多级孔ZSM-5分子筛。
所得多级孔ZSM-5分子筛的形貌见图1所示扫描电镜，由图1可以看出，ZSM-分子筛表面有很多碱刻蚀出的介孔，介孔尺寸2～20nm。
本实施例所得的氢型多级孔ZSM-5分子筛比表面积为480m2/g，孔体积0.42mL/g。
实施例2
(1)、将市售的ZSM-5分子筛置于0.1mol/L的NaOH溶液中，50℃搅拌2h；
(2)、将步骤(1)的浆液离心分离，去离子水洗涤，所得固体置于0.1mol/L的NH4Cl溶液中，90℃搅拌2h；
(3)、将步骤(2)的浆液离心分离，去离子水洗涤至中性，所得固体经150℃干燥5h，650℃焙烧2h后得到氢型多级孔ZSM-5分子筛。
所得多级孔ZSM-5分子筛的形貌见图2所示扫描电镜，由图2可以看出，ZSM-分子筛表面有很多碱刻蚀出的介孔，介孔尺寸2～20nm。
本实施例所得的氢型多级孔ZSM-5分子筛比表面积为400m2/g，孔体积0.30mL/g。
本发明还提供了制备VOCs催化氧化催化剂的制备方法，下面结合下文所述的实施例3-6来具体说明VOCs催化氧化催化剂的制备过程，具体如下：
实施例3
(1)、将2.89g四水硝酸锰(Ⅱ)和3.03g三水硝酸铜(Ⅱ)混合后溶于48g去离子水，得到溶液A；
(2)、将8g实施例1所得的多级孔ZSM-5分子筛加入到溶液A中，超声分散10min，搅拌1h，得到浆料B；
(3)、将浆料B用旋转蒸发仪蒸干，得到固体C；
(4)、将0.05g六水硝酸铈(Ⅲ)和0.05g六水硝酸钕(Ⅲ)溶于24g去离子水，得到溶液D；
(5)、将固体C加入到溶液D中，超声分散10min，搅拌1h，得到浆料E；
(6)、将浆料E用旋转蒸发仪蒸干，得到固体F；
(7)、将固体F放到置于反应釜中的支撑物上，反应釜底放2g去离子水，固体F不直接与水接触，密封反应釜，于180℃静置2h；
(8)、将步骤(7)的反应釜冷却后，取出固体，得到固体G；
(9)、将固体G于空气气氛中500℃煅烧6h，得到VOCs催化氧化催化剂VOCat-1。
上述CuO和MnO2的质量比为1:1，多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的4倍，助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的2％，溶液A中，Mn离子和Cu离子的摩尔浓度总和为0.5mol/L，溶液D中，金属阳离子的摩尔浓度总和为0.01mol/L，步骤(7)中去离子水的添加量为固体物料质量的20％。
实施例4
(1)、将5.77g四水硝酸锰(Ⅱ)和3.03g三水硝酸铜(Ⅱ)混合后溶于71g去离子水，得到溶液A；
(2)、将12g实施例2所得的多级孔ZSM-5分子筛加入到溶液A中，超声分散10min，搅拌1h，得到浆料B；
(3)、将浆料B用旋转蒸发仪蒸干，得到固体C；
(4)、将0.3g六水硝酸铈(Ⅲ)和0.31g六水硝酸钕(Ⅲ)溶于141g去离子水，得到溶液D；
(5)、将固体C加入到溶液D中，超声分散10min，搅拌1h，得到浆料E；
(6)、将浆料E用旋转蒸发仪蒸干，得到固体F；
(7)、将固体F放到置于反应釜中的支撑物上，反应釜底放3g去离子水，固体F不直接与水接触，密封反应釜，于180℃静置2h；
(8)、将步骤(7)的反应釜冷却后，取出固体，得到固体G；
(9)、将固体G于空气气氛中500℃煅烧6h，得到VOCs催化氧化催化剂VOCat-2。
上述CuO和MnO2的质量比为1:2，多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的4倍，助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的8％，溶液A中，Mn离子和Cu离子的摩尔浓度总和为0.5mol/L，溶液D中，金属阳离子的摩尔浓度总和为0.01mol/L，步骤(7)中去离子水的添加量为固体物料质量的20％。
实施例5
(1)、将8.66g四水硝酸锰(Ⅱ)和3.03g三水硝酸铜(Ⅱ)混合后溶于94g去离子水，得到溶液A；
(2)、将12g实施例1所得的多级孔ZSM-5分子筛加入到溶液A中，超声分散10min，搅拌4h，得到浆料B；
(3)、将浆料B用旋转蒸发仪蒸干，得到固体C；
(4)、将0.62g六水硝酸钴(Ⅱ)和0.4g六水硝酸铈(Ⅲ)溶于61g去离子水，得到溶液D；
(5)、将固体C加入到溶液D中，超声分散10min，搅拌4h，得到浆料E；
(6)、将浆料E用旋转蒸发仪蒸干，得到固体F；
(7)、将固体F放到置于反应釜中的支撑物上，反应釜底放2g去离子水，固体F不直接与水接触，密封反应釜，于100℃静置24h；
(8)、将步骤(7)的反应釜冷却后，取出固体，得到固体G；
(9)、将固体G于空气气氛中600℃煅烧1h，得到VOCs催化氧化催化剂VOCat-3。
上述CuO和MnO2的质量比为1:3，多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的3倍，助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的8％，溶液A中，Mn离子和Cu离子的摩尔浓度总和为0.5mol/L，溶液D中，金属阳离子的摩尔浓度总和为0.05mol/L，步骤(7)中去离子水的添加量为固体物料质量的15％。
实施例6
(1)、将14.43g四水硝酸锰(Ⅱ)和3.03g三水硝酸铜(Ⅱ)混合后溶于140g去离子水，得到溶液A；
(2)、将18g实施例1所得的多级孔ZSM-5分子筛加入到溶液A中，超声分散10min，搅拌2h，得到浆料B；
(3)、将浆料B用旋转蒸发仪蒸干，得到固体C；
(4)、将0.62g六水硝酸钴(Ⅱ)、0.4g六水硝酸铈(Ⅲ)和0.42g六水硝酸钕(Ⅲ)溶于134g去离子水，得到溶液D；
(5)、将固体C加入到溶液D中，超声分散10min，搅拌2h，得到浆料E；
(6)、将浆料E用旋转蒸发仪蒸干，得到固体F；
(7)、将固体F放到置于反应釜中的支撑物上，反应釜底放6g去离子水，固体F不直接与水接触，密封反应釜，于150℃静置18h；
(8)、将步骤(7)的反应釜冷却后，取出固体，得到固体G；
(9)、将固体G于空气气氛中550℃煅烧5h，得到VOCs催化氧化催化剂VOCat-4。
上述CuO和MnO2的质量比为1:5，多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的3倍，助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的8％，溶液A中，Mn离子和Cu离子的摩尔浓度总和为0.5mol/L，溶液D中，金属阳离子的摩尔浓度总和为0.03mol/L，步骤(7)中去离子水的添加量为固体物料质量的25％。
对比例1
此对比例为省去蒸汽处理步骤。
其他步骤同实施例6，省去其中的步骤(7)和(8)，步骤(9)中固体G改为固体F，所得VOCs催化氧化催化剂记为：对比催化剂-1。
对比例2
此对比例为省去助剂添加步骤。
其他步骤同实施例6，省去其中的步骤(4)、(5)和(6)，并将步骤(7)中固体F改为固体C，所得VOCs催化氧化催化剂记为：对比催化剂-2。
对比例3
此对比例载体为普通ZSM-5分子筛。
其他步骤同实施例6，将步骤(2)中的多级孔ZSM-5分子筛更换为实施例1中用的市售ZSM-5分子筛，所得VOCs催化氧化催化剂记为：对比催化剂-3。
将实施例3～6所得的样品VOCat-1～VOCat-4及对比例1～3所得的样品对比催化剂1～3七个样品用于模型分子甲醛、苯、乙酸乙酯的催化氧化中，并与工业市售的Pt/Pd催化剂做对比。其中工业催化剂为从商品催化剂蜂窝陶瓷的表面刮下所得。评价结果列于表1。
评价条件1为：在内径为12mm的固定床反应装置中装入3g新鲜焙烧的催化剂(造粒至40～60目)，催化剂床层中插有热电偶，连续通入有机物蒸汽(苯、乙酸乙酯、甲醛)，入口有机物的初始浓度为500ppm，反应压力为常压，体积空速为20000h-1，氧气浓度10～20％，氮气为平衡气，反应温度为150～350℃之间，反应物和产物在气相色谱GC-7890A上分析。
通过在不同的反应温度进行反应，找到有机物分子90％转化的温度(T90)。
评价条件2为：将催化剂进行在10％的水蒸汽条件下，480℃处理48小时后，在300℃下，按照上述条件测试苯的转化率，所得结果见表1最后一列。
表1.不同催化剂催化氧化VOCs模型分子性能
Figure BDA0002933450520000081
从表格中可以看出，相比商业Pt/Pd贵金属催化剂，本发明的样品均表现出了更好的催化氧化活性，在较低的温度下即可将有机物分子催化氧化。对比催化剂-1中，制备过程省去蒸汽处理步骤，使得负载的金属分布不均匀，导致活性及热稳定性较差；对比催化剂-2中，不添加助剂，催化剂活性明显较低；对比催化剂-3中，用普通ZSM-5分子筛负载的样品，活性明显低于用多级孔分子筛负载的样品，且经过高温水热处理后，普通ZSM-5分子筛负载的样品活性下降严重，这是由于金属在高温条件下发生了团聚所致。因此本发明中，多级孔沸石分子筛作为载体，不仅可以提高活性金属的分散性，避免金属在使用过程中的团聚，还可以提供一定的催化协同作用；本发明中利用蒸汽处理，使得金属分布更加均匀，也导致了催化剂较高的活性；本发明中助剂的选择及配比，也是催化剂高活性及稳定的原因之一。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种VOCs催化氧化催化剂，其特征在于，由活性组分、助剂以及载体组成，其中，所述活性组分为过渡金属氧化物CuO及MnO2，所述助剂为金属氧化物CoO、CeO2或Nd2O3中的一种或多种，所述载体为多级孔ZSM-5分子筛；
该VOCs催化氧化催化剂的制备步骤如下：
(1)、将锰盐和铜盐混合后溶于去离子水，得到溶液A；
(2)、将多级孔ZSM-5分子筛加入到溶液A中，超声分散10min，搅拌1-4h，得到浆料B；
(3)、将浆料B蒸干，得到固体C；
(4)、将Co、Ce、Nd中的一种或多种盐溶于去离子水，得到溶液D；
(5)、将固体C加入到溶液D中，超声分散10min，搅拌1-4h，得到浆料E；
(6)、将浆料E蒸干，得到固体F；
(7)、将固体F放到置于反应釜中的支撑物上，反应釜底放去离子水，固体F不直接与水接触，密封反应釜，于100-180℃静置2-24h；
(8)、将步骤(7)的反应釜冷却后，取出固体，得到固体G；
(9)、将固体G于空气气氛中500-600℃煅烧1-6h，得到VOCs催化氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的VOCs催化氧化催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物CuO和MnO2的质量比为1:(1～5)，所述多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的3～4倍，所述助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的2～8％。
3.根据权利要求2所述的VOCs催化氧化催化剂，其特征在于，所述多级孔ZSM-5分子筛为包含2～20nm介孔的ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的VOCs催化氧化催化剂，其特征在于，所述多级孔ZSM-5分子筛为氢型分子筛，且所述多级孔ZSM-5分子筛的比表面积大于400m2/g，孔体积大于0.3mL/g。
5.根据权利要求4所述的VOCs催化氧化催化剂，其特征在于，所述多级孔ZSM-5分子筛由如下步骤制得：
(1)、将ZSM-5分子筛置于0.1～0.5mol/L的NaOH溶液中，20～80℃处理2-5h；
(2)、将步骤(1)的浆液离心分离，所得固体用去离子水洗涤后置于0.1～0.5mol/L的NH4Cl溶液中，20～90℃处理2-5h；
(3)、将步骤(2)的浆液离心分离，所得固体用去离子水洗涤至中性后于100-150℃干燥、500-650℃焙烧后得到氢型多级孔ZSM-5分子筛。
6.一种制备如权利要求1-5任一所述的VOCs催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)、将锰盐和铜盐混合后溶于去离子水，得到溶液A；
(2)、将多级孔ZSM-5分子筛加入到溶液A中，超声分散10min，搅拌1-4h，得到浆料B；
(3)、将浆料B蒸干，得到固体C；
(4)、将Co、Ce、Nd中的一种或多种盐溶于去离子水，得到溶液D；
(5)、将固体C加入到溶液D中，超声分散10min，搅拌1-4h，得到浆料E；
(6)、将浆料E蒸干，得到固体F；
(7)、将固体F放到置于反应釜中的支撑物上，反应釜底放去离子水，固体F不直接与水接触，密封反应釜，于100-180℃静置2-24h；
(8)、将步骤(7)的反应釜冷却后，取出固体，得到固体G；
(9)、将固体G于空气气氛中500-600℃煅烧1-6h，得到VOCs催化氧化催化剂。
7.根据权利要求6所述的VOCs催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜，所述锰盐为硝酸锰，所述Co、Ce、Nd盐为各自的硝酸盐。
8.根据权利要求7所述的VOCs催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐、锰盐以及Co、Ce、Nd盐的重量均按照各自对应的氧化物计，所述CuO和MnO2的质量比为1:(1～5)，所述多级孔ZSM-5分子筛质量为CuO和MnO2的质量总和的3～4倍，所述助剂氧化物质量总和为CuO和MnO2的质量总和的2～8％，所述溶液A中，Mn离子和Cu离子的摩尔浓度总和为0.5mol/L，所述溶液D中，金属阳离子的摩尔浓度总和为0.01～0.05mol/L。
9.根据权利要求8所述的VOCs催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中去离子水的添加量为所述催化剂中各组分按各自氧化物计的固体物料质量总和的15-25％，且添加的所述去离子水不与固体物料接触。
10.根据权利要求9所述的VOCs催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(6)中的蒸干方式为用旋转蒸发仪蒸干。
11.权利要求1-5之一所述的VOCs催化氧化催化剂的在VOCs治理中的应用，其特征在于：用于VOCs的催化氧化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113797961B (zh) * 2021-09-30 2022-06-14 华南理工大学 一种RuCe/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN113856744B (zh) * 2021-11-04 2022-08-19 中国环境科学研究院 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用
CN115845912A (zh) * 2022-11-01 2023-03-28 四川省生态环境科学研究院 一种复合型过渡金属分子筛催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011726A1 (en) * 1993-10-27 1995-05-04 The University Of Akron Selective oxidation catalysts for halogenated organics
CN105289647A (zh) * 2015-12-01 2016-02-03 福建紫荆环境工程技术有限公司 一种用于去除VOCs的催化剂及其制备方法
CN105879901A (zh) * 2016-05-06 2016-08-24 碗海鹰 一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10792647B2 (en) * 2009-04-21 2020-10-06 Johnson Matthey Public Limited Company Base metal catalysts for the oxidation of carbon monoxide and volatile organic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011726A1 (en) * 1993-10-27 1995-05-04 The University Of Akron Selective oxidation catalysts for halogenated organics
CN105289647A (zh) * 2015-12-01 2016-02-03 福建紫荆环境工程技术有限公司 一种用于去除VOCs的催化剂及其制备方法
CN105879901A (zh) * 2016-05-06 2016-08-24 碗海鹰 一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catalytic fast pyrolysis of rice straw to aromatic compounds over hierarchical HZSM-5 produced by alkali treatment and metal-modification;Hao Chen et al.;《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》;20180212;第131卷;第76-84页 *
Hao Chen et al..Catalytic fast pyrolysis of rice straw to aromatic compounds over hierarchical HZSM-5 produced by alkali treatment and metal-modification.《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》.2018,第131卷第76-84页. *
微波辅助催化氧化苯高性能催化剂实验研究;卜龙利等;《燃料化学学报》;20120715;第40卷(第07期);第878-885页 *

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