CN111841594B - 一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，是以钛碳化铝(Ti3AlC2)和其他金属盐为原料，采用溶胶凝胶法先将Ti3AlC2粉末进行处理制备成多孔材料，再将处理后的Ti3AlC2多孔材料作为前驱载体，采用浸渍法向其负载Mn，Fe等活性金属元素，最后经过高温焙烧可制得负载型金属氧化物催化剂。本发明的负载型金属氧化物催化剂晶型完好，呈无定型颗粒状存在，载体表面附着大量活性金属氧化物，并且在颗粒表面存在大量孔径不一的微孔和介孔，有助于气体分子进出，在催化剂表面进行吸附和脱附，效果突出。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，涉及一种以Ti3AlC2为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国主要污染物之一的氮氧化物(NOx)的防控治理减排工作已经作为我国治理大气污染的重要任务之一。目前，按照脱硝剂及副产物进、出吸收器的状态可将烟气脱硝技术分为干法和湿法两类。其中，干法脱硝技术研究较多的有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、等离子体法、活性炭吸附法等。干法技术设备及工艺过程简单，脱除氮氧化物效率高，无废水和废弃物处理，其中，仅选择性催化还原法和选择性非催化还原法得到了一定规模的工业化应用，但是这两种技术依然存在着经济成本高、氨气易泄露造成二次污染等缺陷；等离子体法能耗大、设备价格昂贵、结构复杂且占地面积大；活性炭吸附法受吸附容量的限制、处理量小。选择性催化还原法(SCR)主要分为H2还原法,CH4还原法,NH3还原法和CO还原法，目前，国内外主要的脱硝方法仍是以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术。不过采用NH3作为还原剂存在以下几个问题：(1)存在NH3逃逸，造成环境污染的问题；(2)NH3运输困难成本高，对设备腐蚀能力强，对设备要求很高；(3)有SO2等酸性气体存在时易于NH3反应，生成其他产物，造成NH3的损失和催化剂的失活。
为了解决上述问题，许多学者开始研究以CO为还原剂还原NOx，CO即是燃料气体也是NOx的还原剂，而且燃料燃烧后的烟气中一般均含有0.5％～1％的CO，如果采用CO为还原剂催化还原NOx，可充分利用废气中CO，生成无毒的CO2和N2，即减少了排放废气中的CO的含量，又降低了NOx浓度，可达到以废治废目的，减少治理费用。另一方面，相对其他还原剂，CO具有较好的还原性和低温性能，不论是从理论的角度还是现实的角度，CO-SCR催化还原脱硝都是一种极有吸引力的选择。总之，由于选择性催化脱硝具有反应温度低，脱硝产物为无害气体N2的特点，成为当前最引人关注，研究投入最大的研究技术。而不论是哪种物质作为还原剂，为了提高效率和降低反应的温度，关键点就是选择适当的脱硝催化剂。
目前有关催化脱硝催化剂的开发主要有如下几类：(1)贵金属催化剂：贵金属催化剂能够加速脱硝反应或者降低脱硝反应温度而自身又不发生变化，是研究较早的选择性催化脱硝(SCR)催化剂，常用堇青石、γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、分子筛等作为贵金属负载载体，负载贵金属Pt、Au、Rh和Pd等制成商品催化剂。(2)金属氧化物催化剂：金属氧化物催化剂主要包括V2O5、CuO、MnOx、Fe2O3等金属氧化物或者多元氧化物。大量研究发现铜氧化物脱硝性能较为优越。但单一形态的金属氧化物比表面积不大，且易中毒失活，因此一般会将催化剂负载在某种载体上形成负载型催化剂。(3)分子筛催化剂：分子筛是一类由结晶态硅铝酸盐组成的含水化合物，早在20世纪40年代，Barrer为首的一批科学家在水热条件下成功合成低硅铝比的分子筛。近年来对分子筛研究不断深入，逐渐合成了大中孔分子筛ZSM-5、MOR、USY，HBEA系列以及小孔分子筛SAPO、SSZ系列等。(4)碳基催化剂：碳基催化剂包括：活性炭、活性碳纤维和碳纳米管等，它们的共同特点是：比表面积大、稳定性好、热导性好和吸附性能优越；另一方面，碳材料还具有丰富含氧官能团，更强化了对气体的吸附性能，为气体反应提供良好的反应界面；如果使用硝酸、硫酸对碳基材料表面进行化学改性和氨气改性可以形成不同表面化学环境的羧基、羰基、酚类结构或者硝基等官能团，增加催化剂表面的酸碱性活性位点，提高催化剂的催化脱硝活性。
催化剂载体又称担体(support),是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。常用活性组分名称-载体名称来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。本发明是以Ti3AlC2为载体的负载型金属氧化物催化剂。而作为载体一般为具有较大比表面积的化合物，如：TiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛，海泡石，碳纳米管等，以提高催化剂的比表面积和金属氧化物分散性。TiO2作为载体具有价廉、无毒性、比表面积大、化学稳定性和热稳定性好、表面有大量酸性位点等优点，可将金属氧化物充分分散在TiO2管中，更有利于提高催化脱硝活性，促进催化反应进行。朱少文等采用浸渍法制备了Fe和Co改性的MnOx-TiO2催化剂，通过对铁钴负载活性成分的调节，发现当Fe：Co＝1:2时催化剂有着最好的脱销活性。ZrO2作载体催化剂具有很好的机械强度和稳定性、适宜的高比表面积和良好催化性能。ZrO2中cus-Zr4+的Lewis酸位与表面羟基，可参与某些中间产物的形成。单斜相(m-ZrO2)表面的cus-Zr4+阳离子周围高浓度的原子空穴，增加了Zr阳离子不饱和配位和Lewis酸中心，同时增加了相邻Zr-OH的Bronsted酸强度，有助于反应物的吸附和中间物种的生成，提高催化剂的活性与选择性。ZrO2作载体的溢流现象对催化剂的还原与催化活性起着关键作用；而以Al2O3为载体时不仅具有大比表面积，金属氧化物高分散性等优点，而且其表面具有大量羟基，可提高催化剂的脱硝活性。目前较为常见的还有以海泡石为载体的催化剂，从海泡石的基本结构尤其是从活化处理后的结构看多孔道和巨大的比表面积决定了海泡石可以充当理想的催化剂载体。常见的海泡石载体型催化剂的有效成分是金属单质及其氧化物，这些金属主要有Ni，Fe，Cu，Mn等过渡金属及Pt，Pd，Ag等贵金属和稀土金属，这些催化剂的催化效率及选择性主要决定于金属及其氧化物的种类，催化剂的制备方法，催化反应条件等；分子筛是研究较为广泛的一种多孔材料，拥有独特的孔结构和良好的吸附性，适宜的表面酸位点以及离子交换性能，是优良的SCR催化剂载体。黄增斌等采用了三种不同的分子筛作为载体，分别是分子筛ZSM-5、MOR、USY,利用浸渍法制备了以Mn-Ce为活性组分的催化剂，测试结果表明，在以NH3为还原剂时他们都表现出了良好的脱硝性能。目前同样是研究热点的碳纳米管催化剂载体同样具有极大的比表面、优良的机械性能、化学稳定性，以及独特的孔腔结构，表面能和表面结合能，能够吸附和填充颗粒，且机械强度高、硬度大、热稳定性高、类石墨的管壁以及高的导电率等特点。而这些优良的性能使得碳纳米管载体可以负载纳米金属催化剂，负载纳米金属氧化物催化剂，负载合金催化剂，负载非晶态合金催化剂等，且制备的催化剂都表现出优异的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
本发明所述的催化剂，是在Ti3AlC2上负载了金属氧化物。金属氧化物的金属包括Mn，Fe，Ce，La，Cu中的一种或几种。
进一步的，所述的催化剂，Ti3AlC2在负载金属氧化物前通过溶胶凝胶法处理。
进一步的，采用溶胶凝胶法制备Ti3AlC2前驱载体，然后与金属盐溶液混合，干燥、研磨，焙烧即得催化剂。
本发明所述的催化剂制备时，金属盐包括：Mn，Fe，Ce，La，Cu的可溶性金属盐中的至少一种，优选乙酸锰，硝酸铁，硝酸铈，硝酸镧中的一种或几种；进一步优选：四水乙酸锰，九水硝酸铁，六水硝酸铈，六水硝酸镧中的一种或几种。
本发明所述的催化剂制备时，金属盐中的金属与Ti3AlC2中的Ti的摩尔比为1：1～1：6；优选摩尔比例为金属：Ti＝1：3-5，进一步优选1:3。
本发明所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)将Ti3AlC2粉末倒入无水乙醇或去离子水中，充分搅拌使其混合均匀；
(2)将模板剂加入混合液中，再往混合液中滴加分散剂；
(3)将上述混合液充分搅拌均匀，加热将混合液逐步蒸干，变成粘稠的胶状物质；
(4)将胶状的物质干燥得到干胶，研磨成粉末状得到Ti3AlC2前驱载体；
(5)在Ti3AlC2前驱载体中倒入金属盐溶液；
(6)充分搅拌混合液，加热至水分蒸干并干燥；
(7)将干燥后样品研磨成粉末，焙烧即得催化剂。
上述的制备方法，模板剂包括一水合柠檬酸，乙醇胺，柠檬酸铵，马来酸，草酸，草酸铵乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，优选一水合柠檬酸。
上述的制备方法，分散剂包括乙二醇、聚乙二醇200或400，聚乙烯蜡，硬脂酰胺，十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，优选乙二醇。
上述的制备方法，步骤(1)中每0.01molTi3AlC2与20～50ml无水乙醇混合。
上述的制备方法，步骤(2)中Ti3AlC2与模板剂的摩尔比为1:0.5～1：2，每0.01molTi3AlC2加入2～6ml分散剂。
上述的制备方法，步骤(3)中采用水浴加热，温度为30～60℃。
上述的制备方法，步骤(4)中胶状物质的干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为10～15h。
上述的制备方法，步骤(6)中采用水浴加热，温度为60～80℃，干燥温度为100～150℃，干燥时间为8～12h。
上述的制备方法，步骤(7)中马弗炉焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为3～7h。
本发明还提供了所述的催化剂或者上述的制备方法制备得到的催化剂在烟气脱硝中的应用，尤其是在CO-SCR催化还原脱硝中的应用。
本发明前期先采用溶胶凝胶法将Ti3AlC2粉末制备成蓬松多孔状的Ti3AlC2前驱载体，再采用浸渍法制备以Mn，Fe，Ce，La，Cu等金属为活性组分的脱硝催化剂。而通过相关表征可知，通过浸渍法制备可将活性组分均匀的附着在金属氧化物催化剂表面。Ti3AlC2粉末本身比表面积并不大，而通过溶胶凝胶法处理后的Ti3AlC2呈蓬松多孔状存在，大大提高了其比表面积。Ti3AlC2载体综合了陶瓷材料和金属材料的许多优点，包括低密度、高模量、良好的导电(导热)性、抗热震性以及优良的抗高温氧化性能等。而作为高温结构材料，不仅要有良好的高温力学性能，还要拥有优异的抗氧化性能。抗氧化性能主要取决于材料在高温氧化过程中能否生成致密的保护性氧化膜，如氧化铝、二氧化硅等。钛碳化铝(Ti3AlC2)在氧化过程中由于Al的选择性氧化可以生成连续的Al2O3保护膜，实验研究结果也表明钛碳化铝(Ti3AlC2)具有优良的抗热循环能力，生成的氧化膜致密、与基体结合良好，没有剥落。载体表面生成少量的Al2O3和TiO2使得该载体兼具Al2O3和TiO2载体的双重优良性能。这也说明了以Ti3AlC2为载体的金属氧化物催化剂的抗高温，抗腐蚀性能更强，大大的提高了催化剂的使用寿命。同时在以CO为还原剂，400℃反应条件下该类型的金属氧化物催化剂脱硝率能达到90％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1和3中提供的分别向碳化钛铝(Ti3AlC2)载体中负载Mn或Fe元素时的脱硝催化剂样品的XRD图谱；
从图1可以看出向Ti3AlC2载体掺杂锰的量为Mn：Ti＝1：3时，得到的脱硝催化剂样品主要包含的物相为Mn3O4和Ti3AlC2，其中有少量Al2O3和TiO2生成；向Ti3AlC2载体掺杂铁的量为Fe：Ti＝1：3时，得到的脱硝催化剂样品主要包含的物相为Fe2O3和Ti3AlC2，其中也有少量Al2O3和TiO2生成，主要原因是Ti3AlC2具有良好的抗热震性和高温抗氧化性能，在高温时能生成致密的氧化铝薄膜以保持载体的稳定性。
图2是本发明实施例1中向碳化钛铝(Ti3AlC2)载体中负载Mn元素时的金属脱硝催化剂样品的不同放大比例SEM图谱；
从图2可以看出向Ti3AlC2载体掺杂锰的量为Mn：Ti＝1：3时，得到的脱硝催化剂样品为无定型颗粒，在Ti3AlC2载体颗粒表面上附着大量Mn3O4的细小颗粒，且颗粒表面存在大量孔径不一的微孔和介孔，这些孔道有助于气体分子进出，在催化剂表面进行吸附和脱附。
图3是本发明实施例3中向碳化钛铝(Ti3AlC2)载体中负载Fe元素时的脱硝催化剂样品的不同放大比例SEM图谱；
从图3可以看出向Ti3AlC2载体掺杂铁的量为Fe：Ti＝1：3时，得到的脱硝催化剂样品为无定型颗粒，在Ti3AlC2载体颗粒表面上附着大量Fe2O3的细小颗粒，且颗粒表面存在大量孔径不一的微孔和介孔，这些孔道有助于气体分子进出，在催化剂表面进行吸附和脱附。
图4为本发明实施例3中Fe2O3/Ti3AlC2脱硝催化剂样品的孔径分布图；
图4为实施例3中向Ti3AlC2载体掺杂铁的量为Fe：Ti＝1：3时，得到的脱硝催化剂样品的孔径分布图，从图中可以看出该样品的孔径分布主要在1～5nm之间，其中主要是孔径为4.937nm的介孔，还有部分孔径为1.5nm的微孔。
图5为本发明实施例3中Fe2O3/Ti3AlC2脱硝催化剂样品的氮吸脱附曲线图；
从图5为实施例3中向Ti3AlC2载体掺杂铁的量为Fe：Ti＝1：3时，得到的脱硝催化剂样品的氮吸脱附曲线图，可以看出该图属于H3型回滞环，常见于产生狭缝的微孔或介孔材料；从图中分压在0.4以后就出现有回滞环可知该样品中存在着部分微孔，而分压在0.8后出现较大的起伏则说明样品中存在着大量微孔，结合样品孔径分布图也可以看出该样品主要为包含部分微孔和大量介孔的多孔材料。
图6为不同Mn和Fe掺杂比例的脱硝催化剂样品在150～400℃条件下的脱硝效率曲线图；
从图6可以看出以多孔Ti3AlC2为载体负载活性金属元素时在400℃反应条件下脱硝率能达到90％。同时样品的脱硝率与负载的活性成分和负载量有很大关系，当Mn：Ti和Fe：Ti都为1:3时负载铁元素的效果较好，而当增加金属负载量为1:2时样品的脱硝性能反而有所下降，其原因可能是因为负载的活性成分过多会将载体全部包裹，在进行脱硝反应时失去活性成分与载体的协同作用，导致脱硝效率有所下降。
图7为对比例1和2中未经凝胶处理的Ti3AlC2上负载不同Mn或Fe掺杂比例的脱硝催化剂样品在150～400℃条件下的脱硝效率曲线图；
从图7可以看出，用未经处理的Ti3AlC2为载体负载活性组分，其脱硝率明显降低，当Fe：Ti为1:3时其脱硝率最高为62.56％，而经过凝胶处理的金属氧化物催化剂脱硝率可达90.24％，两者相差较大。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
称取1.946g Ti3AlC2与20ml无水乙醇混合，加入4.2028g一水柠檬酸，置于40℃水浴条件下搅拌，再往混合液液中滴加2ml乙二醇作为分散剂，搅拌至混合液蒸干得到粘稠胶状物质，将其置于150℃烘箱中干燥12h得到蓬松干胶，将干胶研磨成粉末得到多孔状Ti3AlC2前驱载体。称取2.451克四水乙酸锰溶于30ml去离子水中待其充分溶解后加1.946gTi3AlC2前驱载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到Mn3O4/Ti3AlC2脱硝催化剂样品
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1。将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为75.38％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为88.29％。
实施例2
称取1.946g Ti3AlC2与20ml无水乙醇混合，加入4.2028g一水柠檬酸，置于40℃水浴条件下搅拌，再往混合液液中滴加2ml乙二醇作为分散剂，搅拌至混合液蒸干得到粘稠胶状物质，将其置于150℃烘箱中干燥12h得到蓬松干胶，将干胶研磨成粉末得到多孔状Ti3AlC2前驱载体。称取3.677g四水乙酸锰溶于50ml去离子水中待其充分溶解后加1.946gTi3AlC2前驱载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到Mn3O4/Ti3AlC2脱硝催化剂样品。
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2.其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1.将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为70.28％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为83.16％。与实施例1对比可以看出，当锰元素的负载量Mn：Ti＝1:3时，脱硝效果较好，推测是当锰元素负载量提高，对载体的包覆会更彻底，导致只有锰活性物质参与了催化脱硝反应，从而失去了活性物质与载体的协同作用，导致脱硝率有所下降。
实施例3
称取1.946g Ti3AlC2与20ml无水乙醇混合，加入4.2028g一水柠檬酸，置于40℃水浴条件下搅拌，再往混合液液中滴加2ml乙二醇作为分散剂，搅拌至混合液蒸干得到粘稠胶状物质，将其置于150℃烘箱中干燥12h得到蓬松干胶，将干胶研磨成粉末得到多孔状Ti3AlC2前驱载体。称取4.040克九水硝酸铁溶于30ml去离子水中待其充分溶解后加1.946gTi3AlC2前驱载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到Fe2O3/Ti3AlC2脱硝催化剂样品。
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水.模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2.其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1.将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为78.45％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为90.24％。
实施例4
称取1.946g Ti3AlC2与20ml无水乙醇混合，加入4.2028g一水柠檬酸，置于40℃水浴条件下搅拌，再往混合液液中滴加2ml乙二醇作为分散剂，搅拌至混合液蒸干得到粘稠胶状物质，将其置于150℃烘箱中干燥12h得到蓬松干胶，将干胶研磨成粉末得到多孔状Ti3AlC2前驱载体。称取6.060g九水硝酸铁溶于50ml去离子水中待其充分溶解后加1.946gTi3AlC2前驱载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到Fe2O3/Ti3AlC2脱硝催化剂样品。
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水.模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2.其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1.将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为67.96％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为82.65％。通过与实施例3脱硝率的对比，可以看出，铁元素负载量增大同样会导致脱硝率的降低，所以当铁元素负载量为Fe:Ti＝1:3时即可获得较好的脱硝率。
实施例5
称取1.946g Ti3AlC2与20ml无水乙醇混合，加入4.2028g一水柠檬酸，置于40℃水浴条件下搅拌，再往混合液液中滴加2ml乙二醇作为分散剂，搅拌至混合液蒸干得到粘稠胶状物质，将其置于150℃烘箱中干燥12h得到蓬松干胶，将干胶研磨成粉末得到多孔状Ti3AlC2前驱载体。称取4.3412克六水硝酸铈溶于30ml去离子水中待其充分溶解后加1.946gTi3AlC2前驱载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到CeO2/Ti3AlC2脱硝催化剂样品。
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水.模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2.其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1.将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为72.68％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为86.46％。
实施例6
称取1.946g Ti3AlC2与20ml无水乙醇混合，加入4.2028g一水柠檬酸，置于40℃水浴条件下搅拌，再往混合液液中滴加2ml乙二醇作为分散剂，搅拌至混合液蒸干得到粘稠胶状物质，将其置于150℃烘箱中干燥12h得到蓬松干胶，将干胶研磨成粉末得到多孔状Ti3AlC2前驱载体。称取4.330克六水硝酸镧溶于30ml去离子水中待其充分溶解后加1.946gTi3AlC2前驱载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到La2O3/Ti3AlC2脱硝催化剂样品。
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水.模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2.其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1.将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为81.16％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为89.78％。
对比例1
称取2.451g四水乙酸锰溶于30ml去离子水中待其充分溶解后加入1.946g未经处理的Ti3AlC2载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到Mn3O4/Ti3AlC2脱硝催化剂样品。
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1。将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为42.45％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为61.37％。
对比例2
称取4.04g九水硝酸铁溶于30ml去离子水中待其充分溶解后加入1.946g未经处理的Ti3AlC2载体，在60℃水浴条件下充分搅拌至水分蒸干后再将其置于120℃烘箱中干燥10h，最后将干燥后的置于500℃的马弗炉中焙烧6小时即可得到Fe2O3/Ti3AlC2脱硝催化剂样品。
将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到150℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO,NO,N2,O2。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N2,空间流速为78h-1。将温度从150℃缓慢升到400℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,反应温度为300℃时,反应脱硝率为50.47％；反应温度为400℃时,反应脱硝率为62.56％。
Claims (8)
1.一种以碳化钛铝为载体的负载型金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，是先采用溶胶凝胶法将Ti3AlC2粉末制备成蓬松多孔状的Ti3AlC2前驱载体，再采用浸渍法制备以Mn，Fe，Ce，La，Cu金属为活性组分的脱硝催化剂；具体包括以下步骤：
1)将Ti3AlC2粉末倒入无水乙醇或去离子水中，充分搅拌使其混合均匀；
2)将模板剂加入混合液中，再往混合液中滴加分散剂；
3)将上述混合液充分搅拌均匀，加热将混合液逐步蒸干，变成粘稠的胶状物质；
4)将胶状的物质干燥得到干胶，研磨成粉末状得到Ti3AlC2前驱载体；
5)在Ti3AlC2前驱载体中倒入金属盐溶液；
6)充分搅拌混合液，加热至水分蒸干并干燥；
7)将干燥后样品研磨成粉末，焙烧即得催化剂；
模板剂包括一水合柠檬酸，乙醇胺，柠檬酸铵，马来酸，草酸中的一种或多种；
分散剂包括乙二醇、聚乙二醇200或400，聚乙烯蜡，硬脂酰胺，十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
金属盐为：Mn，Fe，Ce，La，Cu的可溶性金属盐中的至少一种，
金属盐中的金属与Ti3AlC2中的Ti的摩尔比为1：3-5；
步骤（2）中Ti3AlC2与模板剂的摩尔比为1:0.5~1：2，每0.01molTi3AlC2加入2~6ml分散剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属盐为乙酸锰，硝酸铁，硝酸铈，硝酸镧中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属盐中的金属与Ti3AlC2中的Ti的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中每0.01molTi3AlC2与20~50ml无水乙醇混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中采用水浴加热，温度为30~60℃；步骤4）中胶状物质的干燥温度为120℃~200℃，干燥时间为10~15h；步骤6）中采用水浴加热，温度为60~80℃，干燥温度为100~150℃，干燥时间为8~12h。
6.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中马弗炉焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为3~7h。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的催化剂在烟气脱硝中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，用于CO-SCR催化还原脱硝。
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