CZ2007583A3 - Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N2O z odpadních prumyslových plynu - Google Patents

Abstract

Oxidický katalyzátor, zejména pro odstranování N.sub.2.n.O z odpadních prumyslových plynu jeho rozkladem na dusík a kyslík, pripravený srážením rozpustných sloucenin prechodných kovu a slouceniny hliníku zásaditým roztokem uhlicitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu, sestává ze smesi oxidu prechodných kovu, hliníku a alkalických kovu. Alkalické kovy jsou ve smesi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hmotn. Oxidický katalyzátor s výhodou obsahuje prechodné kovy kobalt, nikl a mangan a hliník v molárním pomeru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a kobalt a nikl v molárním pomeru Ni/Co v rozmezí od 0 do 1. Alkalické kovy optimalizují povrchové vlastnosti použitých smesných oxidu. Katalyzátor sepripraví srážením rozpustných sloucenin prechodných kovu a slouceniny hliníku v zásaditém prostredí, jejich promytím a modifikací roztokem vybrané slouceniny alkalického kovu-promotoru, sušením, tvarováním a kalcinací vzniklých prekurzoru pri teplote 350 až 750 .degree.C prípadne modifikací kalcinovaného prekurzoru a opetovným sušením a kalcinacípri stejných teplotách. Katalyzátory podle vynálezu umožnují N.sub.2.n.O z odpadních plynu již pri teplote 300 až 450 .degree.C.

Description

(57) Anotace:

Oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N₂O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík, připravený srážením rozpustných sloučenin přechodných kovů a sloučeniny hliníku zásaditým roztokem uhličitanu a/nebo hydroxidů alkalického kovu, sestává ze směsi oxidů přechodných kovů, hliníku a alkalických kovů. Alkalické kovy jsou ve směsi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hmotn. Oxidický katalyzátor s výhodou obsahuje přechodné kovy kobalt, nikl a mangan a hliník v molárním poměru (Co+Ni):(Mn+AI) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a kobalt a nikl v molárním poměru Ni/Co v rozmezí od 0 do 1. Alkalické kovy optimalizují povrchové vlastnosti použitých směsných oxidů. Katalyzátor se připraví srážením rozpustných sloučenin . přechodných kovů a sloučeniny hliníku v zásaditém prostředí, jejich promytím a modifikaci roztokem vybrané sloučeniny alkalického kovu-promotoru, sušením, tvarováním a kalcinací vzniklých prekurzorů při teplotě 350 až 750 °C případně modifikaci kalcinovaného prekurzoru a opětovným sušením a kalcinací při stejných teplotách, Katalyzátory podle vynálezu umožňují N-0 z odpadních plynů již při teplotě 300 až 450 °C.

- ::

• · * ···· / I Ď /

I mimm

Oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N₂O z odpadmchpljmů.

Oblast techniky

Vynález se týká postupu odstraňování N₂O z odpadních průmyslových plynů rozkladem na dusík a kyslík, ke kterému dochází působením oxidických katalyzátorů s optimalizovanými povrchovými vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Azoxid (N₂O), dříve označovaný jako oxid dusný, patří mezi látky silně poškozující stratosférickou ozónovou vrstvu a zároveň je významným skleníkovým plynem s vysokým potenciálem skleníkového oteplování (GWP = 310). Nepříznivá je také jeho dlouhá doba setrvání v atmosféře odhadovaná na 120 až 150 let. Z těchto důvodů byl azoxid zařazen do seznamu prioritních skleníkových plynů v protokolu konference vKyotu (1997) v rámci . A dohody uzavřené vRiu (1992). Zde byl také poprvé uveden požadavek snížit emise skleníkových plynů během období 2008 - 2012 v globálním měřítku o 5,2 % oproti roku 1990. Evropská unie se zavázala snížit v uvedeném období produkci těchto plynů o 8 %. Emise N₂O tedy představují vážný ekologický problém, který je nutno urychleně řešit. Významným zdrojem emisí N₂O je chemický průmysl, zejména výroba kyseliny dusičné, kyseliny adipové, glyoxalu á kyseliny šťavelové, kde emise N₂O jsou vždy doprovázeny emisemi vyšších oxidů dusíku (NO a NO₂). Největším průmyslovým zdrojem antropogenních emisí N₂O jsou výrobny kyseliny dusičné (celosvětově 400 kt N₂O/rok). Emisní faktor N₂O z výroby HNO3 se v závislosti na použité technologii výroby HNO3 a na použité denitrifikační technologii pohybuje v rozmezí 2,72 - 9,05 kg N₂O na 1Ó00 kg 100% HNO3.

Výběr vhodné metody snížení emisí N₂O pro daný zdroj závisí na podmínkách konkrétního procesu a parametrech odpadního plynu. Jednoduchou metodou likvidace N₂O je jeho přímý rozklad na kyslík a dusík. Výhodou této metody je, že není nutný přídavek redukčního činidla a produkty reakce jsou přirozené složky ovzduší. Uvedená metoda však vyžaduje dostatečně aktivní, selektivní a především stabilní katalyzátory. Z publikovaných poznatků vyplývá, že rozklad N₂O je nejúčinněji katalyzován přechodnými kovy VIIL skupiny (Co, Ni, Fe) a dalšími kovy jako Rh, Ru, Pd, Ir, Cu, La a Mn. Mezi klíčové parametry, které určují rychlost rozkladu N₂O, patří typ nosiče nebo matrice a oxidační stav iontu přechodného kovu. Nejaktivnějšími katalyzátory podle současného stavu techniky jsou katalyzátory s obsahem Rh, které jsou však vzhledem k vysoké ceně rhodia poměrně drahé.

²i

Předmětem současného výzkumu je nalezení katalyzátorů, které by byly dostatečně účinné i v| přítomnosti dalších složek běžně se vyskytujících v odpadních plynech (O₂, H₂O, NO, NO2);| ve většině případů totiž dochází v jejich přítomnosti k inhibici rozkladné reakce,

Pro rozklad N2O byly patentovány jednak katalyzátory s aktivní složkou nanesenou na| vhodném nosiči, např, Ag naneseným na AI2O3 (EP 92/01900, 1992, BASF AG) nebo oxidy přechodných kovů (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn nebo jejich směsí) na různých oxidických nosičích (např. MgO, CaO, ZnO, T1O2) (US 005705136A, 1995, University of Florida Research) a dále směsné oxidické katalyzátory typu Λ/Α^Ολ, kde M je Cu nebo směs Cu a Zr (US 6723295,2004, BASF AG). Pro vysokoteplotní rozklad N2O (700 -1000 °C) využitelný pro snížení emisí N2O z výroby HNO3, kdy katalyzátor je situován ve vysokoteplotní zóně bezprostředně za spalováním směsi amoniaku se vzduchem, byly patentovány tepelně odolné směsné oxidy Zr a Ce (WO 2004/052512 AI, 2004, Grande-Paroisse S.A.) a katalyzátory s aktivní fází na keramickém nosiči (US 2004/0179986, 2004 (Porzellanwerk Kloster VeilsdorfGmbH).

V poslední době je pozornost soustředěna také na zeolitické katalyzátory s obsahem železa. Uvádí se, že tyto katalyzátory jsou odolné vůči inhibici a deaktivaci vodní párou (US 6682 710,1998, Grande-Paroisse S.A.). Patentován byl např. katalyzátor typu Fe-ferrierit (US 2004/0192538,2004, Grande-Paroisse S.A.) nebo katalyzátory aktivní i v přítomnosti kyslíku, H₂O a NO_X, kdy byly do zeolitů různých typů (BETA, MOR, MFI, MEL a FER) iontovou: výměnou inkorporovány kationy kovů (Cu, Co, Rh, Ir, Ru a Pd) (US 790611, 1992, Air Products and Chemicals, lne.; WO 2005/11582, 2005, Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland). Jistou nevýhodou zeolitických katalyzátorů je jejich malá tepelná stabilita.

Firmou Uhde GmbH (ΕΡ01/00156,2001) byl patentován způsob snížení obsahu NO_X a N₂O v procesních plynech spočívající vtom, že se plyn vede přes zeolitové katalyzátory obsahující železo, kde při teplotách nižších než .500 ^ĎC dojde k odstranění N₂O a kde je poté do proudu plynu nastřikován amoniak, čímž dochází k redukci NO_X. Stejnou firmou byl rovněž patentován způsob odstraňování NO_X a N₂O ze zbytkového, plynu výroby kyseliny dusičné po opuštění absorpční věže a před vstupem na turbínu na zeolitickém katalyzátoru obsahujícím železo (EP01/00157,2001, Uhde GmbH).

Přestože je většina patentů směřována k aplikaci rozkladu N₂O vznikajícího pří výrobě kyseliny dusičné, je v těchto patentech zpravidla popisován pouze vliv kyslíku, případně vodní páry na rychlost uvedené reakce a není sledován vliv NO a NO₂, které se v odpadním plynu z výroby kyseliny dusičné obvykle vyskytují v koncentracích 200 - 3000, ppm

3?

v závislosti na místě a jejichž přítomnost může silně inhibovat rozklad N₂O. Výjimkou jsouji

Ί zeolity typu MFI, MOR s obsahem železa a zejména FeZSM-5. Na těchto katalyzátorech má7

NO kokatalytické účinky v poměrně širokém rozmezí poměru NO/N₂O (EP01/00156,j

EP01/00157,2001,UhdeGmbH).* i Π i *S iT I

Oxidické katalyzátory s obsahem dvojmocných kationtů (Co , Cu , Ni , Pd , Zn , Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺) a trojmocných kationtů, přednostně Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, Rh³⁺, Co³⁺ a La³⁺ připravené z aniontových jílů využitelné pro rozklad N₂O na kyslík a dusík jsou chráněny v patentu US 5407652 (1993, Engelhard Corporation). Patentem EP 1262224 AI (2001, Řadiči Chimica Spa) jsou chráněny katalyzátory připravené kalcinací sloučenin typu hydrotalcitu s obsahem dvojmocných kationtů vzácných kovů Rh²⁺, Ru²⁺, Pt²⁺, Pd²⁺, Ir²⁺ a Mg²⁺ a Al³⁺.

Jako promotory jsou v heterogenní katalýze často využívány alkalické kovy, známé je např. využití draslíku jako promotoru železného katalyzátoru pro syntézu amoniaku. Pro rozklad N₂O byly jako promotory patentovány alkalické kovy Na, K, Li a také Mg (US 005472677, 1995, Engelhard Corporation), které zvyšují katalytickou aktivitu katalyzátorů připravených termickým rozkladem aniontových jílů chráněných patentem US 5407652. Oxidický katalyzátor pro odbourání N₂O, jeho použití a způsob jeho výroby je také předmětem patentu EPO1/01307 (2001, Uhde GmbH). Popsaný katalyzátor obsahuje alespoň jednu oxidovou sloučeninu kobaltu případně i sloučeniny kobaltu dopované La, Cu a Sr a alespoň jednu oxidovou sloučeninu hořčíku. Nevýhodou mnoha známých katalyzátorů je jejich deaktivace způsobená přítomností vyšších oxidů dusíku NO_X, vodní páry a kyslíku.

Úlohou vynálezu je vytvořit ekonomicky výhodný a k životnímu prostředí šetrný způsob umožňující odstranění N₂O z odpadních plynů a příprava takového katalyzátoru, který bude dostatečně aktivní a stabilní v přítomností O₂, H₂O a NO_X, jeho cena bude přijatelná (bez obsahu drahých kovů) a bude možné ho aplikovat bez zásahů do stávajícího výrobního procesu, např. u výroby kyseliny dusičné na konec výrobní linky, z čehož vyplývají optimální pracovní teploty 300 - 450 °C.

Podstata vynálezu

Výše uvedenou úlohu řeší oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N₂O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík, připravený srážením rozpustných sloučenin přechodných kovů a sloučeniny hliníku zásaditým roztokem uhličitanu

a/nebo hydroxidu alkalického kovu, který podle vynálezu sestává ze směsi oxidů přechodných kovů, hliníku a alkalických kovů, přičemž alkalické kovy jsou ve směsi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hm.

S výhodou katalyzátor obsahuje přechodné kovy kobalt, nikl a mangan a hliník v molárním poměru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a kobalt a nikl v molámím poměru Ni/Co v rozmezí od 0 do L

Alkalickým kovem je s výhodou draslík a/nebo sodík.

Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle vynálezu spočívá v tom, že se sraženina připravená ze směsi sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje a modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů, vysuší, ztvaruje a podrobí kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C nebo se sraženina připravená ze směsi sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje, vysuší, ztvaruje a podrobí kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C, a poté se modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů a podrobí se další kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C.

Jako výchozí sloučeniny přechodných kovů a hliníku se s výhodou použijí dusičnany přechodných kovů a dusičnan hlinitý a k jejich srážení se jako zásaditý roztok uhličitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu použije roztok uhličitanu sodného a/nebo hydroxidu sodného.

Způsob odstraňování N2O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík s použitím katalyzátoru podle vynálezu spočívá v tom, že se odpadní plyny obsahující N₂O vedou přes katalyzátor, při reakčních teplotách 300 až 450°C.

Bylo zjištěno, že směsný oxidický katalyzátor obsahující kobalt, nikl, mangan a hliník v molámím poměru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a molárním poměru Ni/Co v rozmezí od 0 do 1 katalyzuje rozklad N₂O na dusík a kyslík při nižších teplotách než dosud známé katalyzátory neobsahující vzácné kovy. Pokud jsou vlastnosti tohoto oxidického katalyzátoru, zejména jeho oxidačně-redukční vlastnosti a povrchová kyselost a bazicita dále optimalizovány přídavkem nejméně jednoho promotoru ze skupiny alkalických kovů, zejména přídavkem sodíku a draslíku, zlepší se významně aktivita katalyzátoru, takže selektivní rozklad N₂O na dusík a kyslík probíhá, při nižších teplotách a/nebo vyšších prostorových rychlostech za reakčních teplot 300 až 450 °C.

Významnou předností katalytického systému podle vynálezu je jeho zlepšená aktivita a zejména stabilita v prostředích obsahujících kromě N₂O ještě další příměsi, které vlastnosti dosud známých katalyzátorů velmi negativně ovlivňují. Jde zejména o plynné příměsi O₂,

Ί

5!

Η₂0, NO a ΝΟ₂. Bylo zjištěno, že katalyzátor s optimalizovanými povrchovými vlastnostmi,í

Íí jež jsou docíleny přídavkem nejméně jednoho promotoru ze skupiny alkalických kovů,j zejména sodíku a draslíku, je vysoce odolný vůči dlouhodobé přítomnosti vodní páry, kyslíku i

a NO_X v reakčním médiu, neboť jeho aktivita se v takovém mediu s časem výrazně nemění.ů

Vysoké účinnosti katalyzátoru pro rozklad N₂O v inertním plynu lze dosáhnout optimálním obsahem promotorů v katalyzátoru, čímž se docílí vhodných oxidačně-redukčních vlastností katalyzátoru nutných pro vysokou reakční rychlost rozkladu N₂O'. Zachování vysoké katalytické účinnosti katalyzátoru i v přítomnosti dalších plynných příměsí (O₂, H₂O, NO, NO₂) se dosáhne nastavením vhodných acido-bazických vlastností povrchu katalyzátoru.

Pro zachování aktivity v přítomností vodní páry je nutné, aby na povrchu katalyzátoru byloi optimální množství bazických a kyselých složek, oproti tomu pro vysokou katalytickou aktivitu v přítomnosti- NO_X je nutné, aby acidita i bazicita povrchu katalyzátoru byla coá nejnižší.

Způsob podle vynálezu představuje jednoduchou a technologicky nenáročnou cestu odstranění nežádoucího N₂O vodplynech z průmyslových procesů, jehož provedením se zlepší životní prostředí, protože se odstraní ekologicky nežádoucí komponenta ovzduší významně přispívající ke skleníkovému efektu.

Příklady provedení vynálezu

Dále je vynález blíže vysvětlen na příkladech provedení.

Příklad 1

Příprava Co-Mn-Al katalyzátorů

A. Katalyzátor Co-Mn-Al (4/1/1)

Rozpuštěním 87,3 g Co(NO₃)₂-6H₂O (0,3 mol), 18,8 g Mn(N0₃)₂-4H₂0 (0,075 mol) a 28,1 g A1(NO₃)₃-9H₂O (0,075 mol) v destilované vodě bylo připraveno 450 ml roztoku, který byl dávkován rychlostí 7,5 ml/min do izotermního míchaného vsádkového reaktoru o objemu 1000 ml, v němž bylo předloženo 200 ml destilované vody vytemperované na 30 °C. Současně s roztokem dusičnanů byl do reaktoru dávkován směsný roztok NaOH (c = 3 mol/1) a Na₂CO₃ (č = 0,5 mol/1) tak, aby pH reakční směsi mělo hodnotu 10,0 + 0,1. Srážecí reakce probíhala za intenzivního míchání při teplotě 30 °C. Po nadávkování roztoku dusičnanů byla vzniklá suspenze zfiltrována, pevný produkt důkladně promyt destilovanou vodou a vysušen při 60 °C. Suchý produkt byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4 h při 105 °C a pak kalcinovány v peci 4 h při 450 °C. Takto připravený oxidický katalyzátor smolámím poměrem složek Co:Mn:Al = 4:1:1 byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 - 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech.

B. Katalyzátor Co-Mn-Al (4/0,5/1,5)

Výchozí roztok dusičnanů o objemu 450 ml byl připraven rozpuštěním 87,3 g Co(N0₃)₂-6H₂0 (0,3 mol), 9,4 g Μη(ΝΟ₃)₂·4Η₂Ο (0,0375 mol) a 42,2 g Al(NO₃)_r9H₂O (0,1125 mol) v destilované vodě. Další postup byl stejný jako při přípravě katalyzátoru CoMn-Al (4/1/1). Připravený oxidický katalyzátor vykazoval molámí poměr složek Co:Mn:Al = 4:0,5:1,5.

C, Katalyzátor Co-Mn-Al (4/1,5/0,5)

Výchozí roztok dusičnanů o objemu 450 ml byl připraven rozpuštěním 87,3 g Co(NO₃)₂-6H₂O (0,3 mol), 28,2 g Mn(NO₃)₂-4H₂O (0,1125 mol) a 14,1 g Al(NO₃)y9H₂O (0,0375 mol) v destilované vodě. Další postup byl stejný jako při přípravě katalyzátoru CoMn-Al (4/1/1). Připravený oxidický katalyzátor vykazoval molámí poměr složek Co:Mn:Al = 4:1,5:0,5.

Příklad 2

Příprava Co-Ni-Mn-Al katalyzátoru

Rozpuštěním 65,5 g Co(NO₃)₂-6H₂O (0,225 mol), 21,8 g Νί(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο (0,075 mol), 18,8 g Μη(ΝΟ₃)₂·4Η₂Ο (0,075 mol), a 28,1 g A1(N0₃)₃-9H₂0 (0,075 mol) v destilované vodě bylo připraveno 450 ml roztoku, který byl dávkován rychlostí 7,5 ml/min do izotermního míchaného vsádkového reaktoru o objemu 1000 ml, v němž bylo předloženo 200 ml destilované vody vytemperované na 30 ^ĎC. Současně s roztokem dusičnanů byl do reaktoru dávkován roztok NaOH (c = 3 mol/1) tak, aby pH reakční směsi mělo hodnotu 10,0 + 0,1. Srážecí reakce probíhala za intenzivního míchání při teplotě 30 °C. Po nadávkování roztoku dusičnanů byla vzniklá suspenze míchána dalších 60 minut při teplotě 30 °C a pak zfiltrována. Pevný produkt byl důkladně promyt destilovanou vodou a vysušen při 60 °C. Suchý produkt byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4 h při 105 °C a pak kalcinovány v peci 4 h při 450 °C. Takto připravený oxidický katalyzátor s molámím poměrem složek Co:Ni:Mn:Al = 3:1:1:1 byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 - 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech.

Příklad 3

Příprava Co-Mn-Al katalyzátoru modifikovaného přídavkem sodíku

Rozpuštěním 87,3 g CotNCb^óIUO (0,3 mol), 18,8 g Mn(NO3)2-4H₂O (0,075 mol) a 28,1 g Α1(ΝΟ3)3·9Η₂Ο (0,075 mol) v destilované vodě bylo připraveno 450 ml roztoku, který byl dávkován rychlostí 7,5 ml/min do izotermního míchaného vsádkového reaktoru o objemu 1000 ml, v němž bylo předloženo 200 ml destilované vody vytemperované na 30 °C. Současně s roztokem dusičnanů byl do reaktoru dávkován roztok NaOH o koncentraci 3 mol/1 tak, aby pH reakční směsi mělo hodnotu 10,0 + 0,1. Srážecí reakce probíhala za intenzivního mícháni při teplotě 30 °C. Po nadávkování roztoku dusičnanů byla vzniklá suspenze zfiltrována a filtrační koláč rozdělen na dvě poloviny. Rozplavením jedné poloviny filtračního koláče v destilované vodě bylo připraveno 750 ml suspenze, která byla míchána po dobu 15 minut. Pak z ní byl pevný produkt odfiltrován a vysušen při 60 °C. Vysušený prekurzor byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4 h při 105 °C a pak kalcinóvány v peci 4 h při 450 °C. Takto připravený katalyzátor byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 - 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech. Oxidický katalyzátor s poměrem složek Co:Mn:Al = 4:1:1 obsahoval 2 % hm. Na.

Příklad 4

Příprava Co-Mn-Al katalyzátoru modifikovaného přídavkem draslíku A) Druhá polovina filtračního koláče získaného postupem popsaným v Příkladu 3 byla důkladně promyta destilovanou vodou. Rozplavením promytého filtračního koláče v destilované vodě bylo připraveno 450 ml suspenze, v níž pak bylo rozpuštěno 8,5 g KNO3. Po 15 minutách míchání suspenze z ní byl pevný produkt odfiltrován a vysušen při 60 °C. Vysušený prekurzor byl následně zformován extruzí, extrudáty byly vysušeny 4 h při 105 °C a pak kalcinóvány v peci 4 h při 450 °C. Takto připravený katalyzátor byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 - 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech. Oxidický katalyzátor s poměrem složek Co:Mn:Al =4:1:1 obsahoval 4 % hm. K.

B) Katalyzátor připravený postupem popsaným v Příkladu 1A byl impregnován na nasáklivost vodným roztokem KNO3: 100 g katalyzátoru připraveného postupem podle Příkladu 1A bylo převrstveno 70 ml vodného roztoku KNO3 o koncentraci 44,2 g /1 a ponecháno za občasného míchání v kontaktu 30 min. Poté byl vlhký produkt sušen 4 h při 130 °C a kalcinován 4 h při 500 °C. Takto připravený katalyzátor byl rozdrcen a ze vzorku byla vysítována frakce o velikosti částic 0,160 ~ 0,315 mm, která byla dále použita v katalytických testech. Oxidický katalyzátor s poměrem složek Co:Mn:Al = 4:1:1 obsahoval 3 % hm. K.

Příklad 5

Katalytický test rozkladu N₂O v heliu

Katalyzátory připravené podle postupu popsaného v Příkladech 1 a 2 obsahující přechodné kovy a hliník v různém poměru (Co+Ni):Mn:Al v rozmezí od 4:0,5:1,5 do 4:1,5:0,5 byly postupně umístěny ve vyhřívaném trubkovém reaktoru vyrobeném z nerezové oceli nebo skla (vnitřní průměr 5 mm) s integrálním ložem katalyzátoru a uvedeny do styku s odplynem obsahujícím 1000 ppm N₂O, přičemž zbytek byl tvořen heliem. Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160-0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N₂O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem (Agilent Technologies), koncentrace NO_X byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konvertorem N0₂/N0, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GREISINGER Electronic GmbH). Konverze N₂O dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v Tabulce 1, nejvyšší konverze N₂O (97 %) byla dosažena soxidickým katalyzátorem, který obsahoval kationty Co, Mn a AI v molámím poměru Co:Mn:Al = 4:1:1.

Tabulka 1: Výsledky testů oxidických katalyzátorů ve směsi N₂O/He

Složení katalyzátoru (v závorce molámí poměr kovů)	Konverze N2O, %a
330 °C	420 °C·	450 °C
Co-Ni-Mn-Al (3/1/1/1)	0	28	52
Co-Mn-Al (4/0,5/1,5)	3	54	79
Co-Mn-Al (4/1/1)	10	82	97
Co-Mn-Al (4/1,5/0,5)	6	72	93

“Podmínky: 1000 ppm N₂O v He, prostorová rychlost 601 h'¹ g'¹

-- -- w V • ♦ » ·«·· · * » • · · · · ·· ·» * • ♦·«· · · · · · · · * * * · · · · · · « * ···· · «· «* «« ·

Příklad 6

Vliv modifikace oxidického katalyzátoru přídavkem alkalických kovů

Katalyzátory připravené podle postupu popsaného v Příkladech 3 a 4 obsahující přechodné kovy a hliník v poměru Co:Mn:Al ~ 4:1:1 a modifikované přídavky Na a K v množství od 0,1 do 5 hm.% byly postupně umístěny ve vyhřívaném trubkovém reaktoru vyrobeném z nerezové oceli nebo skla (vnitřní průměr 5 mm) s integrálním ložem katalyzátoru a uvedeny do styku s odplyncm obsahujícím 1000 ppm NjO, přičemž zbytek byl tvořen heliem. Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160-0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N2O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem (Agilent Technologies), koncentrace NO_X byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konvertorem NO₂/NO, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GREISINGER Electronic GmbH). Konverze N2O dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v Tabulce

2. Nejvyšší konverze N2O (100% při 420 °C) byla dosažena s katalyzátorem, který obsahoval složky Co, Mn a AI vmolárním poměru Co:Mn:Al = 4:1:1 a byl modifikován přídavkem draslíku v množství 3 % hm. K.

Tabulka 2: Výsledky testů oxidického Co-Mn-Al (4/1/1) katalyzátoru modifikovaného alkalickými kovy ve směsi N₂O/He

-U . I

Množství a druh promotoru, % hm.	Konverze N2O, % “
330 °C '	420 °C	450 °C
-	10’	82	97
0,5 K	7'	73	91
1,0 K	6	63	89
2,0 K	31	96	100
2,0 Na	16	82	100
3,0 K	45	99	100
3,0 Kb	44	100	100
4,0 K	8	6’8	88
5,0 K	4	54	81

“Podmínky: 1000 ppm N2O v He, prostorová rychlost 601 h'¹ g’^{1 b} Katalyzátor modifikovaný impregnací roztokem KNO₃ na nasáklívost podle příkladu 4B »»··

Výsledky dokumentují, že přídavky promotorů Na a K v množství 0,5 - 3 % hm. podstatně zvyšují katalytickou aktivitu v porovnání s nemodifikovaným Co-Mn-Al katalyzátorem, Příliš velké množství promotoru, stejně jako jeho nízká koncentrace v katalyzátoru, katalytickou aktivitu snižují.

Příklad 7

Vliv přítomností příměsí v reakčním plynu na katalytický rozklad N₂O

Katalyzátory připravené podle postupu popsaného v Příkladech 3 a 4 byly postupně umístěny do vyhřívaného trubkového reaktoru vyrobeného i nerezové oceli nebo skla (vnitřní průměr 5 mm) a uvedeny do styku s odplynem obsahujícím 1000 ppm N₂O, dále O₂, H₂O a NO_X v různých koncentracích a zbytek plynné směsi byl tvořen heliem. Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160-0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N₂O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem (Agilent Technologies), koncentrace NO_X byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konvertorem NO₂/NO, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GREISINGER Electronic GmbH). Konverze N₂O dosažené v přítomnosti příměsí v reakčním plynu jsou uvedeny v Tabulce 3.

Tabulka 3: Výsledky testů oxidického katalyzátoru Co-Mn-Al (4/1/1) modifikovaného draslíkem ve směsi N₂O/He v přítomnosti příměsí (reakční teplota 450 °C).

Složení reakčního plynu:

A: 1000 ppm N₂0,5 mol% O₂,3,5 mol% H₂O v He, prostorová rychlost 201 h'¹ g¹

B: 1000 ppm N₂O, 5 mol% O₂,1700 ppm NO, 1700 ppm NO₂ v He, prostorová rychlost

201 h'¹ g'¹ φ «

Množství K, % hm.	Konverze N2O, %
Složení reakčního plynu
A	B
0	15	74
0,5	17	-
2	54	11
3	81	20; 85a .
5	20	5

^aPodmínky: 1000 ppm N₂O, 5 mol% O₂, 0,9 moí% H2O, 50 ppm NO_X v He, prostorová, rychlost 201 h'¹ g‘^l

Výsledky v Tabulce 3 dokumentují, že přídavek draslíku v množství < 3 % hm. podstatně zvyšuje aktivitu základního katalyzátoru Co-Mn-Al (4/1/1) v přítomnosti kyslíku (5 mol%) a vodní páry (3,5 mol%), zatímco v přítomnosti vysokých koncentrací NO_X (3500 ppm) konverzi N₂O snižuje. Při složení odpadního plynu, které přibližně odpovídá reálnému provoznímu plynu odpadajícímu z výrobny kyseliny dusičné (5 mol% O₂, 0,9 mol% H₂O, 50 ppm NO_X) lze optimalizací složení katalyzátoru dosáhnout konverze N₂O 85 % a vyšší v závislosti na zatížení.

Příklad 8

Stabilita oxidického katalyzátoru modifikovaného přídavkem alkalického kovu při katalytickém rozkladu N₂O.

Katalyzátor smolámím poměrem složek Co;Mn:Al = 4:1:1 modifikovaný přídavkem draslíku v množství 3 % hm. K připravený podle postupu popsaného v Příkladu 4 byl umístěn ve vyhřívaném trubkovém reaktoru vyrobeném z nerezové oceli (vnitřní průměr 5 mm) s integrálním ložem katalyzátoru a uveden do styku s odplynem obsahujícím 1000 ppm N₂O a vysoké koncentrace NO_X) O₂ a vodní páry pro simulaci urychleného stárnutí katalyzátoru (5 mol% O₂, 4 mol% H₂O, 3500 ppm NO_X). Lože katalyzátoru obsahovalo 0,3 g katalyzátoru ve formě zrn o velikosti 0,160 - 0,315 mm. Propojení mezi reaktorem a jednotlivými částmi bylo provedeno pomocí kapilár vyhřívaných na teplotu 180 °C. Koncentrace N₂O na vstupu do reaktoru a na jeho výstupu byla měřena plynovým chromatografem s TCD detektorem

• 4	4	• 4	4	4	·' 4	4
*	4 4	4 4		44	4	4	4
•	····	• 4	4	•	4	• 4	4	4
•	4	4	4	4	♦	4	4	•
• *•4	4	44		4«	4 ·	4

(Agilent Technologies), koncentrace NO_X byla měřena infračerveným analyzátorem (Siemens) s katalytickým konvertorem NO^/NO, teplota a relativní vlhkost plynu byla měřena sondou (GREISINGER Electronic GmbH). Katalytická reakce probíhala při teplotě 450 °C, stabilita katalyzátoru za uvedených podmínek byla sledována po dobu 260 hodin a kontrolována pomocí měření konverze N₂O za referenčních podmínek (1000 ppm N₂O v He). Po uplynutí této doby došlo ke snížení konverze N₂O za referenčních podmínek v případě nemodifikovaného Co-Mn-Al katalyzátoru (Co:Mn:Al = 4:1:1) ze 100 na 96 %, v případě CoMn-Al katalyzátoru modifikovaného přídavkem 3 % hm. K byla konverze N₂O pó skončení testu stále 100%.

Průmyslová využitelnost

Zlepšený postup pro odstraňování N₂O za použití oxidických katalyzátorů s optimalizovanými povrchovými vlastnostmi lze využít při rozkladu N₂O v odplynech odpadajících při výrobě kyseliny, dusičné, kyseliny šťavelové a dalších provozech produkujících emise N₂O.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Oxidický katalyzátor, zejména pro odstraňování N₂O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík, připravený srážením rozpustných Sloučenin přechodných kovů a sloučeniny hliníku zásaditým roztokem uhličitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu, vyznačený tím, že sestává ze směsi oxidů přechodných kovů, hliníku a alkalických kovů, přičemž alkalické kovy jsou ve směsi obsaženy v množství 0,1 až 5 % hni.
2. 2. Oxidický katalyzátor podle nároku 1 vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje přechodné kovy kobalt, nikl a mangan a hliník v molámím poměru (Co+Ni):(Mn+Al) v rozmezí od 2:1 do 3:1 a kobalt a nikl v molárním poměru Ni/Co v rozmezí od 0 do ,1.
3. 3. Oxidický katalyzátor podle nároku 1 až 2 vyznačený tím, že alkalickým kovem je draslík a/nebo sodík.
4. 4. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároku 1 až 3 vyznačený tím, že se sraženina připravená ze sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje a modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů, vysuší, ztvaruje a podrobí se kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C.
5. 5. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároku 1 až 3 vyznačený tím, že se sraženina připravená ze sloučenin přechodných kovů a hliníku promyje, vysuší, ztvaruje a podrobí kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C, poté se modifikuje roztokem sloučenin alkalických kovů, a podrobí se další kalcinaci při teplotě 350 až 750 °C.
6. 6. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároku 4 nebo 5 vyznačený tím, že jako výchozí sloučeniny přechodných kovů a hliníku se použijí dusičnany přechodných kovů a dusičnan hlinitý.
7. 7. Způsob přípravy oxidického katalyzátoru podle nároku 4 až 6 vyznačený tím, že ke srážení se jako zásaditý roztok uhličitanu a/nebo hydroxidu alkalického kovu použije roztok uhličitanu sodného a/nebo hydroxidu sodného.
8. 8. Způsob použití oxidického katalyzátoru podle nároku 1 až 3 pro odstraňování N₂O z odpadních průmyslových plynů jeho rozkladem na dusík a kyslík vyznačující se tím že , se odpadní plyny obsahující N₂O vedou přes katalyzátor podle nároku 1 až 3 při reakčních teplotách 300 až 450°C.