CN113181951A - 一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备及其在催化氧化甲苯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备及其在催化氧化甲苯中的应用,制备方法为将氧氯化锆、硝酸铈和硝酸铜前驱体在搅拌下均匀地混合在去离子水中,加入柠檬酸和氮化碳,继续搅拌并于80℃水浴直至溶液成为凝胶,120℃烘干,400~700℃煅烧2~6h,得到氮化碳改性的铜负载铈锆固溶体。本发明的铜负载铈锆固溶体催化剂能有效地提高甲苯和氧气在催化剂表面的吸附与活化,表现出良好的催化氧化甲苯能力和抗水性能。

Description

一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备及其在催化 氧化甲苯中的应用
技术领域
本发明属于环境催化净化技术领域,涉及一种氮化碳改性催化剂,尤其涉及一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备及其在催化氧化甲苯中的应用。
背景技术
近年来,随着现代工业的发展,环境污染日益严重。挥发性有机化合物的(Volatile Organic Compounds,VOCs)作为广泛应用在化工领域的有机物,是二次气溶胶和光化学烟雾的主要前驱体。苯系物如甲苯等作为一类典型的挥发性有机污染物在装饰材料和涂料油漆等化学品制造业中广泛应用,这一类物质会刺激黏膜和皮肤,对人类健康和环境造成非常严重的影响。因此研究开发有效去除空气中甲苯的方法和工艺具有重要意义。
在过去的几十年,各种方法被用来消除VOCs,例如吸附法、低温等离子体降解、光催化法和催化氧化法。催化氧化法由于可将VOCs变成无害的产物而得到广泛的应用,催化氧化法去除VOCs是一种有效、经济和容易操作的方法。在催化氧化法中,催化剂设计与制备是其关键技术之一。
氧化铈由于其低廉的价格和较好的催化活性使其在催化反应中得到广泛的应用,CuO-CeO2催化剂是一种具有应用前景的催化氧化催化剂,其活性甚至可以和贵金属催化剂相媲美(M.F.Luo,et al.J.Catal.246(2007)52-59;J.Papavasiliou,et al.Appl.Catal.B66(2006)168-174;D.Gamarra,et al.J.Power Sources 169(1)(2007)110-116),其良好的活性主要来源于Cu-Ce双金属的协同作用。众所周知,氧空位在催化氧化中扮演者重要的作用,Cu离子可进入Ce的晶格而增加氧空位的含量从而促进催化性能。然而由于受到Cu离子半径的限制,进入到Ce晶格中的量有限,限制了氧化铈表面氧空位含量进一步增加。
铈锆固溶体(CexZr1-xO2)由于其高的表面氧空位含量和良好的储氧/放氧能力而被广泛用作催化载体,CexZr1-xO2负载Cu可以提高其催化氧化甲苯能力。本发明采用氮化碳改性的柠檬酸络合法制备Cu/CexZr1-xO2纳米催化剂及其对甲苯氧化反应的催化活性。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明提供一种用于甲苯催化氧化的Cu/CexZr1-xO2纳米催化剂及其制备方法。该催化剂具有活性高、稳定性好及其抗水等特点,其制备方法简单,在甲苯催化氧化中的应用可以实现较低温度下完全转化。
为实现上述目的,本发明提供一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,具有这样的特征:将氧氯化锆、硝酸铈和硝酸铜前驱体在搅拌下均匀地混合在去离子水中,加入柠檬酸(作为络合剂)和氮化碳,继续搅拌并于80℃水浴直至溶液成为凝胶,120℃烘干,400~700℃煅烧2~6h,得到氮化碳改性的铜负载铈锆固溶体。
进一步,本发明提供一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,所述氧氯化锆和硝酸铈中,锆与锆和铈的摩尔比为0.05~0.2。
进一步,本发明提供一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,所述氧氯化锆、硝酸铈和硝酸铜中,铜与锆和铈的摩尔比为0.05~0.2。
进一步,本发明提供一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,所述柠檬酸和金属离子(氧氯化锆、硝酸铈和硝酸铜中的金属离子,即锆、铈和铜)的摩尔比为1:1。
进一步,本发明提供一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,还可以具有这样的特征:其中,所述氮化碳与金属离子的摩尔比为0.1、0.2或0.3。
本发明还保护上述制备方法制得的氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂以及其在甲苯催化氧化中的应用。
本发明的有益效果在于:
一、本发明通过改性的溶胶凝胶法,制备出铜负载的铈锆固溶体氧空位含量高,在催化氧化甲苯中增强了氧气的吸附与活化,同时促进了甲苯在催化剂表面的吸附,表现出良好的低温催化氧化甲苯的能力;
二、所制得的催化剂表现出较好的催化稳定性和抗水能力;
三、本发明选择氮化碳改性的溶胶凝胶法制备的催化剂是典型的介孔材料,制备方法简单,制备条件比较温和且可以大规模制备。
附图说明
图1为各实施例催化剂的催化氧化效率对比图;
图2为实施例4制备的铜负载铈锆固溶体催化剂的稳定性图;
图3为实施例4制备的铜负载铈锆固溶体催化剂的抗水性能图;
图4为实施例3和4制备的铜负载铈锆固溶体催化剂的XRD图;
图5为实施例3和4制备的铜负载铈锆固溶体催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
氮化碳(C3N4)的制备采用的前驱体为三聚氰胺(C3H6N6),取适量的三聚氰胺120℃烘干12小时,然后在500℃下煅烧2小时,待降到室温后在520℃煅烧4小时,得到氮化碳。
实施例2
CexZr1-xO2采用溶胶凝胶法制备,硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)分别是Ce和Zr的前体,一水柠檬酸(C6H10O8)作为络合剂。不同摩尔比(Zr和Zr+Ce的摩尔比为0.05~0.2)的ZrOCl2·8H2O和Ce(NO)3·6H2O在搅拌下均匀地混合在去离子水中,然后将适量一水柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:1)加入上述溶液中继续搅拌0.5小时后将溶液保持在80℃水浴中搅拌直至溶液形成凝胶,然后置于120℃烘干,然后在400℃下煅烧4h,制备Ce95Zr5O2(Ce0.95Zr0.05O2)、Ce90Zr10O2(Ce0.90Zr0.10O2)、Ce85Zr15O2(Ce0.85Zr0.15O2)和Ce80Zr20O2(Ce0.80Zr0.20O2)催化剂。纯CeO2在没有加入氧氯化锆条件下制备。
实施例3
Cu/CexZr1-xO2采用溶胶凝胶法制备,硝酸铜(Cu(NO)3·3H2O)、硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)分别是Cu、Ce和Zr的前体,一水柠檬酸(C6H10O8)作为络合剂。不同摩尔比(Zr和Zr+Ce的摩尔比为0.05~0.2,Cu和Ce+Zr的摩尔比为0.05,0.1,0.15)的(Cu(NO)3·3H2O、ZrOCl2·8H2O和Ce(NO)3·6H2O在搅拌下均匀地混合在去离子水中,然后将适量一水柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:1)加入上述溶液中继续搅拌0.5小时后将溶液保持在80℃水浴中搅拌直至溶液形成凝胶,然后置于120℃烘干,然后在400℃下煅烧4h,得到yCu/CexZr1-xO2催化剂。5Cu/CexZr1-xO2、10Cu/CexZr1-xO2和15Cu/CexZr1-xO2分别为Cu和Ce+Zr的摩尔比为0.05、0.1、0.15时的产物。
实施例4
氮化碳改性的Cu/CexZr1-xO2采用溶胶凝胶法制备,硝酸铜(Cu(NO)3·3H2O)、硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)分别是Cu、Ce和Zr的前体,一水柠檬酸(C6H10O8)作为络合剂。Zr和Ce+Zr的摩尔比为0.05~0.2,Cu和Ce+Zr的摩尔比为0.05、0.1或0.15,在搅拌下均匀地混合在去离子水中,然后将适量一水柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:1)和氮化碳(氮化碳与金属离子摩尔比0.1,0.2或0.3)加入上述溶液中继续搅拌0.5小时后将溶液保持在80℃水浴中搅拌直至溶液形成凝胶,然后置于120℃烘干,然后在400℃下煅烧4h,得到yCu/CexZr1-xO2-zCN催化剂。yCu/CexZr1-xO2-CN、yCu/CexZr1-xO2-2CN和yCu/CexZr1-xO2-3CN分别为氮化碳与金属离子摩尔比为0.1、0.2、0.3时的产物。
实施例5
将实施例1-4制备的催化剂进行催化性能测试,并进行XRD和BET分析。
催化剂测试条件为:活性测量在固定床石英反应器中使用40~80目的0.3g催化剂进行,石英管内径为5mm。进料气体有1000ppm甲苯,20%O2和N2作为平衡气体。原料气体总流量为250ml·min-1,相当于的50000ml·g-1·h-1的GSHV。结果如图1。反应温度从160℃到380℃。为了研究H2O对催化活性的影响,将500ppm的水引入反应气体混合物中,在反应温度为240℃进行抗水测试,结果如图3。当催化反应在各个温度下实际达到稳态时,采集活性数据。使用配有FID检测器的气相色谱(安捷伦GC-6890A)来检测甲苯的浓度,甲苯的转化率的值可以通过以下方式计算:
甲苯转化率(%)=([甲苯]in-[甲苯]out)/[甲苯]in*100%。
催化剂的催化性能如图1、2和3所示,从图1可知,氮化碳的改性有效的提高了Cu/CexZr1-xO2催化剂的低温氧化甲苯的能力,其中10Cu/CexZr1-xO2-2CN在240℃的甲苯转化率接近100%,而10Cu/CexZr1-xO2催化剂的甲苯全氧化温度为320℃。图2测试了10Cu/CexZr1- xO2-2CN催化剂在240℃的稳定性,由图2可看出在72小时的催化稳定性测试中催化活性没有明显降低。图3可知,水的加入对10Cu/CexZr1-xO2-2CN催化剂的催化活性没有明显的影响。从图4可知,氮化碳的改性没有改变催化剂的结构。图5可知,催化剂的孔径在10nm以下,说明是典型的介孔材料。

Claims (7)

1.一种氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,其特征在于:
将氧氯化锆、硝酸铈和硝酸铜前驱体在搅拌下均匀地混合在去离子水中,加入柠檬酸和氮化碳,继续搅拌并于80℃水浴直至溶液成为凝胶,120℃烘干,400~700℃煅烧2~6 h,得到氮化碳改性的铜负载铈锆固溶体。
2.根据权利要求1所述的氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述氧氯化锆和硝酸铈中,锆与锆和铈的摩尔比为0.05~0.2。
3.根据权利要求1所述的氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述氧氯化锆、硝酸铈和硝酸铜中,铜与锆和铈的摩尔比0.05~0.2。
4.根据权利要求1所述的氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述柠檬酸和金属离子的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述氮化碳与金属离子的摩尔比为0.1、0.2或0.3。
6.如权利要求1-5任意一项所述制备方法制得的氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂。
7.如权利要求6所述的氮化碳改性铜负载铈锆固溶体催化剂在甲苯催化氧化中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116273122A (zh) * 2023-03-17 2023-06-23 江苏理工学院 一种氮化碳负载型催化剂的制备方法及用于等离子体-催化氧化脱硝的应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829579A (zh) * 2010-05-25 2010-09-15 上海应用技术学院 负载氧化铜的铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN107362820A (zh) * 2017-08-16 2017-11-21 杭州更蓝生物科技有限公司 一种用于催化含氯有机物燃烧的催化剂及其制备方法
CN107511160A (zh) * 2017-08-07 2017-12-26 锡林郭勒职业学院 一种MOX/g‑C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用
US20180021759A1 (en) * 2015-02-09 2018-01-25 Grirem Advanced Materials Co., Ltd. Cerium-zirconium composite oxide, preparation method therefor, and application of catalyst
CN110252371A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 江苏大学 一种用于光催化还原CO2的Pt@CeO2/3DCN复合光催化剂的制备方法
CN110508309A (zh) * 2019-08-15 2019-11-29 江苏理工学院 一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN112156799A (zh) * 2020-09-10 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于co2环加成反应的催化剂及其制备方法和应用
CN112337500A (zh) * 2020-12-01 2021-02-09 南京工业大学 一种界面优化的MOx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112473712A (zh) * 2020-11-23 2021-03-12 南京大学 采用不同气氛处理的CeO2/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829579A (zh) * 2010-05-25 2010-09-15 上海应用技术学院 负载氧化铜的铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
US20180021759A1 (en) * 2015-02-09 2018-01-25 Grirem Advanced Materials Co., Ltd. Cerium-zirconium composite oxide, preparation method therefor, and application of catalyst
CN107511160A (zh) * 2017-08-07 2017-12-26 锡林郭勒职业学院 一种MOX/g‑C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用
CN107362820A (zh) * 2017-08-16 2017-11-21 杭州更蓝生物科技有限公司 一种用于催化含氯有机物燃烧的催化剂及其制备方法
CN110252371A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 江苏大学 一种用于光催化还原CO2的Pt@CeO2/3DCN复合光催化剂的制备方法
CN110508309A (zh) * 2019-08-15 2019-11-29 江苏理工学院 一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN112156799A (zh) * 2020-09-10 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于co2环加成反应的催化剂及其制备方法和应用
CN112473712A (zh) * 2020-11-23 2021-03-12 南京大学 采用不同气氛处理的CeO2/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用
CN112337500A (zh) * 2020-12-01 2021-02-09 南京工业大学 一种界面优化的MOx/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蔡超: "Cu掺杂的CeZrO2固溶体的制备及其催化燃烧芳香烃", vol. 27, no. 27, pages 1 *
韩路等: "导电纳米复合材料", 科学技术文献出版社, pages: 146 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116273122A (zh) * 2023-03-17 2023-06-23 江苏理工学院 一种氮化碳负载型催化剂的制备方法及用于等离子体-催化氧化脱硝的应用

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