JP3970093B2 - アンモニア分解除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は各種排ガス等に含まれるアンモニアを無害な窒素に分解除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアは肥料や硝酸の製造原料、冷媒、排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等幅広い分野で使用されている。したがって、各種化学品製造工場、冷凍機等の廃棄物処理工場あるいは燃焼排ガス処理施設等からは多量のアンモニアが排出される。アンモニアは特異な刺激臭を有する気体であり大気中への放出は極力抑える必要がある。しかし、生物の腐敗によるアンモニアの生成や廃棄物中の冷媒からのアンモニアの放散、さらに煙道排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられるアンモニアが未反応のまま大気放出される等、多くの場所でアンモニアが大気放出されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アンモニアの大気放出を防ぐ方法の一つとしてケイソウ土等の担体に酸化鉄や酸化ニッケルを担持させた触媒を利用して次の反応式によりアンモニアを無害な窒素に分解する方法が知られている。
【化１】
２ＮＨ₃ ＋ 3/₂Ｏ₂ →Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ （１）
ところが、従来の触媒では前記反応以外に次のような副反応によりＮＯ，ＮＯ₂ ，Ｎ₂ Ｏ等の生成が認められ、新たに大気汚染を生じる恐れがあった。
【化２】
２ＮＨ₃ ＋ 5/2Ｏ₂ →２ＮＯ＋３Ｈ₂ Ｏ （２）
２ＮＨ₃ ＋ 7/2Ｏ₂ →２ＮＯ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ （３）
２ＮＨ₃ ＋２Ｏ₂ →Ｎ₂ Ｏ＋３Ｈ₂ Ｏ （４）
【０００４】
本発明の目的は前記従来技術の問題点を解決し、大気汚染のもととなる窒素酸化物を副生する恐れがなく、高い収率でアンモニアを分解除去することのできるアンモニア分解除去方法を提供することにある。
【０００５】
本発明は、アンモニアとＳＯ ₂ を含有するガスをアンモニア分解触媒と接触させてアンモニアを除去する方法において、アンモニア分解触媒として、θ−Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂・ＴｉＯ₂ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト及びゼオライトβよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の多孔質物質よりなる担体に活性金属としてルテニウムを担持した触媒を使用し、３００〜４００℃の反応温度で接触させることを特徴とするアンモニア分解除去方法である。
【０００６】
前記触媒を構成する担体はいずれも酸性点を多く有しており、この酸性点が分解したＮＨ₃ を選択的にＮ₂ に転換する役目を有する。なお、本発明のθ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、は単独酸化物、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂は複合酸化物であり、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ は硫酸根を配位したＺｒＯ₂ またはＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ であり一般的に固体超強酸と呼ばれるものであり、前者は水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）₄を１Ｎ硫酸に浸漬し、ろ過後、硫酸処理したＺｒ（ＯＨ）₄ を乾燥し、６００℃で３時間焼成することによって得られ、後者はＺｒ（ＯＨ）₄の代わりに、複合水酸化物Ｚｒ（ＯＨ）₄ ・Ｔｉ（ＯＨ）₄を用いて前者と同様な方法によって得られるものである。また、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトは共にフォージャサイト型結晶構造を形成しており、細孔径は０．７４ｎｍ、酸素１２員環を有するもので、Ｙ型ゼオライトはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３〜６、Ｘ型ゼオライトはＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２〜３のものをいう。ゼオライトβは細孔径０．７６×０．６４ｎｍを有し、酸素１２員環を形成するゼオライトである。なお、前記触媒は必要により、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ成分やコージェライト等の基材を使用し、ウオッシュコート法又はソリッド法によりハニカム化して使用するのが好ましい。
【０００７】
【作用】
アンモニアを含有するガスを、３００〜４００℃の温度で前記触媒に接触させることにより、ガス中のアンモニアは窒素に分解される。この分解反応は選択的に進行し、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ等の有害ガスが多く副生することはない。さらに、前記触媒はＳＯ₂が共存する排ガスにおいても、アンモニア分解活性が低下することなく安定なアンモニア分解性能を保つ。また、ＳＯ₂をＳＯ₃へ酸化させる能力は低いため酸性硫酸アンモニウム生成の不具合点も見られない。また、前記触媒はアンモニアを含有する排ガス中にＣＯや炭化水素が共存した場合でもアンモニア分解活性、Ｎ₂選択性はほとんど変わらない。ここにいうＮ₂選択性とは分解したＮ₃からＮ₂へ変化した割合を示し、Ｎ₂選択率＝生成したＮ₂／消費したＮ₃×１００＝〔１−（生成したＮＯｘ）／（消費したＮＨ₃）〕×１００で定義されるものである。
【０００８】
前記各種担体に担持するルテニウムの金属はイオン交換法によりこれらの金属イオンを含有させるか、または塩化物等の金属塩水溶液を含浸させる含浸法により含有させることができる。担持するルテニウムは０．０１ｗｔ％以上で十分に活性が発現し、好ましくは０．０５ｗｔ％以上で高い活性を有する。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明において使用する触媒の調製例及びそれら触媒を用いた実施例をあげ、本発明の効果を明らかにする。
【００１０】
（例１）（触媒の調製例）
〇触媒１〜１０の調製
θ−Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄／ＺｒＯ₂・ＴｉＯ₂、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト及びゼオライトβのそれぞれ１００ｇを塩化ルテニウム塩酸溶液（ＲｕＣｌ₃１．０ｇ／５％ＨＣｌ−１００ｃｃ）に含浸させ、Ｒｕを０．５ｗｔ％担持させ、蒸発乾固後、２００℃で乾燥させ、さらに５００℃、空気雰囲気で５時間焼成し、粉末触媒１を得た。得られた粉末触媒：１００部に対してバインダとしてシリカゾル：２０部（ＳｉＯ₂：２０ｗｔ％）及び水：２００部を加え、スラリとして７．６ｍｍピッチ、壁厚：１ｍｍのコージェライトハニカム基材にウオッシュコート法にて基材表面積あたり２００ｇ／ｍ²をコートした。得られた触媒をハニカム触媒１〜１４とする。これらの触媒１〜１０を表Ａにまとめて示す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
（例２）（アンモニア分解除去例１）
ハニカム触媒１〜１０を用いてアンモニア分解試験を実施した。反応管に４０×５０×１５０ｍｍを３本直列に設置したハニカム触媒１〜１０を入れ、下記表Ｂの組成のアンモニア含有ガスを全ガス量２２Ｎｍ³／ｈｒ、ハニカム表面積当りのガス量３５Ｎｍ³／ｍ²・ｈｒの条件で流し、反応温度３００℃及び４００℃でアンモニア分解性能を調べた。
【００１３】
【表２】

【００１３】
性能評価は反応初期状態におけるアンモニア分解率及びＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ）生成率及びＳＯ₂ 酸化率を測定することによって行なった。なお、アンモニア分解率及びＮＯｘ生成率は次の式により求めた。
【数１】
〇アンモニア分解率（％）＝
〔（入口ＮＨ₃ −出口ＮＨ₃ ）／入口ＮＨ₃ 〕×１００
【数２】
〇ＮＯｘ生成率（％）＝
〔（出口（Ｎ₂ Ｏ×２＋ＮＯ＋ＮＯ₂ ））／入口ＮＨ₃ 〕×１００
【数３】
〇ＳＯ₂ 酸化率（％）＝〔出口ＳＯ₃ ／入口ＳＯ₂ 〕×１００
これらの測定結果を表Ｃにまとめて示す。
【００１４】
【表３】

【００１５】
（例３）（アンモニア分解除去例２）
ハニカム触媒１〜１０を使用し例１と同一の条件にて長時間通ガスすることにより耐久性評価試験を実施した。その結果、前記ガス条件にて１０００時間供給後においても表Ｃと同様のアンモニア分解率、ＮＯｘ生成率及びＳＯ₂ 酸化率を維持しており、耐久性に優れた触媒であることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のアンモニア分解方法によれば、ＳＯ₂ の酸化やＮＯｘ等の副生成物を多く生ずることなく、アンモニアを無害な窒素に分解することができる。
このような分解処理方法は従来なかったものであり、その産業上の利用価値は極めて大きいものがある。

Claims (1)

1. アンモニアとＳＯ ₂ を含有するガスをアンモニア分解触媒と接触させてアンモニアを除去する方法において、アンモニア分解触媒として、θ−Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂・ＴｉＯ₂ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト及びゼオライトβよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の多孔質物質よりなる担体に活性金属としてルテニウムを担持した触媒を使用し、３００〜４００℃の反応温度で接触させることを特徴とするアンモニア分解除去方法。