JP2008194646A - 有機窒素化合物分解触媒及び有機窒素化合物処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 大気汚染物質のNOxやN2Oの副生を極力抑えながら、排ガス中のトリメチルアミンなどの有機窒素化合物を効率よく窒素に分解することのできる有機窒素化合物分解触媒、及びその触媒を用いた有機窒素化合物含有排ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】 SiO2/Al2O3モル比が10以上であるゼオライトからなる担体に、触媒全体の0.5〜60重量%のマンガンを担持した有機窒素化合物分解触媒である。この触媒に有機窒素化合物を含む排ガスを接触させることにより、排ガス中の有機窒素化合物が酸化されて効率よく分解除去される。
【選択図】 なし
【解決手段】 SiO2/Al2O3モル比が10以上であるゼオライトからなる担体に、触媒全体の0.5〜60重量%のマンガンを担持した有機窒素化合物分解触媒である。この触媒に有機窒素化合物を含む排ガスを接触させることにより、排ガス中の有機窒素化合物が酸化されて効率よく分解除去される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、各種排ガス中に含まれる有機窒素化合物を無害な窒素に分解する有機窒素化合物解触媒、及びその有機窒素化合物分解触媒を用いた有機窒素化合物の処理方法に関する。
火力発電設備、下水処理設備、アミン製造設備、食品製造設備、し尿処理設備、コークス炉製造設備などから排出される排ガス中には、トリメチルアミンなどの有機窒素化合物が含まれている。このトリメチルアミンなどの有機窒素化合物は有害物質であり、設備の配管を腐食するなど悪影響が大きい。そのため、これらの排ガス中の有機窒素化合物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。
排ガス中の有機窒素化合物を除去する方法としては、例えば、特開2001−54786号公報、特開平10−249197号公報、特開平08−033842号公報などに、白金、パラジウムなどの貴金属系触媒を用いる方法が提案されている。
しかし、上記した従来の貴金属系の有機窒素化合物分解触媒は、高温条件下や有機窒素化合物濃度に対する酸素過剰条件下では、有機窒素化合物の酸化によって大気汚染物質である窒素酸化物NOxが多量に発生するという欠点があった。しかも、白金やパラジウムなどの貴金属系触媒は、コストが高くなるという問題もあった。
本発明は、このような従来の事情に鑑み、大気汚染のもととなる窒素酸化物のNOxやN2Oの副生を極力抑え、トリメチルアミンのような排ガス中の有機窒素化合物を効率よく窒素に分解することのできる有機窒素化合物分解触媒、及びその触媒を使用した有機窒素化合物処理方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明が提供する有機窒素化合物分解触媒は、ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が10以上であるゼオライトを担体とし、この担体にマンガンを触媒全体に対し0.5〜60重量%担持したことを特徴とする。
本発明は、また、排ガス中の有機窒素化合物を触媒により酸化分解して除去する有機窒素化合物処理方法であって、ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が10以上であるゼオライトの担体にマンガンを触媒全体に対し0.5〜60重量%担持した有機窒素化合物分解触媒を用いることを特徴とする有機窒素化合物処理方法を提供するものである。
本発明によれば、貴金属を含まない安価な触媒を用いて、高温や低温などの温度条件にかかわらず、また排ガス中の有機窒素化合物濃度に対して酸素過剰の条件下であっても、大気汚染のもととなるNOやNO2のような窒素酸化物NOx及びN2Oの副生を極力抑えながら、長期間にわたって排ガス中のトリメチルアミンなどの有機窒素化合物を効率よく窒素に分解することができる。
本発明の有機窒素化合物分解触媒は、ゼオライトを担体とし、これにマンガンを触媒全体に対し0.5〜60重量%担持させたものである。マンガンの担持量が0.5重量%未満の場合には、トリメチルアミンに代表される有機窒素化合物を十分に分解することができない。マンガン担持量の増加に伴って有機窒素化合物分解能も向上するが、60重量%を超えると有機窒素化合物の酸化によって大気汚染物質であるNOxやN2Oの副生が顕著に増加するため好ましくない。更に好ましいマンガンの担持量は、触媒全体の1〜50重量%である。
担体として用いるゼオライトは、特に制限はないが、そのSiO2/Al2O3モル比が10以上のものを用いることにより、長期にわたって優れた分解性能を維持することができる。ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は大きいほど好ましいが、種類により入手可能な上限があり、一般的には十分な耐久性が得られるという点で10〜600の範囲が更に好ましい。また、ゼオライトの種類については、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ZSM−5、Yゼオライトなどが好適に使用できる。尚、これらのゼオライトの製造方法については、特に限定されるものではない。
マンガンをゼオライトに担持させる方法は特に制限されず、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、マンガンの水溶性塩の水溶液中にゼオライトを投入し、撹拌してイオン交換させた後、ろ過及び水洗を行うイオン交換法、あるいは、ゼオライトにマンガンの水溶性塩の水溶液を含浸させる含浸法などを用いることができる。これらの方法によりマンガンをゼオライトに担持させた後、乾燥及び焼成することによって、本発明の有機窒素化合物分解触媒を調製することができる。
上記した触媒調製時の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常は80〜120℃程度で乾燥する。また、焼成温度は300〜800℃程度であり、好ましくは400〜600℃程度である。この乾燥時及び焼成時の雰囲気については、触媒組成に応じて、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気などの各雰囲気を適宜選択すればよく、これらの雰囲気を一定時間毎に交互に代えて用いることもできる。
本発明による有機窒素化合物分解触媒は、従来知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状など、種々の形状に成形することができる。これらの形状並びに大きさなどは、使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、ウォッシュコート法などにより有機窒素化合物分解触媒を被覆することも可能である。
本発明の有機窒素化合物分解触媒を排ガスと接触させることによって、排ガス中の有機窒素化合物、例えば、トリメチルアミンやジメチルアミンなどのアミン類など、有害悪臭物質を酸化分解して除去することができる。尚、有機窒素化合物を含む排ガスを処理する際のガス空間速度(SV)については、特に限定されるものではないが、SV1,000〜100,000/hの範囲とすることが好ましい。また、有機窒素化合物分解の反応温度は200〜500℃程度でよく、特に300〜400℃の範囲が好ましい。
[本発明の有機窒素化合物分解触媒の調製]
30gのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物2.8gを溶解し、この溶液にSiO2/Al2O3モル比27のβゼオライト粉末10gを浸漬して十分撹拌した。次に、溶液を撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に110℃で通風乾燥した後、大気中にて500℃で3時間焼成した。得られた触媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を350〜500μmに整粒し、マンガン担持量が触媒全体の5重量%である本発明の触媒1を得た。
30gのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物2.8gを溶解し、この溶液にSiO2/Al2O3モル比27のβゼオライト粉末10gを浸漬して十分撹拌した。次に、溶液を撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に110℃で通風乾燥した後、大気中にて500℃で3時間焼成した。得られた触媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を350〜500μmに整粒し、マンガン担持量が触媒全体の5重量%である本発明の触媒1を得た。
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際SiO2/Al2O3モル比75のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、触媒2を得た。また、SiO2/Al2O3モル比150のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒3を得た。更に、同じくSiO2/Al2O3モル比470のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒4を得た。
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の0.5重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒5を得た。また同様に、マンガン担持量を触媒全体の15重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒6を得た。
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてモルデナイト(SiO2/Al2O3モル比13)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、触媒7を得た。同じくモルデナイト(SiO2/Al2O3モル比240)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒8を得た。更に、同じくモルデナイト(SiO2/Al2O3モル比13)粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の60重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒9を得た。
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてZSM−5(SiO2/Al2O3モル比80)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒10を得た。同じくβゼオライト粉末に代えてZSM−5(SiO2/Al2O3モル比280)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒11を得た。同じくβゼオライト粉末に代えてフェリエライト(SiO2/Al2O3モル比20)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒12を得た。更に、同じくβゼオライト粉末に代えてYゼオライト(SiO2/Al2O3モル比560)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、本発明の触媒13を得た。
[比較例の有機窒素化合物分解触媒の調製]
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の0.1重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C1を得た。同様に担体としてβゼオライト(SiO2/Al2O3モル比470)粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の70重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C2を得た。
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の0.1重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C1を得た。同様に担体としてβゼオライト(SiO2/Al2O3モル比470)粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の70重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C2を得た。
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてモルデナイト(SiO2/Al2O3モル比13)粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の70重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C3を得た。
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてZSM−5(SiO2/Al2O3モル比80)粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の0.1重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C4を得た。
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてフェリエライト(SiO2/Al2O3モル比20)粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の0.1重量%とした以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C5を得た。
上記実施例と同様に担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際担体としてβゼオライト粉末に代えてアルミナ(Al2O3)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C6を得た。また、同じく担体としてチタニア(TiO2)粉末を用いた以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C7を得た。
1500gのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物100gを溶解し、この溶液を撹拌しながらpH8となるように水酸化ナトリウム水溶液を流し込み、共沈物(水酸化物)を生成させた。その後、1時間の熟成を行い、上記共沈物をろ過及び洗浄し、110℃で通風乾燥した後、大気中にて500℃で3時間焼成した以外は上記触媒1の場合と同様にして、比較例の触媒C8を得た。
[触媒の評価試験]
上記した本発明の触媒1〜13及び比較例の触媒C1〜C8を用いて、有機窒素化合物分解能を評価した。即ち、各触媒をそれぞれ内径6mmの石英ガラス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この反応管内に、モデル排ガス(トリメチルアミン(CH3)3N:500ppm、O2:20%、H2O:5%、残部:N2)を、ガス温度350℃、空間速度(SV)50,000/hで通過させ、トリメチルアミンの分解を行った。トリメチルアミン分解率、NOx生成率、及びN2O生成率を求め、得られた結果を各触媒の構成と共に下記表1に示した。
上記した本発明の触媒1〜13及び比較例の触媒C1〜C8を用いて、有機窒素化合物分解能を評価した。即ち、各触媒をそれぞれ内径6mmの石英ガラス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この反応管内に、モデル排ガス(トリメチルアミン(CH3)3N:500ppm、O2:20%、H2O:5%、残部:N2)を、ガス温度350℃、空間速度(SV)50,000/hで通過させ、トリメチルアミンの分解を行った。トリメチルアミン分解率、NOx生成率、及びN2O生成率を求め、得られた結果を各触媒の構成と共に下記表1に示した。
尚、トリメチルアミン分解率は下記数式1、NOx生成率は下記数式2、及びN2O生成率は下記数式3に従って算出した。
[数式1]
トリメチルアミン分解率(%)=(入口(CH3)3N濃度−出口(CH3)3N濃度)/入口(CH3)3NN濃度×100
[数式2]
NOx生成率(%)=(出口NO濃度+出口NO2濃度)/入口(CH3)3N濃度×100
[数式3]
N2O生成率(%)=出口N2O濃度×2/入口(CH3)3N濃度×100
[数式1]
トリメチルアミン分解率(%)=(入口(CH3)3N濃度−出口(CH3)3N濃度)/入口(CH3)3NN濃度×100
[数式2]
NOx生成率(%)=(出口NO濃度+出口NO2濃度)/入口(CH3)3N濃度×100
[数式3]
N2O生成率(%)=出口N2O濃度×2/入口(CH3)3N濃度×100
上記の結果から分かるように、SiO2/Al2O3モル比が10以上のゼオライトの担体に、0.5〜60重量%のマンガンを担持した本発明の触媒1〜13においては、全て90%を超えるトリメチルアミン分解率で排ガス中のトリメチルアミンを窒素に分解することができ、しかも、上記モデル排ガスのように高温条件下や酸素過剰条件下であっても、大気汚染物質である窒素酸化物NOxやN2Oの副生を抑制することができた。
一方、比較例の触媒C1、C4、C5は、ゼオライトに担持したマンガンが0.5重量%未満であるため、トリメチルアミン分解率が著しく低下した。また、比較例の触媒C2、C3は、逆にマンガンの担持量が60重量%を超えるため、NOxやN2Oの副生が極めて多くなった。比較例の触媒C6、C7は担体がアルミナあるいはチタニアでるため、NOxの副生が大幅に増加した。また、比較例の触媒C8は二酸化マンガンのみからなるため、NOxやN2Oの副生が大幅に増加した。
Claims (2)
- ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が10以上であるゼオライトを担体とし、この担体にマンガンを触媒全体に対し0.5〜60重量%担持したことを特徴とする有機窒素化合物分解触媒。
- 排ガス中の有機窒素化合物を触媒により酸化分解して除去する有機窒素化合物処理方法であって、請求項1に記載の有機窒素化合物分解触媒を用いることを特徴とする有機窒素化合物処理方法。
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JP2007034545A JP2008194646A (ja) | 2007-02-15 | 2007-02-15 | 有機窒素化合物分解触媒及び有機窒素化合物処理方法 |
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CN114307584A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-04-12 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种rt培司生产废气的处理方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04231059A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-19 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 脱臭方法 |
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- 2007-02-15 JP JP2007034545A patent/JP2008194646A/ja active Pending
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JPH04231059A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-19 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 脱臭方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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JPN6012023041; 小野嘉夫他: ゼオライトの科学と工学 , 2000, p. 7, 株式会社講談社 * |
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CN114307584A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-04-12 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种rt培司生产废气的处理方法 |
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