KR20150081903A

KR20150081903A - 내구성이 향상된 반도체 제조공정의 유해가스 처리용 촉매

Info

Publication number: KR20150081903A
Application number: KR1020140001871A
Authority: KR
Inventors: 신상무; 이현호; 최성수; 최영아; 박대열; 전영신; 박현수; 정창환; 최균; 이진구
Original assignee: 주식회사 이우이엔티; 삼성엔지니어링 주식회사; 주식회사 퓨어스피어
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2015-07-15
Also published as: KR101537995B1

Abstract

본 발명은 반도체 제조공정에서 발생하는 유해가스의 처리 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반도체 배기가스 중에 포함된 촉매 피독 물질에 대한 내구성이 향상된 촉매에 관한 것이다.
무기물 담체와 페롭스카이트형 복합산화물이 혼합된 혼합 무기물 담체와, 상기 혼합 무기물 담체에 담지된 귀금속성분을 포함하고, W, Mn, Cu, Zn 중에서 선택된 전이금속의 산화물 1종 이상이 상기 혼합 무기물 담체의 표면에 코팅된 촉매에 의해서, 반도체 제조공정 중의 유해 폐가스를 처리함에 있어 축열연소공정 후단에서 발생하는 미제거 악취 유해가스를 높은 효율로 처리할 수 있으며, 상기 미제거 악취 유해가스에 포함된 실란계, 할로겐계, 황화합물계 등의 촉매 피독 물질에도 높은 내구성을 지닌 촉매를 제공함으로써 촉매의 교체 주기를 연장하여 폐가스 처리의 경제성을 제고한다.

Description

내구성이 향상된 반도체 제조공정의 유해가스 처리용 촉매{A catalyst with improved durability for treating hazardous gas generated in semiconductor manufacturing process}

본 발명은 반도체 제조공정에서 발생하는 유해가스의 처리 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 반도체 배기가스 중에 포함된 촉매 피독 물질에 대한 내구성이 향상된 촉매에 관한 것이다.

산업의 쌀로 불리기도 하는 반도체는 최근 산업발달의 근간으로서 산업이 고도화와 함께 반도체의 생산량은 해마다 증대되고 있다. 그러나 반도체 제조공정은 그 공정의 특성상 매우 다양한 유기용매 및 화학가스를 사용하게 되는데, 이들 사용된 물질 중 많은 부분이 반응에 의하여 소모되지 않고 폐가스 형태로 외부로 배출되며 이들 대부분의 폐가스 들은 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 이의 제거가 요구되고 있다.

현재까지 개발된 상기 유해 폐가스를 제거하는 방식으로는 약액세정, 흡착제거, 직접연소, 촉매연소법 등이 있다.

약액세정은 산화제를 사용하여 유해 폐가스를 스크러빙하는 것으로 저농도 대량 가스처리에 적합하나, 낮은 탈취효율과 2차 오염물질을 배출하게 되는 단점이 있으며, 흡착제거 방식은 장비가 단순하나, 장치가 크고 고농도의 유해 폐가스에는 부적합하며 사용흡착제의 폐기시 2차 오염발생이 생기게 되는 단점이 있다.

직접연소는 850℃ 이상의 고온에서 유해 폐가스를 열적으로 산화분해시키는 방법으로서 고농도의 가스처리에 유리하며 다양한 성분을 처리할 수 있다는 장점이 있으나 고온에서의 운전으로 운전비용이 높으며, 분해 후 가스에도 여전히 악취유발 물질이나 고온에서의 운전으로 인하여 부산물로 생성된 N0x 성분이 배출될 수 있다는 단점이 있다.

촉매 촉매연소법은 중간 정도 농도 이하의 가스처리에 유리하며 촉매를 사용하여 운전온도를 직접연소 대비 낮은 온도에서도 유해 폐가스를 산화분해할 수 있다는 장점이 있으나 촉매 피독 물질에 약하고, 유해가스의 성분이 다양할 경우 분해능이 떨어지는 경우도 있다는 단점이 있다.

이와 같은 단점을 보완하기 위하여 최근에는 직접연소 방식으로 축열연소방식을 사용하여 에너지 소비를 최소화하고, 상기 분해공정 후의 미분해 산물이나 분해공정 중 발생한 유독 물질 또는 악취유발 물질인 실란계, 할로겐계, 황화합물계, 아민계 배기가스를 다시 촉매연소로 산화 분해시키는 복합공정을 사용하는 경향을 보인다.

그러나 상기 복합공정의 촉매연소에서도 피독으로 인한 촉매의 내구성 저하가 문제가 되고 있어 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.

한국특허공개공보 2003-0025777호에서는 촉매 반응층 전단에 습식세정기를 설치하여 촉매 피독 물질을 미리 제거하고 있으며, 한국등록특허공보 0654922호에서는 촉매반응층 전단에 흡착반응층을 설치하여 촉매 피독 물질로서 작용할 수 있는 물질을 미리 걸러내는 방식을 사용하고 있으나 상기 방식은 부가장치의 설치로 인해 장치가 복잡해지며, 투자비가 증가하는 단점이 있으므로 촉매 자체의 피독에 대한 내구성을 향상시키는 방법이 요구된다.

촉매자체의 피독에 대한 내구성을 향상시키는 방법으로는 일본공개특허 특개2012-110864호, 특개2011-230026호 등에서는 페롭스카이트형 담체에 백금등의 귀금속 촉매를 담지하여 촉매의 내구성을 향상시키는 방법을 사용하고 있으며, 일본공개특허공보 특개2003-314003호에서는 무기질담체에 금속황산염을 담지시킨 촉매, 미국특허공보 US 5,780,384호에서는 백금촉매와 망간옥사이드를 혼합한 촉매시스템을 사용하고 있으나, 상기 방법들에 의해서도 여전히 피독에 대한 내구성은 불충분한 실정이다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 반도체 제조공정 중의 유해 폐가스를 처리함에 있어 축열연소공정 후단에서 발생하는 미제거 악취 유해가스를 높은 효율로 처리하며, 미제거 악취 유해가스에 포함된 실란계, 할로겐계, 황화합물계 등의 촉매 피독 물질에도 높은 내구성을 지니는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

전술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 무기물 담체와 페롭스카이트형 복합산화물이 혼합된 혼합 무기물 담체와, 상기 혼합 무기물담체에 담지되는 귀금속 성분과, 상기 혼합 무기물 담체의 표면에 코팅되는 적어도 1종 이상의 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 공정 유해 폐가스 처리용 촉매를 제공한다.

상기 페롭스카이트형 복합산화물과 무기물담체는 밀링에 의하여 물리적으로 혼합될 수 있다. 상기 무기물 담체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 뮬라이트, 코디어라이트, 실리카로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상이며, 상기 페롭스카이트형 복합산화물은 한 가지 종류 혹은 두 가지 종류 이상이 혼합된 것일 수 있다.

상기 페롭스카이트형 복합산화물은 ABO₃의 화학식을 가지고, 여기서 A는 La, Y, Ce, Li, Na, Cs로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, B는 Mo, Fe, Co, Ni, Ti, Ag, Cr로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 페롭스카이트형 복합산화물은 적어도 한가지 이상의 원소가 다른 것으로 이루어진 다른 조성의 페롭스카이트형 복합산화물 두 가지 이상이 포함되는 것이 유해폐가스 중에 포함된 촉매 피독 물질에 대한 내구성을 향상시키므로 더욱 바람직하다.

상기 다른 조성의 페롭스카이트형 복합산화물에 있어서, 제1 페롭스카이트형 복합산화물의 화학식에서 A는 La, Y, Ce로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 제2 페롭스카이트형 복합산화물의 화학식에서 A는 Li, Na, Cs로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다.

상기 제1 페롭스카이트형 복합산화물과 상기 제2 페롭스카이트형 복합산화물의 상대적 중량비는 30:70 내지 70:30일 수 있으며, 상기 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 상기 전이금속 산화물은 W, Mn, Cu, Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산화물일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매는 55 내지 75wt%의 무기물 담체, 15 내지 35wt%의 페롭스카이트형 복합산화물, 0.3 내지 3wt%의 귀금속 성분, 5 내지 10wt%의 전이금속 산화물로 이루어질 수 있다.

상기 혼합무기물 담체는 공정상에서의 압력손실을 줄이고, 촉매의 취급을 용이하게 하기 위해 미립자형, 펠릿형, 플레이트형, 또는 하니콤에 워시코팅된 형태로 성형하여 사용될 수 있다.

본 발명의 복합 금속 산화물 촉매는 a) 무기물 담체를 준비하는 단계; b) 페롭스카이트형 복합산화물을 준비하는 단계; c) 상기 무기물 담체와 페롭스카이트형 복합산화물을 밀링에 의해 물리적으로 혼합한 후, 건조 및 소성하여 혼합 무기물 담체를 얻는 단계; d) 상기 혼합 무기물 담체에 귀금속 성분을 담지한 후, 건조 및 소성하는 단계; e) 상기 귀금속 성분이 담지된 혼합 무기물 담체에 전이금속 산화물을 코팅한 후, 건조 및 소성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있으며, 이 때 상기 b) 페롭스카이트형 복합산화물을 준비하는 단계는 적어도 하나 이상의 서로 다른 원소를 가지는 제1 페롭스카이트형 복합산화물과 제2 페롭스카이트형 복합산화물을 각각 상대적 중량비 30:70 내지 70:30으로 혼합 및 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 c)단계의 혼합 무기물 담체를 얻는 단계는, 상기 무기물 담체와 상기 페롭스카이트형 복합 산화물을 소정의 비율로 혼합한 후, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 인산, 및 증류수를 첨가하고, 볼 밀링하여 슬러리를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 c) 단계의 소성은 350 내지 700℃, 상기 d) 단계의 소성은 400 내지 600℃, 상기 e) 단계의 소성은 450 내지 700℃로 실시한다.

상기 e) 전이금속 산화물을 코팅하는 단계는 W, Mn, Cu, Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 전이금속의 전구물질을 용매와 혼합하여 금속염 용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 용액을 고분자가 용제에 녹아 있는 고분자 용액과 혼합하여 금속-고분자 슬러리를 제조하는 단계; 상기 금속-고분자 슬러리에 상기 혼합 무기물 담체 디핑하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 고분자는 특별히 제한되지는 않으나 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스아세테이트 등의 수용성 고분자를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 복합 금속 산화물 촉매를 사용하여 반도체 제조공정 중의 유해 폐가스를 처리함에 있어 축열연소공정 후단에서 발생하는 미제거 악취 유해가스를 높은 효율로 처리할 수 있으며, 상기 미제거 악취 유해가스에 포함된 실란계, 할로겐계, 황화합물계 등의 촉매 피독 물질에도 높은 내구성을 지닌 촉매를 제공함으로써 촉매의 교체 주기를 연장하여 폐가스 처리의 경제성을 제고한다.

또한 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 촉매의 코팅에 있어 점도가 있는 고분자 슬러리를 사용하여 촉매의 표면 코팅을 간단하게 실시할 수 있는 장점이 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 구성 및 작용효과를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명은 반도체 제조공정에서 발생하는 유해 폐가스를 산화 분해하여 무해한 물질로 변환시켜 제거하기 위한 촉매에 관한 것으로, 일반적으로 반도체 제조 공정에서 배출되는 유해폐가스는 실란계, 할라이드계, 황화합물계, 인화합물계 등 여러 가지 휘발성 화합물을 함유하고 있으며, 이를 무해한 가스로 전환하기 위하여 고온직접연소법을 사용하여 처리하기도 한다. 최근에는 축열체를 준비하고 연소시의 연소열을 상기 축열체에 축열하여 도입되는 유해가스를 가열함으로써 공정에 소요되는 에너지를 절감하는 축열연소법를 사용하기도 하나 상기 연소 공정의 후단에서는 고온 분해과정에서 발생하는 NOx, 황화수소 등 이차 오염물질과 미제거된 악취가스와 실란의 분해에 의해 미세한 실리카 분말 입자 및 기타 미세 입자 등이 발생하게 된다. 상기 미분해 악취가스 등은 다시 촉매를 이용한 저온 촉매연소 공정을 통하여 제거하는데, 이때 실리카 분말 등의 미세 입자들은 촉매 피독 물질로 작용할 수 있으므로 DPF(Diesel Particulate Filter)나 백필터 시스템을 사용한 여과공정을 거치게 하는 것이 보통이다.

상기 촉매연소 공정에서는 일반적으로 백금이나 팔라듐 등의 귀금속 물질이 알루미나, 실리카 등에 담지된 귀금속 촉매계를 사용하거나, 텅스텐이나 몰리브덴 계열의 금속산화촉매를 사용하는 것이 일반적이나, 상기 촉매들은 폐가스 내에 포함된 황화합물, 인화합물, 할라이드 화합물 등의 촉매 피독 물질에 의하여 피독 되기 쉬워 활성의 감소가 크다는 점이 단점으로 지적되어 왔다.

본원 발명은 상기 촉매 피독 물질의 존재 하에서도 시간에 따른 활성저하가 크지 않는 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 무기물 담체와 페롭스카이트형 복합산화물이 혼합된 혼합 무기물 담체와 상기 혼합 무기물담체에 담지되는 귀금속성분과 상기 혼합 무기물 담체의 표면에 코팅되는 적어도 1종 이상의 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 무기물 담체는 특별히 제한되지는 않으나 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 뮬라이트, 코디어라이트, 실리카 등 높은 표면적을 가지며 휘발성 유기화합물과 반응성이 크지 않은 물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이다. 상기 무기물 담체의 표면적은 평균 비표면적이 150㎡/g 이상의 물질을 사용하는 것이 활성물질의 고분산 측면에서 유리하므로 바람직하다.

상기 페롭스카이트형 복합산화물은 일반식 ABO₃로 나타내어지는 것으로 A는 La, Y, Ce, Li, Na, Cs 중에서 선택된 하나 이상의 금속이며, B는 Mo, Fe, Co, Ni, Ti, Ag, Cr 중에서 선택된 하나 이상의 금속이다.

페롭스카이트형 복합 산화물을 합성방법은 널리 알려져 있으며, 본 명세서에 기재된 방법은 예시일 뿐 이에 국한되는 것은 아니다.

페롭스카이트형 복합 산화물을 형성하는 금속들의 질산염, 탄산염, 황산염, 인산염 등 전구물질을 원하는 비만큼 칭량하여 구연산, 능금산 등의 수용액에 용해시킨 뒤, 얻어진 전체 용액을 충분히 교반시키면서 물을 천천히 증발시키고, 160℃에서 충분히 건조시키는 단계를 거쳐 분말을 얻는다. 얻어진 물질을 볼 밀링 등을 통하여 잘게 분쇄한 다음 350℃에서 30분, 500℃에서 30분, 650℃에서 5시간 동안 소성시키는 단계를 거쳐서 제조된다. 볼 밀링 시에는 선택적으로 분산제를 사용하기도 한다.

본 발명의 촉매에서 페롭스카이트형 복합산화물은 적어도 한가지 이상의 원소가 서로 다른 것으로 이루어진 다른 조성의 페롭스카이트형 복합산화물 두 가지 이상이 촉매계에 포함되게 하는 것이 촉매 피독 물질에 대한 저항성이 더 높게 나타나므로 바람직하다.

이때, 상기 다른 조성의 페롭스카이트형 복합산화물이라 함은 ABO₃ 화학식에서 A나 B의 원소 중 적어도 하나 이상이 서로 다른 것을 의미한다. 예를 들면 제1 페롭스카이트형 복합산화물의 A가 La일 때, 제2 페롭스카이트형 복합산화물의 A가 Cs인 경우 이들 복합산화물은 서로 다른 조성으로 이루어진 것이다.

제1 페롭스카이트형 복합 산화물과 제2페롭스카이트형 복합 산화물의 혼합비는 제1 페롭스카이트형: 제2 페롭스카이트형의 질량비가 30:70 ~ 70:30 의 범위에 있는 것이 촉매의 내피독성 측면에서 바람직하다.

페롭스카이트형 복합 산화물과 무기물담체는 볼 밀을 이용하여 분쇄 혼합하여 사용한다. 먼저 무기물담체와 페롭스카이트형 복합 산화물을 소정비율로 섞은 뒤, 폴리비닐알콜 2 ∼7 중량%, 메틸셀룰로오스 3 ∼ 7 중량% 및 인산(H3PO4) 1 ∼ 5 중량%를 첨가 하고, 잔량은 증류수로 채워진 용액을 추가한 뒤, 볼 밀링하여 슬러리를 제조하고, 원하는 형태로 성형한 뒤, 온도 100~150℃의 온도로 충분히 건조하고, 공기 분위기하에서 350~700℃의 온도로 소성시킨다. 소성온도가 350℃ 미만이면 소성이 불충분할 수 있으며, 700℃를 초과하면 과소성이 일어나 표면적 저하나, 담체의 상전이가 발생할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다.

소성 후 얻어진 혼합무기물 담체에는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 귀금속 물질을 담지하여 사용한다. 귀금속 물질의 담지 후에는 건조 및 소성하는 단계를 거친다. 이때 건조 단계는 90~120℃의 온도에서 1~5시간 가량 진행되며, 소성은 400~600℃의 범위에서 실시한다. 상기 소성범위를 벗어나면 소성이 불충분하거나, 과소성이 발생하여 귀금속의 소결현상이 일어나 귀금속의 유효표면적이 감소할 수 있으므로 상기 소성온도 범위에서 소성하는 것이 바람직하다.

이후 단계는 W, Mn, Cu, Zn 중에서 선택된 전이금속 1종 이상을 코팅하여 전이금속이 코팅된 최종 촉매를 완성한다.

상기 코팅은 혼합 무기물 촉매의 표면에만 전이금속 산화물 입자가 코팅될 수 있도록 하기 위하여 점도가 있는 고분자 슬러리를 이용한다. 상기 고분자로는 주로 수용성 고분자를 사용한다.

코팅단계는 W, Mn, Cu, Zn 중에서 선택된 하나 이상의 전이금속의 전구물질을 용매에 녹여 금속염 용액을 제조하고, 상기 금속염 용액을 고분자가 녹아 있는 고분자 용액과 혼합하여 금속-고분자 슬러리를 제조한 뒤, 상기 금속-고분자 슬러리에 귀금속이 담지 단계가 끝난 혼합 무기물 담체를 디핑하고, 건조 소성하여 최종 복합 금속 산화물 촉매를 얻는다. 이때 소성 온도는 450~700℃의 범위로 실시할 수 있다. 소성 범위가 상기 범위를 벗어나면 소성이 불충분하게 일어나거나 과소성이 발생하여 담체와 활성금속으로 담지된 귀금속의 표면적이 감소할 수 있으므로 상기 소성온도 범위에서 소성하는 것이 바람직하다.

이하에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. WO₃가 코팅된 Pt/(LaFeO₃)(TiO₂) 복합 금속 산화물촉매의 제조.

1) 페롭스카이트형 복합 산화물의 제조

란탄질산염, 철질산염을 측량하여 증류수에 녹인 뒤, 구연산을 섞어 증발기를 이용해 감압하에서 증발 건조시키고, 160℃의 건조기에서 12시간 동안 건조한다. 이를 다시 350℃에서 30분, 500℃에서 30분, 650℃에서 3시간 동안 소성하여 페롭스카이트형 복합 산화물을 제조하였다. 이후 얻어진 복합 산화물 분말을 볼 밀을 이용해 잘게 부수었다.

2) 혼합무기물 담체의 제조

상기 얻어진 페롭스카이트형 복합 산화물과 티타니아의 일정량을 볼밀로 균일하게 혼합한 뒤, 폴리비닐알콜(평균분자량 89,000~98,000, Aldrich사)을 6wt%, 메틸셀룰로오스 3.5 wt%, 인산 2wt%, 잔량 증류수의 비율인 용액에 첨가하여 슬러리를 제조하고 지름 3mm의 구형으로 성형한 뒤, 95℃의 온도에서 24시간 건조한다. 건조 후 얻어진 물질을 350℃까지 5℃/min의 온도로 승온 후 1시간 유지하고 다시 5℃/min의 승온 속도로 550℃까지 유지 후 3시간 동안 소성하여 혼합 무기물 담체를 얻었다.

3) 귀금속의 담지

상기 혼합무기물 담체에 백금 금속 기준으로 최종 촉매 무게 대비 0.6wt%가 되도록 육염화백금산을 칭량하여 증류수에 녹인 뒤, 침전법을 이용하여 백금을 담지하고, 110℃에서 3시간 건조, 550℃에서 3시간 소성하여 귀금속이 담지된 혼합무기물을 얻었다.

4) WO₃의 코팅

폴리비닐알콜(평균분자량 89,000~98,000, Aldrich사) 7wt%, 메틸셀룰로오스 2.5 wt%, 잔량 증류수의 비율인 용액을 제조하고, 텅스텐나이트레이트를 상기 용액 대비 5wt%가 되도록 용해하여 제조된 슬러리에 상기 단계 3)에서의 혼합무기물을 디핑을 통하여 코팅하고, 90℃에서 12시간 건조 뒤, 450℃까지 5℃/min의 온도로 승온 후 1시간 유지하고 다시 5℃/min의 승온 속도로 550℃까지 유지 후 3시간 동안 소성하여 최종 촉매를 얻었다. 최종촉매에서의 각 물질들의 질량비는 표1과 같다.

실시예 2. 코팅단계에서 W 대신 Mn를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 3. 코팅단계에서 W 대신 Cu을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 4. 코팅단계에서 W 대신 Zn을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 5: 실시예 1에서 제1 페롭스카이트형 복합 산화물은 LaFeO₃이고, 제2 페롭스카이트형 복합 산화물은 CsMoO₃이며, 상기 제1 페롭스카이트형 복합 산화물과 제2 페롭스카이트형 복합 산화물의 질량비를 50:50으로 한 혼합물을 페롭스카이트형 복합 산화물로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.

실시예 6: 상기 실시예 5에서 제1 페롭스카이트형 복합 산화물과 제2 페롭스카이트형 복합 산화물의 질량비를 30:70으로 하여 제조하였다.

실시예 7: 상기 실시예 5에서 제1 페롭스카이트형 복합 산화물과 제2 페롭스카이트형 복합 산화물의 질량비를 70:30으로 하여 제조하였다.

실시예 8: 상기 실시예 5에서 제1 페롭스카이트형 복합 산화물과 제2 페롭스카이트형 복합 산화물의 질량비를 20:80으로 하여 제조하였다.

실시예 9: 상기 실시예 5에서 제1 페롭스카이트형 복합 산화물과 제2 페롭스카이트형 복합 산화물의 질량비를 80:20으로 하여 제조하였다.

실시예 10: 상기 실시예 1에서 티타니아를 알루미나로 대체하고, 표면코팅 물질을 W에서 Cu로 대체한 것 외에는 동일하게 제조하였다.

실시예 11: 상기 실시예 10에서 알루미나를 알루미나와 실리카의 혼합물로 대체한 것 외에는 동일하게 제조하였다.

실시예 12: 상기 실시예 10에서 백금을 팔라듐으로 대체한 것 외에는 동일하게 제조하였다.

실시예 13: 상기 실시예 10에서 백금, Cu의 함량을 변화한 것 외에는 동일하게 제조하였다.

실시예 14: 상기 실시예 13에서 알루미나, Cu의 함량을 변화한 것 외에는 동일하게 제조하였다.

실시예 15: 상기 실시예 1에서 페롭스카이트와 티타니아의 함량을 달리한 것외에는 동일하게 제조하였다.

비교예 1: 상기 실시예 1에서 WO₃의 코팅을 제외한 것일 뿐인 복합 금속 산화물산화물 촉매를 제조하였다.

비교예 2: 상기 비교예 1에서 페롭스카이트형의 산화물을 포함하지 않은 티타니아만을 담체로 사용하여 백금이 티타니아에 분산된 복합 금속 산화물산화물 촉매를 제조하였다.

비교예 3: 상기 비교예 2에서 촉매의 표면을 WO₃로 코팅하여 촉매를 제조하였다.

하기 표1(각 촉매의 조성물비) 에는 각 실시예 별 촉매의 조성비에 대하여 나타내었다.

<반응예: 유해 폐가스 분해제거 반응성 비교.>

각 촉매들의 유해폐기물 및 악취제거의 활성을 측정하기 위하여 디클로로메탄 10ppm, 이산화황 100ppm, 트리메틸아민 10ppm, 에틸렌 10ppm이 혼합된 공기를 실험표준 가스로 삼았다. 반응조건은 400℃, 공간속도 15,000 1/hr의 조건에서 실시하였으며, 반응 전후 기체를 샘플링하여 TDU-GC-MS로 분석하였다.

하기 표2(반응시간에 따른 활성)에는 각 실시예와 비교예의 표준시료가스에 대한 400℃에서의 반응시간에 따른 활성(전환율)을 나타낸다. 활성은 총탄화수소(THC)로 환산하여 계산하였다.

시료가스의 촉매연소분해 반응에 대한 초기 활성은 코팅되지 않은 비교예1 및 비교예2가 높게 나타났다. 그러나 상기 비교예들에서는 시간에 따른 활성저하가 크게 나타났는데, 특히 백금만이 담지되고 본 발명의 전이금속산화물로 코팅되지 않은 촉매는 시간에 따라 활성 감소폭이 커서 반응물 중의 촉매 피독 물질에 의해 급격히 피독되고 있음을 보여준다. 무기물담체와 페롭스카이트형 복합 산화물을 혼합한 경우(비교예1)은 활성저하가 감소되기는 했으나 여전히 감소폭이 큰 편이다.

비교예3의 경우는 촉매의 표면을 코팅한 경우로서 활성의 감소폭은 크지 않아 내피독성은 높게 나타나나, 초기활성이 상대적으로 낮게 나타난다.

그러나 본 발명의 촉매의 경우는 초기활성 및 내피독성이 모두 높게 나타나 촉매독이 포함된 폐가스의 촉매산화연소처리에 적합하게 사용될 수 있다.

특히 페롭스카이트형 복합 산화물로 구성성분이 다른 두 가지 산화물을 함께 포함할 경우 초기활성 및 내피독성에서 더욱 높게 나타나므로 폐가스 처리 공정의 경제성 제고 측면에서 바람직하다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 실시예로 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

반도체 제조공정의 유해 폐가스를 처리하기 위한 촉매에 있어서,
무기물 담체와 페롭스카이트형 복합산화물이 혼합된 혼합 무기물 담체와,
상기 혼합 무기물담체에 담지되는 귀금속 성분과, 상기 혼합 무기물 담체의 표면에 코팅되는 적어도 1종 이상의 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제1항에 있어서,
상기 무기물 담체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 뮬라이트, 코디어라이트, 실리카로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 유해 폐가스 처리용 촉매.
제1항에 있어서,
상기 페롭스카이트형 복합산화물은 ABO₃의 화학식을 가지고,
상기 화학식에서 A는 La, Y, Ce, Li, Na, Cs로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이며,
B는 Mo, Fe, Co, Ni, Ti, Ag, Cr로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제3항에 있어서,
상기 페롭스카이트형 복합산화물은 적어도 하나 이상의 서로 다른 원소를 가지는 각각 다른 조성의 페롭스카이트형 복합산화물을 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제4항에 있어서,
상기 페롭스카이트형 복합산화물은 서로 다른 조성의 제1 페롭스카이트형 복합산화물과, 제2 페롭스카이트형 복합산화물을 포함하고,
제1 페롭스카이트형 복합산화물의 화학식에서 A는 La, Y, Ce로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
제2 페롭스카이트형 복합산화물의 화학식에서 A는 Li, Na, Cs로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제5항에 있어서,
상기 제1 페롭스카이트형 복합산화물과 상기 제2 페롭스카이트형 복합산화물의 상대적 중량비는 30:70 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제1항에 있어서,
상기 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제1항에 있어서,
상기 전이금속 산화물은 W, Mn, Cu, Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매는 55 내지 75wt%의 무기물 담체, 15 내지 35wt%의 페롭스카이트형 복합산화물, 0.3 내지 3wt%의 귀금속 성분, 5 내지 10wt%의 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 무기물 담체는 미립자형, 펠릿형, 플레이트형, 또는 하니콤에 워시코팅된 형태 중 어느 하나로 마련되는 것을 특징으로 하는 유해 폐가스 처리용 촉매.
반도체 제조공정의 유해 폐가스를 처리하기 위한 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
a) 무기물 담체를 준비하는 단계
b) 페롭스카이트형 복합산화물을 준비하는 단계
c) 상기 무기물 담체와 페롭스카이트형 복합산화물을 밀링에 의해 물리적으로 혼합한 후, 건조 및 소성하여 혼합 무기물 담체를 얻는 단계
d) 상기 혼합 무기물 담체에 귀금속 성분을 담지한 후, 건조 및 소성하는 단계
e) 상기 귀금속 성분이 담지된 혼합 무기물 담체에 전이금속 산화물을 코팅한 후, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 b) 페롭스카이트형 복합산화물을 준비하는 단계는 적어도 하나 이상의 서로 다른 원소를 가지는 제1 페롭스카이트형 복합산화물과 제2 페롭스카이트형 복합산화물을 각각 상대적 중량비 30:70 내지 70:30으로 혼합 및 이를 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유해 폐가스 처리용 촉매의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 c) 혼합 무기물 담체를 얻는 단계는,
상기 무기물 담체와 상기 페롭스카이트형 복합 산화물을 소정의 비율로 혼합한 후, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 인산, 및 증류수를 첨가하고, 볼 밀링하여 슬러리를 얻는 단계와,
상기 슬러리를 소정의 형태로 성형하여 100 내지 150℃의 온도에서 건조한 후, 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 e) 전이금속 산화물을 코팅하는 단계는,
W, Mn, Cu, Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 전이금속의 전구물질을 용매와 혼합하여 금속염 용액을 제조하는 단계,
상기 금속염 용액을 고분자가 용제에 녹아 있는 고분자 용액과 혼합하여 금속-고분자 슬러리를 제조하는 단계,
상기 금속-고분자 슬러리에 상기 혼합 무기물 담체를 디핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매의 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 c) 단계의 소성은 350 내지 700℃, 상기 d) 단계의 소성은 400 내지 600℃, 상기 e) 단계의 소성은 450 내지 700℃로 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정 유해 폐가스 처리용 촉매의 제조 방법.