CN106582606A - 一种非钒系低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂材料制备和环保领域，公开了一种非钒系低温脱硝催化剂，以粉煤灰作为载体，负载催化活性组分和助剂；所述的催化活性组分为锰、铁、铜的氧化物中的一种或者任意组合；所述的助剂为稀土元素氧化物。该催化剂具有极高的低温脱硝抗硫性能，可取代钒系催化剂，解决了钒系催化剂对人体及环境有害的难题，及催化剂低温硫中毒的问题。而且本发明采用廉价的粉煤灰作为载体，实现电厂大宗固废资源化高效利用，有效取代以钛白粉作为催化剂的唯一载体，降低了催化剂的制备成本。同时该系催化剂的活性组分以硝酸系的金属盐溶液作为前驱体，通过浸渍法和煅烧制备所得，是真正意义上的环境友好型催化剂。

Description

一种非钒系低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料制备和环保领域，具体涉及一种非钒系脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
氮氧化物是化石燃料中排放的主要污染物之一，不仅危及人的健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题，因此高效治理和控制氮氧化物的排放成为当前大气治理的重大问题。目前氮氧化物的治理技术很多，包括湿法和干法两种，湿法脱除氮氧化物能力极为有限，并带来一系列难以处理的副产物；干法中应用较多且为广泛的是选择性催化还原法，是被认为固定源、移动源氮氧化物脱除的行之有效的方法之一，但催化剂的开发是关键的核心问题。
目前，工业化应用最为普遍的皆为钒钛系类催化剂。该类催化剂在反应温度为320～420℃的范围内呈现出较高的氮氧化物脱除率，同时表现出显著地抗硫性能。然而，该类催化剂在实际使用中存在诸多问题：以V2O5作为活性组分，对环境和人体具有毒害作用。V2O5为两性氧化物，但以酸性为主，在温度超过700℃时显著挥发，700～1125℃下会分解为氧和四氧化二钒，这一特性使它成为许多有机和无机反应的催化剂。并且V2O5是一种强氧化剂，易被还原成各种低价氧化物；微溶于水，易形成稳定的胶体溶液；极易溶于碱，在弱碱性条件下即可生成钒酸盐(VO3)；溶于强酸(一般在pH＝2左右起溶)不生成钒酸根离子，而生成同价态的氧基钒离子(VO2+)，VO2+为有毒物质，空气中最大允许量少于0.5mg/m3。因此，V2O5作为催化剂的活性成分，虽然能够处理氮氧化物污染物，但其本身对人体有毒害，对环境也会造成污染。
其次，V2O5催化剂的低温脱硝性能不好，操作温度窗口窄，使用温度在320～420℃，且技术使用条件严格，不适合我国特有的烟气脱硝国情(烟气排烟温度150～250℃)。而且烟气中往往含有高浓度二氧化硫，这是制约催化剂性能的重要因素。因此开发一种非钒、一种在低温条件下具有极好的氮氧化物去除和抗硫中毒能力的新型脱硝催化剂。
CN102935362A的专利文件公开了一种以粉煤灰和凹凸棒石作为载体负载锰基脱硝催化剂，虽然这种催化剂在反应温度100℃以上时具有很好的脱硝性能，但未开展二氧化硫对催化剂性能的研究，且该方法涉及酸改性粉煤灰载体，工艺复杂，存在酸性污染。CN1607027A的专利文件公开了一种锅炉粉煤灰制备脱硝催化剂，但该催化剂的载体粉煤灰仍需要经过酸洗和高温碱熔，制备工艺方法复杂；同时，虽然这种催化剂在280℃下具有很好的脱硝性能，但仅仅体现具有抗硫性能，尚未有数据支撑，并且在烟气温度较低时性能下降；而中国的排放烟气温度一般在150～250℃，因此这种催化剂处理国内排放烟气的效果并不理想。而且现有的催化剂研究基本集中在无硫或低硫条件下进行测试，是相对比较理想的环境，工程化程度不高。
采用粉煤灰为载体的非钒系脱硝催化剂，一般用金属硝酸盐溶液混合粉煤灰，通过煅烧制备非钒系脱硝催化剂。但在煅烧过程中也会有氮氧化物出现，由此可见，如何开展以粉煤灰作为催化剂的载体负载硝酸系金属盐溶液，制备出低温高效抗硫性能催化剂的同时，又以解决生产过程中氮氧化物的排放成为一把双刃剑。确保催化剂制备过程与使用过程中的安全性，是上述脱硝技术能否广泛应用的关键技术问题。
发明内容
本发明旨在提供一种非钒系低温脱硝催化剂，可提高催化剂降低成本，提高资源利用度。
本发明还提供了上述非钒系低温脱硝催化剂的方法。
本发明技术方案为：
一种非钒系低温脱硝催化剂，以粉煤灰作为载体，负载催化活性组分和催化助剂；所述的催化活性组分为锰、铁、铜的氧化物(优选为MnOx、Fe2O3、CuO)中的一种或者任意组合；所述的催化助剂为稀土元素的氧化物。
优选的，所述的催化助剂为镧或者铈的氧化物，更优选为Ce2O3、La2O3。
本发明的优选方案，催化剂活性组分及助剂为：
(1)催化活性组分为MnOx，催化助剂为Ce2O3或La2O3；或者，
(2)催化活性组分为Fe2O3，催化助剂为Ce2O3或La2O3；或者，
(3)催化活性组分为CuO，催化助剂为Ce2O3或La2O3；或者，
(4)催化活性组分为MnOx和Fe2O3，催化助剂为Ce2O3或La2O3；或者，
(5)催化活性组分为MnOx和CuO，催化助剂为Ce2O3或La2O3。
MnOx为多价态的锰氧化物，具有多晶结构。
优选的，以金属元素计，所述催化活性组分与粉煤灰的质量比为3～20:100，更优选为5～12:100。
且按金属元素计，催化助剂与催化活性组分的摩尔比为0.3～1.1:1，优选为0.8～1:1。
优选的，粉煤灰为电厂一级或者二级粉煤灰，粒径为45～50μm。
上述非钒系低温脱硝催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)按配比将粉煤灰与硝酸盐溶液浸渍混合均匀，并将混合物干燥；所述的硝酸盐溶液含有活性组分的金属硝酸盐、催化助剂金属硝酸盐；浸渍时间为5min～24小时。
(2)干燥后的混合物在500～650℃下煅烧3～5小时。
步骤(1)中，粉煤灰与硝酸盐溶液用量比为0.8～1.5g/mL，优选为0.8～1.2g/mL，在本发明的一个优选实施方式中，为1g/mL。
优选的，步骤(1)中，将混合物干燥至含水量≤3％。优选的，在50～120℃下进行干燥，干燥方式为微波干燥或蒸汽干燥。
步骤(2)中，煅烧在空气氛下进行。煅烧温度为500～650℃，可以确保活性组分晶体的形成、分布均匀和高催化性能；而且在此温度段进行煅烧，可使催化剂达到半陶瓷化状态，还起到了耐粉尘冲刷作用。
经过煅烧，硝酸盐分解形成多晶结构的氧化物。因硝酸盐具有氧化性，使硝酸锰分解为多价态的锰氧化物MnOx，具有多晶结构。
更优选的，步骤(1)中，还可以在混合物中加入粘结剂、增塑剂、润滑剂等添加剂并成型(如蜂窝状)，再进行干燥和煅烧，可以提高催化剂的机械强度，以便于工业上的使用。
本发明的非钒系脱硝催化剂，具有良好的脱硝性能，其使用温度在100～420℃，活性温度区间宽广；尤其是在150～280℃时，脱硝的效果极为显著，适用于烟气中二氧化硫浓度0～2000ppm，水蒸气含量0～20％的情况。即使烟气中含有二氧化硫和水蒸气，也不影响其催化效果，尤其在低温高二氧化硫环境下，呈现出高性能。因此本发明的非钒系脱硝催化剂具有极高的低温脱硝抗硫性能，负载非钒催化剂，无毒，可替代钒钛钨催化剂，避免了钒系催化剂在制备过程和使用过程中的安全隐患，提高催化剂在低温下高抗硫毒化性能，是真正意义上的环境友好型催化剂，并可以切实实现大宗固废的高效资源化利用。
而且本发明以硝酸系的金属盐溶液作为前驱体，通过浸渍法制备催化剂。采用廉价的粉煤灰作为催化剂的载体，实现电厂大宗固废资源化高效利用，有效取代以钛白粉作为催化剂的唯一载体，降低了催化剂的制备成本。且制备方法简单，浸渍时间短，粉煤灰不需经过改性或预先煅烧就可以直接使用，可以减少污染，工艺简单，成本降低，提高利用效率。
本发明另一个优点在于，这种低温脱硝催化剂可以处理制备过程中所产生的污染性气体，实现自产自处，避免污染毒害环境。这种催化剂的前驱体为硝酸系盐，在煅烧制备过程中会产生有毒的NOx气体，通过将制备煅烧过程中所产生的尾气温度加热到200℃左右，采用本发明的脱硝催化剂，以氨气作为还原剂来处理煅烧过程中所产生的尾气，可以去除尾气中在煅烧过程中形成的NOx气体和硝酸铵固体(在此温度下硝酸铵可分解)，以实现尾气的自产自处，减少污染，降低成本，对环境友好。
具体实施方式
实施例1
催化剂产物中活性组分和催化助剂的成分用光电子能谱仪检测，结果显示脱硝催化剂以MnOx为活性组分、Ce2O3为催化助剂，MnOx为多价态的锰氧化物。所制备的催化剂中，活性组分金属元素Mn的质量与粉煤灰质量的比例为8％，Mn与助剂元素Ce的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)取50％硝酸锰溶液(含7.8g四水硝酸锰)，加入12.8g六水硝酸铈，加水配成20mL溶液，与20g粒径45μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物；在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。
(2)将干燥后的混合物在空气气氛、500℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目，产品用Mn-Ce/FA-500℃表示。Mn含量1.6g，与助剂元素Ce的摩尔比为1：1。
实施例2
脱硝催化剂以MnOx为活性组分、La2O3为催化助剂。MnOx为多价态的锰氧化物。所制备的催化剂中，Mn的质量与粉煤灰质量的比例为8％，Mn与La的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)取50％硝酸锰溶液10.3mL(含7.8g四水硝酸锰)，加入12.5g六水硝酸镧，配成20mL溶液，与20g粒径45μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物；在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。
(2)将干燥后的混合物在空气气氛、650℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目，产品用Mn-La/FA-650℃表示。Mn含量1.6g，与助剂元素La的摩尔比为1：1。
实施例3
脱硝催化剂以Fe2O3为活性组分、Ce2O3为催化助剂。所制备的催化剂中，Fe的质量与粉煤灰质量的比例为8％，Fe与La的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)取11.4g四水硝酸铁和11.4g六水硝酸镧，配成20mL溶液，与20g粒径50μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物；在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。
(2)将干燥后的混合物在空气气氛、500℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目，产品用Fe-Ce/FA-500℃表示。Fe含量1.6g，与助剂元素La的摩尔比为1：1。
实施例4
脱硝催化剂以CuO为活性组分、Ce2O3为催化助剂。所制备的催化剂中，活性组分金属元素Cu的质量与粉煤灰质量的比例为8％。Cu与助剂元素Ce的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)取6.2g三水硝酸铜和10.9g六水硝酸铈，配成20mL溶液，与20g粒径50μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物；在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。
(2)将干燥后的混合物在空气气氛、500℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目，产品用Cu-Ce/FA-500℃表示。Cu含量1.6g，与助剂元素Ce的摩尔比为1：1。
实施例5
脱硝催化剂以Fe2O3为活性组分、La2O3为催化助剂。所制备的催化剂中，活性组分金属元素Fe的质量与粉煤灰质量的比例为8％，Fe与助剂元素La的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)取11.4g四水硝酸铁和10.8g六水硝酸镧，配成20mL溶液，与20g粒径50μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物；在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。
(2)将干燥后的混合物在空气气氛、650℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目，产品用Fe-La/FA-650℃表示，其中Fe含量1.6g，与La的摩尔比为1：1。
实施例6
脱硝催化剂以MnOx、Fe2O3为活性组分、Ce2O3为催化助剂。MnOx为多价态的锰氧化物。所制备的催化剂中，活性组分金属元素Mn及Fe总质量与粉煤灰质量的比例为8％，Mn与Fe质量比为1：1，Mn、Fe总摩尔量与助剂元素La的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)按配比取硝酸锰溶液、四水硝酸铁和六水硝酸铈，配成20mL溶液，与20g粒径50μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物；在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。
(2)将干燥后的混合物在空气气氛、500℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目，产品用Mn-Fe-Ce/FA-500℃表示。其中Mn和Fe含量分别为0.8g，总摩尔数与助剂元素La的摩尔比为1：1。
实施例7
脱硝催化剂以MnOx、CuO为活性组分、Ce2O3为催化助剂。MnOx为多价态的锰氧化物。所制备的催化剂中，活性组分金属元素Mn及Cu总质量与粉煤灰质量的比例为8％，Cu、Mn含量分别为0.8g，与助剂元素La的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)按配比取硝酸锰溶液、三水硝酸铜和六水硝酸铈，配成20mL溶液，与20g粒径50μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物。
(2)浸渍后将混合物在空气气氛、500℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目，产品用Mn-Cu-Ce/FA-500℃表示，其中Mn和Cu含量分别为0.8g，总摩尔数与助剂元素Ce的摩尔比为1：1。
实施例8
脱硝催化剂以MnOx、Fe2O3为活性组分、La2O3为催化助剂。MnOx为多价态的锰氧化物。所制备的催化剂中，活性组分金属元素Fe的质量与粉煤灰质量的比例为8％。即Fe含量1.6g，与助剂元素La的摩尔比为1：1。制备方法如下：
(1)按配比取硝酸锰溶液、四水硝酸铁和六水硝酸镧，配成20mL溶液，与20g粒径50μm的粉煤灰混合浸渍15min，即固液比为1g：1mL，采用浸渍法制备混合物；在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。
(2)将干燥后的混合物在空气气氛、500℃或650℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到的低温脱硝催化剂粒径在20～40目。产品分别用Mn-Fe-La/FA-500℃以及Mn-Fe-La/FA-650℃表示，其中Mn和Fe含量分别为0.8g，总摩尔数与助剂元素La的摩尔比为1：1。
实施例9
实施例1～8的产物粉碎过筛，得到颗粒粒径20～40目的催化剂，可以放大内扩散对催化剂性能的影响，更有利于催化剂的工程放大研究。
检测上述所得9种催化剂的脱硝性能，性能测试条件为，将催化剂颗粒置于石英玻璃管中，通入不同温度的烟气，并检测出口的NO浓度。反应温度为100～280℃，空速为50000h-。烟气中含有：NO浓度2000ppm，NH3浓度1000ppm，SO2浓度2000ppm，水蒸气15％，氧气含量5％，其余为氮气平衡。催化剂颗粒用量为1.5g。
进出口NO浓度由Testo350型烟气分析仪测得，催化剂的催化活性指标采用NO转化率XNO来衡量，如公式(1)所示：
XNO＝([NO]in－[NO]out)/[NO]in×100％ (1)
其中，[NO]in、[NO]out分别表示NO的进口和出口浓度。
实施例1～8所得到9种脱硝催化剂的NO转化率(％)如表1、表2和表3所示：
表1
反应温度℃ Mn-Ce/FA-500℃ Mn-La/FA-650℃ Fe-Ce/FA-500℃
100 70.92511 85.1153 88.65096
150 99.11894 99.79036 100
180 99.22875 99.80036 100
200 100 99.79036 100
220 100 100 100
250 100 100 100
280 100 100 100
400 100 100 100
表2
反应温度℃ Cu-Ce/FA-500℃ Fe-La/FA-650℃ Mn-Fe-Ce/FA-500℃
100 71.42857 66.02151 86.68921
150 100 100 100
180 100 100 100
200 100 100 100
220 100 100 100
250 100 100 100
280 100 100 100
400 100 100 100
表3
反应温度℃ Mn-Cu-Ce/FA-500℃ Mn-Fe-La/FA-500℃ Mn-Fe-La/FA-650℃
100 82.46238 85.32568 83.89562
150 100 100 100
180 100 100 100
200 100 100 100
220 100 100 100
250 100 100 100
280 100 100 100
400 100 100 100
采用实施例1～8的配比，并且在混合物中加入添加剂，以100份粉煤灰计，添加量为：6～8份粘结剂(粘土、拟薄水铝石等)、0.6份增塑剂(聚氧化乙烯)、2份润滑剂(硬脂酸和甘油)，陈化后挤压成型，得到蜂窝状湿胚，干燥后煅烧，得到蜂窝式非钒系低温脱硝催化剂；经过检测，蜂窝式非钒系低温脱硝催化剂可以达到与实施例1～8颗粒状催化剂相同的脱硝性能，而且机械强度增加，说明本发明的催化剂可以满足工业使用的需求。
对照例1
按配比分别取硝酸锰溶液、硝酸铁溶液和硝酸铜溶液20mL，与20g粉煤灰混合浸渍(金属元素与粉煤灰的比例为8％)，在60℃下微波干燥或蒸汽干燥至含水量低于2.5％。在空气气氛、650℃下煅烧4小时，粉碎过筛，得到粒径在20～40目的脱硝催化剂，其活性成分分别为MnOx、Fe2O3、CuO。产品依次用Mn/FA-650℃、Fe/FA-650℃和Cu/FA-650℃表示。
采用实施例9的条件，分别用不含SO2的烟气以及SO2含量2000ppm的烟气测试催化剂的NO转化率(％)，结果如表4和表5。由此可见，烟气中的SO2是制约催化剂性能的主要因素。
表4不含SO2的烟气
表5 SO2＝2000ppm的烟气
反应温度℃ Mn/FA-650℃ Fe/FA-650℃ Cu/FA-650℃
100 50.32654 32.54269 38.65489
150 50.65897 32.10287 38.75269
180 52.89762 35.56238 38.36952
200 55.78561 34.98702 37.90236
220 58.63287 34.96523 40.68265
250 58.56984 32.56287 39.94876
280 60.52364 34.23789 41.36489
对照例2
采用实施例1～3的方法制备催化剂，煅烧温度为400℃，其余操作相同。按实施例9的方法检测，所得催化剂在100～280℃下的NO转化率为35％～60％。

Claims (10)

1.一种非钒系低温脱硝催化剂，其特征在于，以粉煤灰作为载体，负载催化活性组分和催化助剂；所述的催化活性组分为锰、铁、铜的氧化物中的一种或者任意组合；所述的催化助剂为稀土元素的氧化物；
以金属元素计，所述催化活性组分与载体的质量比为3～20:100；按金属元素计，催化助剂与催化活性组分的摩尔比为0.3～1.1:1。
2.权利要求1所述非钒系低温脱硝催化剂，其特征在于，所述的催化活性组分为MnOx、Fe2O3、CuO中的一种或者任意组合；所述MnOx为多价态的锰氧化物；以金属元素计，所述催化活性组分与粉煤灰的质量比为5～12:100。
3.权利要求1所述非钒系低温脱硝催化剂，其特征在于，催化助剂为La2O3或Ce2O3。
4.权利要求1或3所述非钒系低温脱硝催化剂，其特征在于，按金属元素计，所述催化助剂与催化活性组分的摩尔比为0.8～1:1。
5.权利要求1所述非钒系脱硝催化剂，其特征在于，颗粒大小为20～40目。
6.权利要求1～5任一项所述非钒系脱硝催化剂，其特征在于，还含有粘结剂、增塑剂、润滑剂中的至少一种。
7.权利要求1～5任一项所述非钒系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)按配比将粉煤灰与硝酸盐溶液浸渍混合均匀，并将混合物干燥；所述的硝酸盐溶液含有催化活性组分的金属硝酸盐、催化助剂的金属硝酸盐；粉煤灰与硝酸盐溶液用量比为0.8～1.5g/mL；
(2)在500～650℃下煅烧3～5小时。
8.权利要求7所述非钒系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将混合物在50～120℃下干燥至含水量≤3％。
9.权利要求7或8所述非钒系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，干燥方式为微波干燥或蒸汽干燥。
10.权利要求7所述非钒系低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧在空气氛下进行。
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