CN104588062B - 一种非金属掺杂脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非金属掺杂脱硝催化剂，包括载体和活性组分，还包括非金属F和N；所述载体为TiO₂，所述活性成分为Fe₂O₃、MnO₂、Ce_xO_y、ZrO₂和V₂O₅。本发明还公开了一种非金属掺杂脱硝催化剂的制备方法，主要包括将原料干混、捏合、筛板过筛、挤出成型和烘干焙烧步骤。本发明的脱硝催化剂掺杂了非金属元素，拓宽了催化剂的反应温窗、增加了催化活性，此外，本发明的催化剂还具有较好的低温抗水性能，具有良好的工程应用前景。

Description

一种非金属掺杂脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种非金属掺杂脱硝催化剂及其制备方法，用于工业烟气NO_x治理。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是形成酸雨﹑光化学烟雾、破坏臭氧层﹑影响生态环境和全球变暖的主要污染物。2012年全国氮氧化物的排放总量为2337.8万吨，通过节能减排政策的实施，2013年排放总量有望下降3.5％以上，与2013年相比，2014年氮氧化物的目标排放总量需再降5％，2015年全国氮氧化物排放总量控制在2046.2万吨。总体上，氮氧化物的排放总量依然巨大、形势依然严峻。

SCR脱硝作为烟气脱硝的主流工艺，具有脱硝效率高、技术成熟的优点。目前脱硝催化剂的组成大多为V-W-Ti催化剂，其催化温度约300℃～350℃，反应温窗较窄，SCR反应器常置于除尘器之前，催化剂磨损中毒较严重；而以Mn/Ce系催化剂虽然低温催化活性较高，但在水汽通入条件下即失活严重，因此，开发出活性温窗广、低温抗水性能高的催化剂，具有较高的工业应用价值。

专利CN101352681A公开了一种以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂及其制备工艺，专利通过氧化物的掺杂，增加了活性炭载体表面的酸位点数量，从而提高了催化剂对NH₃的吸附性能，利用氮掺杂提高活性炭表面的碱位点数量，提高了催化剂对NO的吸附性能，吸附态氨与吸附态氮反应生成N₂、H₂O，催化剂有较高的低温活性，但催化剂抗性未有涉及；李云涛等通过氟掺杂氧化钒/氧化钛催化剂，钒钛之间通过电荷补偿作用形成了更多低价钛和钒，提高了催化剂氧化还原性能，张天娇通过F、F/N掺杂V₂O₅/TiO₂低温脱硝催化剂，提高了催化剂的反应速率及抗硫性能，但都存在催化剂抗水性能差，反应温度仍较高(>200℃)的问题，催化剂的反应温窗并没有得到拓展，可工程应用前景较为一般。

发明内容

本发明提供了一种非金属掺杂脱硝催化剂，掺杂有非金属，低温下活性高，反应温窗广，抗水性能好。

本发明解决问题的技术方案为：

一种非金属掺杂脱硝催化剂，包括载体和活性组分，还包括非金属F和N；所述载体为TiO₂，所述活性成分为Fe₂O₃、MnO₂、Ce_xO_y、ZrO₂和V₂O₅；

以非金属、载体和活性组分质量总和为100％计，各组分含量如下：

其中，Ce_xO_y为Ce₂O₃或者CeO₂。

本发明的原理为：非金属中，N和F的原子半径与O最为接近，因此N和F较易进入氧化物的晶格，引起晶格的畸变，导致催化剂表面出现更多的氧空位，增加催化剂活性。

本发明所述的非金属掺杂脱硝催化剂，

1)随着F、N掺杂量的增加，氧化物体系中电荷不平衡，为了平衡电荷，Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺和Ce⁴⁺会得到电子，导致非金属掺杂的催化剂中Ti³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、V⁴⁺和Ce³⁺的离子数增多；

2)由于Ti³⁺(0.76nm)的离子半径大于Ti⁴⁺(0.68nm)，Mn²⁺(0.067nm)和Mn³⁺(0.058nm或0.0645nm)的离子半径大于Mn⁴⁺(0.053nm)，Ce³⁺(0.102nm)的离子半径大于Ce⁴⁺(0.087nm)，V⁴⁺(0.63nm)的离子半径大于V⁵⁺(0.59nm)，因而Ti³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ce³⁺、V⁴⁺离子的产生会造成晶格膨胀，催化剂表面的氧空位浓度、表面酸性得到提高；

3)F、N的掺杂，促进了催化剂中离子以混合价态存在，有利于催化剂表面的电荷转移，进一步促进了催化剂的性能；

4)F、N的掺杂，促进了催化剂活性组分之间、催化剂活性组分与载体间的协同作用，有利于催化剂活性与抗水性能的提高。此外，F、N的掺杂，导致晶格畸变及体系电荷的不平衡，活性组分之间易于形成Ce₂Zr₇O₂、Ce₂TiO₅等固溶体，处于高能量的活化状态的固溶体，也有利于催化反应的进行。随着F、N掺杂量的增加，催化剂的低温活性增加。

优选地，以非金属、载体和活性组分质量总和为100％计，各组分含量如下：

作为优选，所述TiO₂为锐钛矿型，比表面积为85～95m²/g。

作为优选，所述F的前驱体为氟化铵，所述N的前驱体为尿素。

作为优选，所述ZrO₂的前驱体为硝酸锆；MnO₂的前驱体为醋酸锰或草酸锰；V₂O₅的前驱体为偏钒酸铵；Fe₂O₃的前驱体为硝酸铁、草酸铁和草酸亚铁中的一种或几种；Ce_xO_y的前驱体为硝酸铈或者硝酸铈铵。

本发明还提供了上述非金属掺杂脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)干混：将非金属、载体和活性组分的前驱体及粘结剂、玻璃纤维和润滑剂按比例配制，进行干混；

(2)捏合：将步骤(1)中混合均匀的粉末与水和助挤剂捏合，得到塑性湿料团；

(3)筛板过筛：将捏合后的泥料先后通过筛板挤出，得到均匀泥段；

(4)挤出成型：将步骤(3)炼制好的泥段经挤出成型得到催化剂坯体；

(5)干燥和焙烧：将步骤(4)得到的催化剂坯体进行干燥，再经焙烧得到非金属掺杂脱硝催化剂。

制备时，可以根据需要在原料中加入添加剂，作为优选，所述添加剂由粘结剂、玻璃纤维、水、润滑剂以及助挤剂组成。其中粘结剂、玻璃纤维和润滑剂为固态在步骤(1)中加入，水和助挤剂为液态在步骤(2)中加入。

计算添加剂用量时，可将前驱体的用量进行折算，以最终产品中非金属、载体和活性组分质量总和为100g计，所述添加剂用量为：

水：10～50ml/100g

粘结剂：5～15g/100g

助挤剂：5～20ml/100g

润滑剂：5～20g/100g

玻璃纤维：10～20g/100g。

作为优选，所述玻璃纤维为杆状，玻璃纤维的长度为0.1～0.3mm。

添加剂中粘结剂、助挤剂和润滑剂有多种选择，优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述助挤剂为甘油，所述润滑剂为硬脂酸。

作为优选，将步骤(3)替换为练泥：捏合后的泥料转入真空练泥机中混炼，脱去泥料中的气体、水分，得到致密均匀的脱气泥段。

作为优选，步骤(1)中的干混时间为10～30min；步骤(2)中的捏合时间为10～30min；步骤(5)中干燥条件为：60～110℃下干燥10～20小时，焙烧条件为：在250～600℃下焙烧10～20小时。

本发明的非金属掺杂脱硝催化剂反应温窗广、抗水性能较高。在120℃～320℃，600ppmNO，600ppmNH₃，8％H₂O，3.5％O₂(N₂为平衡气)，空速为3000h^-1条件下，NO转化率达75％～96％。本发明的脱硝催化剂掺杂了非金属元素，拓宽了催化剂的反应温窗、增加了催化活性，此外，本发明的催化剂还具有较好的低温抗水性能，具有良好的工程应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明中的百分比除特殊说明外均指质量百分比，以下实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

制备非金属掺杂脱硝催化剂

(1)干混：取10gNH₄F、32gCO(NH₂)₂、650gTiO₂粉末、28gFeC₂O₄·2H₂O、282gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、151gCe(NO₃)₃·6H₂O、70gZr(NO₃)₄·5H₂O、32gNH₄VO₃、120g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素、50g硬脂酸，将以上各种固体一起置于干粉混料机中混合，混合时间为15min；

(2)捏合：将130ml水、100ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min；

(3)练泥：将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体；

(4)挤出成型：练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体；

(5)干燥和焙烧：60℃条件下干燥10小时，升温到110℃继续干燥8小时，将干燥后的催化剂转入马弗炉，450℃条件下焙烧2小时，得到非金属掺杂脱硝催化剂，催化剂中非金属、载体和活性成分的含量如表1所示。

实施例2

制备非金属掺杂脱硝催化剂

(1)干混：取41gNH₄F、43gCO(NH₂)₂、500gTiO₂粉末、56gFeC₂O₄·2H₂O、564gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、126gCe(NO₃)₃·6H₂O、174gZr(NO₃)₄·5H₂O、19gNH₄VO₃、150g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素钠、60g硬脂酸；将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min；

(2)捏合：将120ml水、120ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为20min；

(3)练泥：将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体；

(4)挤出成型：练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体；

(5)干燥和焙烧：70℃条件下干燥8小时，升温到110℃继续干燥6小时；干燥后的催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧3小时，得到非金属掺杂脱硝催化剂，催化剂中非金属、载体和活性成分的含量如表1所示。

实施例3

制备非金属掺杂脱硝催化剂

(1)干混：取31gNH₄F、11gCO(NH₂)₂、600gTiO₂粉末、56gFeC₂O₄·2H₂O、422gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、202gCe(NO₃)₃·6H₂O、35gZr(NO₃)₄·5H₂O、13gNH₄VO₃、120g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素钠和50g硬脂酸。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min；

(2)捏合：将120ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min；

(3)练泥：将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体；

(4)挤出成型：练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体；

(5)干燥和焙烧：70℃条件下干燥8小时，升温到110℃继续干燥8小时；干燥后的催化剂转入马弗炉，450℃条件下焙烧3小时，得到非金属掺杂脱硝催化剂，催化剂中非金属、载体和活性成分的含量如表1所示。

催化剂性能测试

分别取实施例1～3制备的催化剂(长度为50mm)置于烟气模拟反应装置中，测试120℃～320℃下催化剂的活性及抗水性，模拟烟气组成为600ppmNO，600ppmNH₃，8％H₂O(仅测试抗水性能时通入)，3.5％O₂(N₂为平衡气)，空速为3000h^-1。结果见表1及表2。

表1不同配方制备的非金属掺杂脱硝催化剂组成

表2不同配方制备的非金属掺杂脱硝催化剂抗水性

NO_去除率％＝(NO_in-NO_out)/NO_in*100％

由表1和2可知，实施例1制备的催化剂在120℃时其NO转化率达93％，抗水效率为82％，实施例2制备的催化剂180℃时其NO转化率达98％，抗水效率为90％，实施例3制备的催化剂在280℃时其NO转化率达92％，抗水效率为80％，说明本发明的脱硝催化剂具有良好的催化活性。

通过对比三个实施例的测试数据可以看出，F和N的含量在2％时，180℃时其NO转化率达98％，抗水效率为90％，而在F和N含量比较低时，NO转化率最高为93％，抗水效率最高为82％，说明了F和N对催化剂的影响显著，F和N可以提高催化剂活性，尤其是提高其低温活性及抗水性能。

由表2的结果可知，本发明的非金属掺杂脱硝催化剂既具有较好的低温催化活性，又具有良好的抗水性能。

Claims (7)

1.一种非金属掺杂脱硝催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，还包括非金属F和N；所述载体为TiO₂，所述活性成分为Fe₂O₃、MnO₂、Ce_xO_y、ZrO₂和V₂O₅；

以非金属、载体和活性组分质量总和为100％计，各组分含量如下：

，

其中，Ce_xO_y为Ce₂O₃或者CeO₂；

所述非金属掺杂脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)干混：将非金属、载体和活性组分的前驱体及粘结剂、玻璃纤维和润滑剂按比例配制，进行干混；

(2)捏合：将步骤(1)中混合均匀的粉末与水和助挤剂捏合，得到塑性湿料团；

(3)筛板过筛：将捏合后的泥料先后通过筛板挤出，得到均匀泥段；

(4)挤出成型：将步骤(3)炼制好的泥段经挤出成型得到催化剂坯体；

(5)催化剂的干燥和焙烧：将步骤(4)得到的催化剂坯体进行干燥，再经焙烧得到非金属掺杂脱硝催化剂。

2.如权利要求1所述的非金属掺杂脱硝催化剂，其特征在于，以非金属、载体和活性组分质量总和为100％计，各组分含量如下：

3.如权利要求1或2所述的非金属掺杂脱硝催化剂，其特征在于，所述TiO₂为锐钛矿型，比表面积为85～95m²/g。

4.如权利要求1或2所述的非金属掺杂脱硝催化剂，其特征在于，所述F的前驱体为氟化铵，所述N的前驱体为尿素。

5.如权利要求1或2所述的非金属掺杂脱硝催化剂，其特征在于，所述ZrO₂的前驱体为硝酸锆；MnO₂的前驱体为醋酸锰或草酸锰；V₂O₅的前驱体为偏钒酸铵；Fe₂O₃的前驱体为硝酸铁、草酸铁和草酸亚铁中的一种或几种；Ce_xO_y的前驱体为硝酸铈或者硝酸铈铵。

6.如权利要求1所述的非金属掺杂脱硝催化剂，其特征在于，将步骤(3)替换为练泥：捏合后的泥料转入真空练泥机中混炼，脱去泥料中的气体、水分，得到致密均匀的脱气泥段。

7.如权利要求1所述的非金属掺杂脱硝催化剂，其特征在于，步骤(1)中的干混时间为10～30min；步骤(2)中的捏合时间为10～30min；步骤(5)中干燥条件为：60～110℃下干燥10～20小时，焙烧条件为：在250～600℃下焙烧10～20小时。