CN102380370B - 一种用于scr烟气脱硝的整体蜂窝催化剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烟气SCR脱硝的整体蜂窝催化剂，以TiO₂粉末做为基底，同时加入活性成分和添加剂，所述的活性成分包括TiO₂、WO₃、MoO₃、V₂O₅、ZrO₂和MnO₂，所述的添加剂包括减水剂、粘结剂、助挤剂、造孔剂和玻璃纤维。本发明还公开了上述用于烟气SCR脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，经干混、捏合、练泥之后得到塑性良好、结构致密的泥段，再经挤出得到整体蜂窝催化剂坯体，最后经干燥、焙烧制的用于烟气SCR脱硝的整体蜂窝催化剂。本发明制备工艺简单，通过加入减水剂作为活性成分之一，大幅降低了捏合过程中的加水量，降低了成型后催化剂的养护条件，增加了成型催化剂的强度、耐磨损性和成品率。

Description

一种用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及整体蜂窝催化剂制备技术，尤其涉及一种用于SCR烟气脱硝整体式选择性催化还原蜂窝催化剂的制备工艺。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭在我国的能源结构中仍占很大比例，以煤炭为主的能源消耗结构是引起我国氮氧化物污染日趋严重的最重要原因。多年以来，我国一次能源消费总量中煤炭占75％以上，预计在未来10年中煤炭仍将占能源消费总量的70％左右，在今后相当长的时期内，以煤为主的能源供应与消耗格局不会改变。其中，在钢铁、有色冶金、化工、建材等行业共有50万台以上的燃煤工业锅炉年耗煤超过10亿吨，年排放氮氧化物700万吨以上，但几乎所有的工业锅炉均未安装脱硝装置，若不加控制，由此产生的氮氧化物将对人类和环境构成极大危害。同时，在国家颁布的燃煤电厂污染物排放标准的二次意见征求稿中，对燃煤锅炉NOx的排放有了严格的规定：NOx最高允许排放浓度为100mg/m³。因此，无论是从环境还是法律角度，必须大力发展燃煤工业锅炉烟气脱硝技术。

整体催化剂包括蜂窝状、板式和波纹板三种结构。板式和波纹板催化剂性能相对较差，原因是在粉尘的冲刷下其表面活性物质易磨损流失，催化活性下降较快，使用寿命较短；同时由于其基体为金属支撑件，无催化活性，所以这两种催化剂活性及耐久性均有待提高。

由于蜂窝催化剂的活性成分在其中均匀分布，即使催化剂表面有磨损，仍可保持较强的活性，所以蜂窝状催化剂在高灰和低灰情况均可应用，同时其挤出式的生产工艺可形成不同体积及形状的催化剂，我们可以按照工业炉窑的内部结构来做相应的调整、生产。

我国对于脱硝催化剂的需求量巨大，但是由于没有其工业化自主知识产权，几乎都要购买国外少数几个公司生产的催化剂。加快对于脱硝技术的研发，有助于我国环保产业的长期健康发展，打破国外技术壁垒，因此意义深远。目前国内对于脱硝技术的引进开发尚处于初步应用阶段，对于催化剂的制备工艺、技术比较欠缺。大量的催化剂成型工艺以陶瓷、活性炭、分子筛以及金属作为骨架，使用浸渍、涂覆方法负载活性组分，活性组分负载不均匀，活性成分壁薄，随着时间的延长表面不断脱落，活性下降剧烈。

申请号为201010153471.8的中国发明专利以30～50％的TiO₂-SiO₂粉体、10～20％的TiO₂、20～50％的高粘凹凸棒土和5～25％的无定形的MnOx为载体，挤出为蜂窝状，再通过浸渍法在载体表面负载活性组分V₂O₅和WO₃，该催化剂在空速50000h^-1、NO1500ppm、温度200℃条件下，最高脱硝率可高达96％；申请号为200710188005.1的中国发明专利以堇青石作为催化剂基底，通过涂覆法将Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶负载在堇青石表面形成复合载体，再通过浸渍法将活性组分V-W-La负载在载体表面(工艺较为复杂)，该催化剂在空速30000h^-1、NO500ppm、NOx/NH₃为1.1、烟气温度300℃条件下，脱硝率高达93％；申请号为201010615628.4中国发明专利以活性炭为基体，然后加入有机粘结剂、成型助剂，经挤出干燥得到活性炭载体，通过等体积浸渍法将活性组分硝酸锰、硝酸铈负载在催化剂表面，用该法制得的催化剂比表面积高、孔隙结构发达，该催化剂在空速2100h^-1、NO500ppm、反应温度180℃条件下，脱硝率高达99.6％；上述专利虽然脱硝效果良好，但是由于活性组分是通过浸渍法负载，催化剂易脱落、再生困难，较难长期使用。

将活性组分和载体混合后再挤出成型得到的蜂窝催化剂性能优越，但在实际操作中也会出现一定的问题。申请号为200910044963.0的中国发明专利以V-W-Ti-Mn-Mo-Cu为有效成分，通过加入各种成型助剂，再挤出成型得到整体蜂窝催化剂。其中加水量最高达到100％，加水量太高导致后续的干燥成型容易开裂，对养护时的温度及湿度要求较高，成品率较低极大增加了催化剂的生产成本。

发明内容

鉴于技术背景存在的问题，本发明要解决的问题是提供一种用于SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂成型制备工艺。

一种用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂，以TiO₂粉末为基底，同时包括活性成分和添加剂。

以基底和活性成分的质量总和为100％计，所述的活性成分包括以下质量分数的组分：

所述的添加剂包括以下组分：

水：20～50ml/100gTiO₂粉体

减水剂：0.2～1g/100gTiO₂粉体

粘结剂：5～15g/100gTiO₂粉体

助挤剂：5～20ml/100gTiO₂粉体

造孔剂：5～10g/100gTiO₂粉体

玻璃纤维：10～20g/100gTiO₂粉体。

所述的减水剂优选为甲基丙烯酸甲酯类聚羧酸系减水剂(PC-S)、烯丙基醚型聚羧酸系减水剂(PC-ZH)或萘磺酸甲醛缩合物(NSF)中的一种或几种。

所述的粘结剂优选为羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或两种。

所述的助挤剂优选为单乙醇胺。

所述的造孔剂优选为活性炭粉体，造孔剂的粒径优选小于0.1mm。

所述的玻璃纤维优选使用杆状，长度为0.1～0.3mm。

所述的TiO₂优选为锐钛矿型，比表面积为30～90m²/g。

上述用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，包括如下步骤：

(1)干混：将基底、活性成分与固体添加剂按上述比例配制好，干混混合均匀。干混时间优选10～30min。

(2)捏合：将经步骤(1)混合均匀得到的粉末与水、单乙醇胺捏合，得到塑性湿料团。捏合时间优选控制在10～30min。

(3)练泥：将步骤(2)捏合好的塑性湿料团进行真空练泥，脱去泥料中的气体、水分，得到具有较低含水率(20％～34％)、组织致密均匀的脱气泥段；

(4)挤出成型：将步骤(3)炼制好的脱气泥段经挤出成型得到整体蜂窝催化剂坯体；

(5)催化剂的干燥和焙烧：将步骤(4)得到的整体蜂窝催化剂坯体进行干燥，再经焙烧得到最终的SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂。优选采取控制湿度缓慢升温的方法，在60～150℃干燥5～25小时；再经马弗炉焙烧，即250～600℃烧制5～20小时。

本发明的SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂，主要是通过加入减水剂以减少成型过程中的加水量，在很低的含水量条件下催化剂浆料有良好的流动性、可塑性，容易捏合以及挤出成型，从而降低催化剂的干燥成型条件，增加催化剂的机械强度及成品率。以聚羧酸系减水剂为例，将其加入到催化剂成型的混合物中，其主要作用机理为：(1)空间位阻斥力作用。聚羧酸减水剂吸附在催化剂颗粒表面，在其表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜。当催化剂颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用。(2)减水剂掺入催化剂粉末后，减水剂分子定向吸附在催化剂颗粒表面，部分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得催化剂颗粒表面带上电性相同的电荷，从而阻碍了颗粒的凝聚，同时使催化剂颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，增强了体系的稳定性，大大地改善了泥浆的流动度。(3)吸附高性能减水剂分子后催化剂颗粒表面电位绝对值增大，增加静电排斥力，同时高分子成吸附层本身也增加了催化剂颗粒的静电分散能力。

本发明的催化剂成型效果好，机械强度高，最好的催化剂纵向机械强度可达到157.2N/cm²，横向机械强度为58.4N/cm²，与商用的催化剂强度相当。催化剂的成品率高，且养护条件较低，提高了催化剂制备的经济性、大大减少了成型过程中存在的干燥难度较大、产品易开裂等问题。同时催化剂脱硝效果良好，在温度200～450℃，空速3000h^-1～5000h^-1条件下，NO_x转化率达60～97％。

具体实施方式

实施例1

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取750g的纳米锐钛矿型TiO₂粉末、20gV₂O₅、140gWO₃、50gMoO₃、30gZrO₂、10gMnO₂。在此基础上加入固体添加剂分别为3gNSF、112.5g聚丙烯酰胺、75g活性炭粉体、112.5g玻璃纤维。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将300ml水、112.5ml单乙醇胺加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。80℃条件下干燥12小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧16小时。

2.机械性能测试

截取长度为50mm用上述方法得到的催化剂(截面为26mm×26mm的正方形)，选用YDW-10微机控制电子抗折试验机。抗压强度测试方法为立方体抗压试验，将蜂窝催化剂块分别垂直和水平置于测试平台上，待测负载面直接承受试验机所施压力直至催化剂块发生破裂。测试加压速度5mm/min，选用量程2000N。每种催化剂两个方向分别测试3组试样，再取平均值。在该条件下，测得催化剂的纵向机械强度为121.7N/cm²，横向机械强度为46.4N/cm²。

3.催化剂活性测试

将长度为50mm的催化剂置于烟气模拟反应装置中，控制反应温度为280℃，空速为3000h^-1，模拟烟气组成为800ppmNO，5％O₂，800ppmNH₃(N₂为平衡气)，在该条件下测得NO的转化率为72.7％。

实施例2

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取800g的纳米锐钛矿型TiO₂粉末、100gWO₃、20gMoO₃、30gZrO₂、50gMnO₂。在此基础上加入固体添加剂分别为3.2gPC-S、80g羧甲基纤维素、40g活性炭粉体、80g玻璃纤维。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将280ml水、120ml单乙醇胺加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥16小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧16小时。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为157.2N/cm²，横向机械强度为58.4N/cm²。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，测得NO的转化率为87.1％。

实施例3

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取800g的纳米锐钛矿型TiO₂粉末、100gWO₃、20gMoO₃、30gZrO₂、50gMnO₂。在此基础上加入固体添加剂分别为5.6gPC-ZH、80g羧甲基纤维素、40g活性炭粉体、120g玻璃纤维。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将200ml水、80ml单乙醇胺加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥16小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，600℃条件下焙烧16小时。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为132.2N/cm²，横向机械强度为51.7N/cm²。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，测得NO的转化率为82.7％。

实施例4

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取850g的纳米锐钛矿型TiO₂粉末、20gV₂O₅、60gWO₃、30gMoO₃、40gMnO₂。在此基础上加入固体添加剂，分别为7.85gPC-S、127.5g羧甲基纤维素、85g活性炭粉体、127.5g玻璃纤维。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将170ml水、85ml单乙醇胺加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥12小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧16小时。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为96.1N/cm²，横向机械强度为43.9N/cm²。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，测得NO的转化率为85.2％。

实施例5

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取750g的纳米锐钛矿型TiO₂粉末、110gWO₃、50gMoO₃、50gZrO₂、40gMnO₂。在此基础上加入固体添加剂，分别为1.5g PC-S、1.5gPC-ZH、75g聚丙烯酰胺、37.5g活性炭粉体、75g玻璃纤维。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将262.5ml水、75ml单乙醇胺加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥16小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧16小时。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为151.8N/cm²，横向机械强度为56.1N/cm²。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，测得NO的转化率为92.6％。

实施例6

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取800g的纳米锐钛矿型TiO₂粉末、130gWO₃、20gMoO₃、30gZrO₂、20gMnO₂。在此基础上加入固体添加剂，分别为1.6g NSF、2.4gPC-S、80g羧甲基纤维素、40g活性炭粉体、80g玻璃纤维。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将280ml水、120ml单乙醇胺加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥16小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧16小时。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为138.3N/cm²，横向机械强度为54.8N/cm²。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，测得NO的转化率为82.4％。

实施例7

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取850g的纳米锐钛矿型TiO₂粉末、20gV₂O₅、80gWO₃、30gMoO₃、20gMnO₂。在此基础上加入固体添加剂，分别为1.7g NSF、1.7gPC-S、1.7g PC-ZH、85g羧甲基纤维素、42.5g活性炭粉体、85g玻璃纤维。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将212.5ml水、85ml单乙醇胺加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥16小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧16小时。

2.机械性能测试

测试条件同实施例1，测得催化剂的纵向机械强度为128.5N/cm²，横向机械强度为50.4N/cm²。

3.催化剂活性测试

测试条件同实施例1，测得NO的转化率为79.1％。

Claims (6)

1.一种用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）干混：将基底、活性成分与添加剂按比例配制，所述的基底为TiO₂粉体，以基底和活性成分的质量总和为100%计，所述的活性成分包括以下组分：

所述的添加剂包括以下组分：

水：20～50mL/100gTiO₂粉体

减水剂：0.2～1g/100gTiO₂粉体

粘结剂：5～15g/100gTiO₂粉体

助挤剂：5～20mL/100gTiO₂粉体

造孔剂：5～10g/100gTiO₂粉体

玻璃纤维：10～20g/100gTiO₂粉体；

所述的TiO₂为锐钛矿型，比表面积为30～90m²/g；

所述的减水剂为甲基丙烯酸甲酯类聚羧酸系减水剂、烯丙基醚型聚羧酸系减水剂或萘磺酸甲醛缩合物中的一种或几种；

（2）捏合：将经步骤（1）混合均匀得到的粉末与水、助挤剂捏合，得到塑性湿料团；

（3）练泥：将步骤（2）捏合好的塑性湿料团进行真空混炼，脱去泥料中的气体、水分，得到脱气泥段；

（4）挤出成型：将步骤（3）炼制好的脱气泥段经挤出成型得到整体蜂窝催化剂坯体；

（5）催化剂的干燥和焙烧：将步骤（4）得到的整体蜂窝催化剂坯体进行干燥，再经焙烧得到最终的SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂；

步骤（1）中所述的干混时间为10～30min；

步骤（2）中所述的捏合时间为10～30min；

步骤（5）中在60～150℃干燥5～25小时，再经250～600℃焙烧5～20小时。

2.如权利要求1所述的用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的粘结剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的助挤剂为单乙醇胺。

4.如权利要求1所述的用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的造孔剂的粒径小于0.1mm。

5.如权利要求1所述的用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的造孔剂为活性炭粉体。

6.如权利要求1所述的用于SCR烟气脱硝的整体蜂窝催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的玻璃纤维为杆状，长度为0.1～0.3mm。