CN106310579B - 脱硝催化剂再生液及制备和脱硝催化剂再生和回收方法 - Google Patents

脱硝催化剂再生液及制备和脱硝催化剂再生和回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氮氧化物后处理净化领域，主要涉及一种脱硝催化剂再生液及其制备方法和脱硝催化剂的再生方法和脱硝催化剂的回收处理方法，再生液的制备方法包括：(1)将废弃脱硝催化剂破碎；(2)在水存在下，将破碎后的催化剂与草酸接触，固液分离得到滤渣和滤液，控制所述固液分离条件使所述滤渣含水量为20‑30重量％，洗涤所述滤渣并干燥得到粉末；(3)将按照步骤(2)得到的滤液、粉末、粘结剂、造孔剂混合，得到再生液。本发明制备的再生液用于再生脱硝催化剂能够实现再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同。本发明将催化剂回收和再生有机结合，工艺简便、不需要高温操作、几乎不产生任何废物，能够显著地降低废旧催化剂的处置成本。

Description

脱硝催化剂再生液及制备和脱硝催化剂再生和回收方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂再生液的制备方法以及由该方法得到的脱硝催化剂再生液，以及一种脱硝催化剂的再生方法，和一种脱硝催化剂的回收处理方法。
背景技术
我国主要以煤炭作为主要能源结构，其燃烧向大气环境中排放大量的氮氧化物(NOx)，是造成区域性灰霾、酸雨等污染事件的重要前体物，是我国最主要的大气污染物之一。在这种形势下，从“十二五”开始我国针对NOx排放的环境法规愈加严厉。
2012年1月1日实施的《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建火电机组NOx排放量要达到100mg/Nm3。2014年8月23日，国家发改委、环保部、国家能源局三部委联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》，对燃煤机组提出NOx排放量低于50mg/Nm3的严格要求。《国家环境保护“十三五”规划》明确要求到2020年我国NOx的排放总量要在2015年排放量2046.2万吨的基础上降低15％。截至2015年底，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的90％以上。
火电厂烟气脱硝装置的核心是脱硝催化剂，通常占初期投资的30～40％。我国火电装机容量大，需要大量的脱硝催化剂。脱硝催化剂一般寿命为3年左右，从2015年开始每年都有大量的废催化剂产生。失效的脱硝催化剂已于2014年被国家列为“危险废物”目录，如果不加以适当的处理，不仅造成巨大的浪费，还会严重地污染环境。
SCR脱硝催化剂中主要含有脱硝钛白粉、三氧化钨、五氧化二钒等。大多数情况下失效SCR催化剂的本征催化活性并没有明显的减低，通过再生能使催化剂恢复初始活性的90～100％。因此，针对结构完整的废旧脱硝催化剂，可利用物理和化学方法进行再生，恢复催化剂的活性。对于破损的废旧脱硝催化剂，须采用回收再利用的方法处理，提取钒、钨、钛和钼等金属资源，变废为宝，化害为益。催化剂再生和回收技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废弃处理的有效途径。
传统废旧脱硝催化剂回收技术主要包括钠或钙化焙烧-水浸、湿法酸浸、碱浸等。催化剂中钒含量为0.5～1％、钨含量为3～5％，因此回收液中有价金属钒和钨的含量较低，从回收液中富集金属并独立提纯处理较为困难，不仅延长了回收处理工艺，更增加了废水的产生量，带来环境污染和废液处理等问题。此外，滤渣中TiO2的利用问题也一直是催化剂回收中的难点。
CN103846112A公开了一种从废旧催化剂中提取钒、钨和钼制备含有这些物质的溶液的方法，该溶液可用于脱硝催化剂生产、再生和其他工艺中，避免了脱硝催化剂传统回收方法中钒、钨和钼难以分离的问题。
CN103846112A采用吹灰、清洗、粉碎和钙化焙烧、酸浸、反萃等方式来获得含钒、钨和钼的回收母液，利用回收液可用于失效催化剂的再生。该方法虽然可以避免传统回收方法中钒、钨和钼难以分离的问题，但获得回收母液工艺工序较长，同时钙化焙烧中因采用了高温(800～1000℃)焙烧3～5h，能耗较大。该方法也未公开回收母液后滤渣中TiO2的利用问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，且用于再生脱硝催化剂能够实现再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同的再生液的制备方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备脱硝催化剂再生液的方法，该方法包括：
(1)将废弃脱硝催化剂破碎；
(2)在水存在下，将破碎后的催化剂与草酸接触，固液分离得到滤渣和滤液，控制所述固液分离条件使所述滤渣含水量为20-30重量％，洗涤所述滤渣并干燥得到粉末；
(3)将按照步骤(2)得到的滤液、粉末与粘结剂和可选的造孔剂混合，得到再生液。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的方法得到的再生液。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：
(I)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，得到干净待再生脱硝催化剂；
(II)将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥；
步骤(II)完成后使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(III)将步骤(II)的干燥产物进行焙烧；
所述再生液为本发明所述的再生液。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种脱硝催化剂的回收处理方法，该方法包括：
(i)将待回收处理脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，分离出外观完好的催化剂和外观破损的催化剂；
(ii)将所述外观破损的催化剂按照本发明所述的方法制备再生液；
(iii)将外观完好的催化剂与所述再生液接触，干燥；
步骤(iii)完成后使得外观完好的催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(iiii)将步骤(iii)的干燥产物进行焙烧。
本发明能够使用破损催化剂(即废弃脱硝催化剂)提炼有效的钒、钨和钛组分，将其制备为脱硝催化剂再生活性补充液(即再生液)，制备的再生液用于再生脱硝催化剂能够实现再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同，再生催化剂的性能可达到新鲜催化剂的97-105％，而SO2/SO3转化率相比于失效催化剂大幅降低。
本发明的方法，能耗低、废水的产生量少，避免了钒、钨分离困难的问题，大幅地缩短了工艺流程。同时，相比于其他回收技术，回收的钒、钨和钛组分可全部应用到失效催化剂再生。
具体地，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明能够将电厂中废旧催化剂进行分类后再处理，可将破损无法再生的催化剂制备成催化剂再生活性补充液，该再生液可应用于结构完好的废催化剂的再生工序，操作简便，降低了催化剂的处置成本，为废弃SCR脱硝催化剂的再生和回收提供了新的工艺路线；
(2)本发明的回收处理催化剂的方法能够在常温常压下进行，不需要钙化焙烧、酸浸、反萃过程，相比于传统方法，工艺流程简单、废水量少、能耗低，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益；
(3)本发明的方法可将废旧催化剂中的钒、钨和钛全部资源化利用，几乎不产生固体废物；
(4)按照本发明的方法再生脱硝催化剂，再生后的催化剂活性可达到43m/h，性能达到新鲜催化剂的97-105％，而SO2/SO3转化率不提高。
本发明将催化剂回收和再生有机结合，工艺简便、不需要高温操作、几乎不产生任何废物，能够显著地降低废旧催化剂的处置成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的实施例的焙烧温度曲线；
图2示出了蜂窝形状的干净待再生催化剂的孔道的端面结构示意图；
图3示出了经过步骤(I)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图；
图4示出了经过步骤(II)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图；
图5示出了经过步骤(I)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图；
图6示出了经过步骤(II)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中可溶性化合物/可溶性盐指的是能够被溶剂溶解的化合物或能够被溶剂溶解的盐，溶剂例如为水和/或有机溶剂，优选为水；具体地，例如可溶性锆盐指的是能够被溶剂溶解的锆盐，其中溶剂基本为水时，也可称为水溶性化合物/水溶性盐。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述废弃脱硝催化剂指的是本领域知悉的使用过但不能通过进一步再生恢复活性的脱硝催化剂，例如使用后外观破损的脱硝催化剂。
本发明中，所述待再生脱硝催化剂指的是本领域知悉的能够通过再生恢复部分或全部活性的脱硝催化剂，本领域常用的需要再生的脱硝催化剂均可以采用本发明的方法进行再生。所述待再生脱硝催化剂也可称为失效脱硝催化剂。
本发明中，待回收处理脱硝催化剂指的是使用过的脱硝催化剂，其通常经过分离得到外观完整的脱硝催化剂和外观破损的脱硝催化剂，其中外观完整的脱硝催化剂用于作为待再生脱硝催化剂，而外观破损的脱硝催化剂用于作为废弃脱硝催化剂。
如前所述，本发明提供了一种制备脱硝催化剂再生液的方法，该方法包括：(1)将废弃脱硝催化剂破碎；(2)在水存在下，将破碎后的催化剂与草酸接触，固液分离得到滤渣和滤液，控制所述固液分离条件使所述滤渣含水量为20-30重量％，洗涤所述滤渣并干燥得到粉末；(3)将按照步骤(2)得到的滤液、粉末与粘结剂和可选的造孔剂混合，得到再生液。
根据本发明的方法，固液分离的方法无特殊要求，例如可以采用压滤机压滤进行固液分离。
根据本发明的方法，所述滤液为含钒的浸出液。
根据本发明的方法，通过上述步骤处理废弃脱硝催化剂，将得到的滤液和粉末与粘结剂等混合能够使得到的再生液用于再生脱硝催化剂，能够实现再生催化剂脱硝性能提高和SO2氧化率降低间的协同。
根据本发明的方法，步骤(2)中洗涤例如可以采用纯水冲洗2-3次，干燥可以在鼓风式干燥箱中干燥，干燥时间例如为30-60min，干燥温度例如为80-100℃。
根据本发明的方法，步骤(3)混合的条件优选包括：搅拌的速度为250-500rpm，搅拌时间为30-60min。
根据本发明所述的方法，其中，优选进行步骤(3)之前，控制所述滤液中钒按V2O5计的浓度为0.5-2重量％。
根据本发明所述的方法，可以通过进行ICP测试，测试溶液中钒(按V2O5计)的浓度。
为了实现控制所述滤液中钒按V2O5计的浓度为0.5-2重量％，可以加水稀释或反渗透提浓来实现。
根据本发明所述的方法，其中，以100g滤液的用量为基准，粉末用量为15-35g、粘结剂用量为1-15g、造孔剂用量为0-2g。由此可以使再生催化剂脱硝性能进一步提高和SO2氧化率进一步降低。
根据本发明所述的再生液，所述粘结剂的种类的可选范围较宽，例如可以为可溶性锆盐、可溶性铝盐、可溶性硅盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝、水合二氧化硅、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种或多种。在本发明的实施例中使用的为羧甲基纤维素进行示例性说明，但本发明不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结剂包括：第一粘结剂和第二粘结剂，以100g滤液的用量为基准，第一粘结剂的用量为2-10g，第二粘结剂的用量为0.01-5g，第一粘结剂为可溶性锆盐、可溶性铝盐、可溶性硅盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的一种或多种；第二粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种或多种。由此可以进一步提高再生脱硝催化剂的脱硝性能，同时能够降低SO2/SO3转化率。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水合二氧化硅例如为硅溶胶，固含量一般为20-60重量％，在本发明的实施例中使用的硅溶胶固含量为40重量％进行示例性说明。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水合三氧化二铝例如为铝溶胶，固含量一般为20-60重量％。
根据本发明所述的再生液，所述可溶性锆盐例如为ZrO(NO3)2·5H2O(五水合硝酸氧锆)、Zr(SO4)2·4H2O(四水合硫酸锆)、ZrCl4(氯化锆)等。
根据本发明所述的再生液，所述可溶性铝盐例如为Al(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)、Al2(SO4)3·18H2O(十八水硫酸铝)、AlCl3(氯化铝)等。
根据本发明所述的再生液，所述可溶性硅盐例如为Na2SiO3·9H2O(九水合硅酸钠)、K2SiO3·xH2O(水合硅酸钾)等。
根据本发明所述的方法，所述造孔剂的可选范围较宽，优选为聚氧化乙烯、尿素和碳酸氢铵的一种或多种。由此可以进一步提高再生脱硝催化剂的脱硝性能，同时能够降低SO2/SO3转化率。在本发明的实施例中使用的为聚氧化乙烯进行示例性说明，但本发明不局限于此。
根据本发明所述的方法，其中，优选该方法还包括：将步骤(2)洗涤得到的洗液通过反渗透浓缩，然后与所述滤液一起用于作为步骤(3)的原料。由此可以进一步提高再生脱硝催化剂的脱硝性能，同时能够降低SO2/SO3转化率。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(2)中接触的条件可选范围较宽，例如草酸与催化剂的质量比可选范围较宽，为了有效实现再生脱硝催化剂的脱硝性能提高和SO2/SO3转化率的降低间的协同，优选m(草酸):m(催化剂)＝0.05-0.1。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(2)中接触的条件可选范围较宽，例如草酸与催化剂的用量可选范围较宽，为了有效实现再生脱硝催化剂的脱硝性能提高和SO2/SO3转化率的降低间的协同，优选草酸和催化剂总质量占液体的质量分数为10-50％，具体指的是草酸和催化剂总质量占总溶液的质量百分比。
根据本发明所述的方法，草酸与催化剂接触的温度优选为60-90℃。
根据本发明所述的方法，草酸与催化剂接触的时间为30-60min。
根据本发明所述的方法，草酸与催化剂接触过程优选在动态条件下进行，更优选搅拌速度为250-500rpm。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(2)中接触的条件包括：m(草酸):m(催化剂)＝0.05-0.1，草酸和催化剂总质量占液体的质量分数为10-50％，温度为60-90℃，时间为30-60min，搅拌速度为250-500rpm。
根据本发明所述的方法，其中，破碎后的催化剂粒度D90≤200目。本发明中D90≤200目指的是小于200目(0.074mm)的颗粒数量占催化剂颗粒总数的90％。
如前所述，本发明提供了本发明所述的方法得到的再生液。
如前所述本发明提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：
(I)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，得到干净待再生脱硝催化剂；
(II)将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥；
步骤(II)完成后使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(III)将步骤(II)的干燥产物进行焙烧；
所述再生液为本发明所述的再生液。
根据本发明的再生方法，通过使用本发明的再生液同时配合上述步骤，能够实现再生催化剂的脱硝性能进一步提高和SO2氧化率进一步降低间的协同。
根据本发明的再生方法，步骤(I)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥的步骤可以参照本领域的常规技术进行，例如可以按顺序采用压缩空气或负压吸尘设备清除灰尘、采用超声鼓泡清洗、采用鼓风式干燥箱进行干燥，优选进行步骤(1)后催化剂孔道堵塞率不大于5％，水含量不超过5重量％。
本发明中，内壁厚度增加值指的是催化剂的多个单个内壁厚度的增加值的平均值，例如催化剂为蜂窝催化剂时，单个内壁厚度的增加值指的是催化剂的单个内壁两侧厚度的总增加值。
图2示出了蜂窝形状的干净待再生催化剂的孔道的端面结构示意图。
图3示出了经过步骤(I)得到的蜂窝形状的干净待再生催化剂的横截面图，其中，1为催化剂的孔道，2为催化剂的内壁，3为催化剂的外壁。
图4示出了经过步骤(II)得到的蜂窝形状的再生后的催化剂的横截面图，其中，1为催化剂的孔道，2为催化剂的内壁，3为催化剂的外壁，4为催化剂的内壁单侧增加厚度。
根据本发明的方法，内壁厚度增加可以通过游标卡尺测试步骤(I)干燥后的干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度，如图5所示记为L1；然后利用游标卡尺再次测试步骤(II)干燥后催化剂的内壁厚度，如图6所示记为L2，L2与L1的差值即为内壁厚度的增加值，若L2与L1的差值达不到本发明的要求，则重复将干燥后的催化剂浸入再生液再进行干燥，直至L2与L1的差值满足本发明的要求为止。
根据本发明的方法，步骤(II)可以将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触1-5min，然后保持沥水10-20min再进行干燥。
根据本发明的方法，步骤(I)和步骤(II)干燥的温度例如为80-150℃，干燥的时间例如为1-5h。
根据本发明的方法，焙烧可以在网带窑中进行，焙烧的条件可以参照现有技术进行，例如可以按照图1所示温度曲线进行焙烧。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(II)包括：将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥，然后再与再生液接触，干燥，反复进行2-4次以使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm。
本发明对所述待再生脱硝催化剂无特殊要求，本领域常用的需要且能够被再生的催化剂均可以采用本发明的方法进行再生。所述待再生脱硝催化剂也可称为失效脱硝催化剂。
根据本发明，优选所述待再生的脱硝催化剂为蜂窝形状。
本发明提供了一种脱硝催化剂的回收处理方法，该方法包括：
(i)将待回收处理脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，分离出外观完好的催化剂和外观破损的催化剂；
(ii)将所述外观破损的催化剂按照本发明所述的方法制备再生液；
(iii)将外观完好的催化剂与所述再生液接触，干燥；
步骤(iii)完成后使得外观完好的催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(iiii)将步骤(iii)的干燥产物进行焙烧。
根据本发明的方法，破碎可以使用雷蒙破碎机中破碎。D90指的是小于200目(0.074mm)的颗粒数量占催化剂颗粒总数的90％。
根据本发明的方法，步骤(iii)中内壁厚度增加值可以参照前面介绍的厚度测量方法进行，在此不再赘述。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(iii)包括：将外观完好的催化剂与所述再生液接触，干燥，然后再与再生液接触，干燥，反复进行2-4次以使得外观完好的催化剂的厚度增加0.2-0.3mm。
根据本发明的方法，步骤(i)和步骤(I)除灰、清洗并干燥的步骤可以参照本领域的常规技术进行，例如可以按顺序采用压缩空气或负压吸尘设备清除灰尘、采用超声鼓泡清洗、采用鼓风式干燥箱进行干燥，优选进行步骤(1)后催化剂孔道堵塞率不大于5％，水含量不超过5重量％。
根据本发明的方法，所述除灰的步骤一般包括：通过负压吸尘设备和鼓风收尘室彻底清除催化剂模块和孔道内部的灰分，然后再通过高压水枪冲洗催化剂孔道进一步去除灰分。
根据本发明的方法，清洗采用超声鼓泡清洗，例如可以将除灰后催化剂置于超声鼓泡清洗设备中，并加入清洗液。超声鼓泡主要是去除催化剂微孔中的有毒物质。超声频率优选为28-40kHz，功率优选为30-50W/L，鼓泡压缩气体的压力优选为0.2-0.4MPa，鼓泡时间优选为10-20min。所述清洗液可为酸性溶液和/或碱性溶液，酸性溶液优选为0.05-0.5mol/L的硫酸、0.05-0.5mol/L的硫酸铵水溶液和0.05-0.5mol/L的硝酸的一种或多种；碱性溶液优选为0.05-0.5mol/L的氨水、0.05-0.5mol/L的单乙醇铵水溶液、0.05-0.5mol/L的尿素水溶液的一种或多种。
根据本发明的方法，鼓风式干燥箱中干燥的条件优选包括：时间为3-6h，温度为80-150℃。
根据本发明，处理的催化剂可以为单根的催化剂，也可以为催化剂的模块，催化剂模块指的是多根催化剂叠加的模块。
本发明对脱硝催化剂的形貌无特殊要求，例如可以为蜂窝形状。
本发明中，对脱硝催化剂的组成无特殊要求，本领域常用的脱硝催化剂均可以用于本发明，例如一般而言，脱硝催化剂含有载体和活性组分，所述载体为TiO2，所述活性组分为含钒化合物、含钨化合物和含钼化合物中的一种或多种。优选所述脱硝催化剂为钒钨钛的氧化物。
在本发明的实施例中，使用的脱硝催化剂的组成为钒钨钛的氧化物，其中五氧化二钒含量为0.6重量％，三氧化钨含量为5重量％，其余为二氧化钛和少量的催化剂助剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)选取蜂窝状失效催化剂模块(神华所属电厂)，通过负压吸尘设备和鼓风收尘室对催化剂模块清灰，清灰时间为5min，然后再通过高压水枪冲洗催化剂5min；
2)将清洗后的催化剂模块置于超声鼓泡清洗设备中，并加入0.25mol/L H2SO4溶液，超声鼓泡10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2Mpa；
3)将清洗后的催化剂模块放入鼓风式干燥箱，于120℃干燥4h；
4)将干燥后的催化剂模块进行拆解，分别抽出1根外观完好和1根结构破损的催化剂，完整的催化剂切成3×3孔，高200mm的小样；破损的催化剂放入雷蒙破碎机中破碎，粉碎至粒度D90≤200目，得到废催化剂粉末；
5)在70℃下，取废催化剂粉末200g，置入反应釜中，并加入20g草酸和500ml去离子水，以300rpm的速度充分搅拌30min，随后通过压滤机将反应产物分离得到滤液和滤渣，将滤渣用去离子水冲洗2次，置于80℃的鼓风干燥箱中烘干30min；
6)通过ICP方法测试滤液中钒(按V2O5计)的浓度，加入适量的水，控制溶液中含钒(按V2O5计)的浓度为1重量％，并加入滤液重量的8重量％硅溶胶(固含量为40％)，0.05重量％羧甲基纤维素，1重量％聚氧化乙烯(陶氏化学生产)，加入25重量％已干燥的粉末，配置成500ml的再生浆液，以300rpm的转速充分搅拌浆料30min。
7)将外观完整的单根催化剂浸入再生液中2min，随后保持沥水15min，并置于80℃的鼓风式干燥箱中干燥2h，重复进行多次，使得催化剂的内壁厚度增加约0.25mm。
8)根据设定的升温曲线(如图1所示)焙烧催化剂。
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤(2)中的混合清洗液配方是0.25mol/L H2SO4溶液+0.125mol/L的硫酸铵溶液。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤(5)中的草酸用量为10g。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤(6)中控制钒(按V2O5计)溶液浓度为0.5重量％。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤(6)中控制钒(按V2O5计)溶液浓度为2重量％。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤(6)中硅溶胶的用量为4重量％。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤(6)中羧甲基纤维素用量为0.1重量％。
实施例8
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：步骤(6)中聚氧化乙烯用量为2重量％。
实施例9
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤(6)中粉末用量为15重量％。
实施例10
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤(6)中粉末用量为35重量％。
对比例1
选取蜂窝状失效催化剂模块(神华所属电厂)，切成3×3孔，高200mm的小样。
对比例2
选取蜂窝状新鲜催化剂模块(神华国节能无锡催化剂厂生产)，切成3×3孔，高200mm的小样。
对比例3
1)选取蜂窝状失效催化剂模块(神华所属电厂)，通过负压吸尘设备和鼓风收尘室对催化剂模块清灰，清灰时间为5min，然后再通过高压水枪冲洗催化剂5min。
2)将清洗后的催化剂模块置于超声鼓泡清洗设备中，并加入0.25mol/L H2SO4溶液。超声鼓泡10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2MPa。
3)将清洗后的催化剂模块放入鼓风式干燥箱，于120℃干燥4h。
4)将干燥后的催化剂模块进行拆解，分别抽出1根外观完好的催化剂，将其切成3×3孔，高200mm的小样。
对比例4
1)选取蜂窝状失效催化剂模块(神华所属电厂)，通过负压吸尘设备和鼓风收尘室对催化剂模块清灰，清灰时间为5min，然后再通过高压水枪冲洗催化剂5min。
2)将清洗后的催化剂模块置于超声鼓泡清洗设备中，并加入0.25mol/L H2SO4溶液。超声鼓泡10min，超声功率为28kW，功率为40W/L，鼓泡压缩空气压力为0.2Mpa。
3)将清洗后的催化剂模块放入鼓风式干燥箱，于120℃干燥4h。
4)将干燥后的催化剂模块进行拆解，分别抽出1根外观完好和1根结构破损的催化剂，完整的催化剂切成3×3孔，高200mm的小样；破损的催化剂放入雷蒙破碎机中破碎，粉碎至粒度D90≤200目。
5)取废催化剂粉末200g，加入40g碳酸钙，置于行星式球磨机中研磨3min。将研磨的粉料置于氧化铝坩埚中，放入950℃的马弗炉中焙烧4h。
6)将焙烧后的块体重新置于行星式球磨机中研磨3min，获得的粉料加入反应釜中，加入400mL 3％的硫酸溶液，在95℃下以300rpm的速度搅拌3h。后用氨水调整pH至9，加入2g的MgCl2粉末并搅拌30min，再使用压滤机将反应产物分离，获得含有钒和钨的滤液。
7)通过ICP方法测试溶液中钒(按V2O5计)的浓度，再进行反渗透提浓控制钒溶液浓度为1％。
7)将外观完整的催化剂小样浸于再生液中浸渍25min。取出，保持沥水15min。随后置于80℃的鼓风式干燥箱中干燥2h。
8)根据设定的升温曲线焙烧催化剂(如图1所示)。
测试例
催化剂性能测试：搭建实验平台，将3×3孔，高200mm的催化剂测试块放入不锈钢固定床反应器中，升温至360℃，通入模拟烟气(SO2＝500ppm，NOx＝NH3＝200ppm，O2＝7％，H2O＝10％，N2为平衡气)，空速＝9000h-1。以德国MGA5烟气分析仪测试催化剂进出口NOx的浓度。
NO转化率：
式中：为反应器入口NOx浓度，单位为ppm；为反应器出口NOx浓度，单位为ppm。
SO2/SO3转化率测试：在SCR反应器进口采样，采用双氧水为吸收液，同时计量采样烟气流量与时间，使用离子色谱仪分析测定进口的SO2含量，取平均值，记为S1，单位为mg。在SCR反应器出口同时采样，采用控温凝结法收集进出口SO3。使用离子色谱仪分析测定出口SO3含量，取平均值，记为S2，单位为mg。并据此计算催化剂的SO2/SO3转化率α。
将实施例1-10的催化剂，分别进行脱硝效率η和SO2/SO3转化率αSO2的测试，列为测试例1-10。
选取对比例1-4的催化剂，同样进行脱硝效率η和SO2/SO3转化率αSO2的测试，列为测试例11-14。
测试例1-14的测试结果如表1所示。
表1
实施例1-10是利用本发明方法再生后的催化剂，其脱硝效率可以达到新鲜催化剂(对比例2)97-105％的性能，而SO2/SO3转化率相比于失效催化剂(对比例1)大幅降低。
实施例1-10的催化剂相比于仅清洗未活化的催化剂(对比例3)，其脱硝效率大幅提高，同时SO2/SO3转化率也大幅降低，说明针对脱硝催化剂再生的进行活性植入是必要的。
实施例1-10的催化剂相比于对比例4，活性相当甚至超出，但SO2/SO3转化率更低，说明本发明再生的效果优于传统的再生方法。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种制备脱硝催化剂再生液的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将废弃脱硝催化剂破碎；
(2)在水存在下，将破碎后的催化剂与草酸接触，固液分离得到滤渣和滤液，控制所述固液分离条件使所述滤渣含水量为20-30重量％，洗涤所述滤渣并干燥得到粉末；
(3)将按照步骤(2)得到的滤液、粉末与粘结剂和可选的造孔剂混合，得到再生液，所述粘结剂包括：第一粘结剂和第二粘结剂，以100g滤液的用量为基准，第一粘结剂的用量为2-10g，第二粘结剂的用量为0.01-5g，第一粘结剂为可溶性锆盐、可溶性铝盐、可溶性硅盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的一种或多种；第二粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的一种或多种；
所述造孔剂为聚氧化乙烯、尿素和碳酸氢铵的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进行步骤(3)之前，控制所述滤液中钒按V2O5计的浓度为0.5-2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以100g滤液的用量为基准，粉末用量为15-35g、粘结剂用量为1-15g、造孔剂用量为0-2g。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(2)洗涤得到的洗液通过反渗透浓缩，然后与所述滤液一起用于作为步骤(3)的原料。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中接触的条件包括：m(草酸):m(催化剂)＝0.05-0.1，草酸和催化剂总质量占液体的质量分数为10-50％，温度为60-90℃，时间为30-60min，搅拌速度为250-500rpm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，破碎后的催化剂粒度D90≤200目。
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法得到的再生液。
8.一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：
(I)将待再生脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，得到干净待再生脱硝催化剂；
(II)将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥；
步骤(II)完成后使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(III)将步骤(II)的干燥产物进行焙烧；
所述再生液为权利要求7所述的再生液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(II)包括：将干净待再生脱硝催化剂与再生液接触，干燥，然后再与再生液接触，干燥，反复进行2-4次以使得干净待再生脱硝催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm。
10.一种脱硝催化剂的回收处理方法，该方法包括：
(i)将待回收处理脱硝催化剂除灰、清洗并干燥，分离出外观完好的催化剂和外观破损的催化剂；
(ii)将所述外观破损的催化剂按照权利要求1-6中任意一项所述的方法制备再生液；
(iii)将外观完好的催化剂与所述再生液接触，干燥；
步骤(iii)完成后使得外观完好的催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm；
(iiii)将步骤(iii)的干燥产物进行焙烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(iii)包括：将外观完好的催化剂与所述再生液接触，干燥，然后再与再生液接触，干燥，反复进行2-4次以使得外观完好的催化剂的内壁厚度增加0.2-0.3mm。
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