CN103846112A

CN103846112A - 一种利用废弃scr催化剂回收液再生脱硝催化剂的方法

Info

Publication number: CN103846112A
Application number: CN201410084780.2A
Authority: CN
Inventors: 路光杰; 汪德志; 肖雨亭; 杨建辉; 梅雪; 欧阳丽华; 张弘
Original assignee: Beijing Guodian Longyuan Environmental Engineering Co Ltd
Current assignee: Guoneng Longyuan Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: CN103846112B

Abstract

本发明公开了一种利用废弃SCR催化剂回收液再生脱硝催化剂的方法，本发明是将废弃SCR催化剂经吹灰、清洗和干燥预处理后，粉碎成粉末，并和碳酸钙混合均匀，然后进行焙烧。焙烧料再次粉碎后加入稀硫酸溶液，使用氨水调节pH值至8-11，过滤分离出含钛滤渣，并得到回收液。将失活的SCR催化剂块体经吹灰、清洗和干燥预处理后，浸泡于回收液中，浸泡后的块体经过干燥，放入400-600℃的马弗炉中焙烧，然后获得已恢复脱硝活性的再生SCR催化剂。本发明使催化剂回收和再生工艺有机结合为一体。充分利用了废弃SCR催化剂中的贵重金属成分，回避了钒、钨或钼分离-提纯难题，缩短了回收与再生工艺流程，降低废弃SCR脱硝催化剂处理费用。

Description

一种利用废弃SCR催化剂回收液再生脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明涉及脱硝催化剂回收与再生技术领域，尤其涉及一种利用废弃SCR催化剂回收液再生脱硝催化剂的方法。

背景技术

选择性催化还原（SCR）脱硝技术是一种高效、可靠、成熟的烟气脱硝技术，广泛应用于我国燃煤电厂锅炉烟气脱硝系统中，SCR脱硝催化剂是该技术的关键部件。“十二五”规划要求我国燃煤电厂严格执行烟气脱硝新标准，由此激发了“十二五”期间SCR催化剂市场需求量的爆发式增长。随着目前数以亿吨SCR催化剂的投入使用，几年后，废弃或失活SCR催化剂将成为困扰该领域的重大固废处理难题。在目前国内还不具备成熟的废弃SCR催化剂处理技术的前提下，为应对即将面临的重大环保问题，废弃SCR催化剂回收和再生技术研究成为了目前国内环保领域的研究热点。

目前，国内对废弃SCR催化剂的回收技术主要有钠（钙）化焙烧-水浸、湿法酸浸和碱浸、电解法等，主要回收其中的V₂O₅、W(Mo)O₃和TiO₂。中国专利CN 102936049A、CN 101921916A、CN 102936039A、CN 10255714A等描述了利用强碱焙烧-水浸方法从废弃SCR催化剂中回收V₂O₅、WO₃和TiO₂；中国专利CN 103088217A描述了利用焙烧-萃取方法从废弃SCR催化剂中回收钨组分；中国专利CN 102732730A描述了利用电解法从废弃SCR催化剂中回收钒组分。以上专利技术都是先将SCR催化剂中的钒钨形成可溶性盐，并富集到一定浓度，除去其中的杂质，如磷、砷、硅等，然后过滤出钛酸盐渣滓，得到含偏钒酸盐和钨酸盐的混合溶液，最后进一步分离并焙烧获得V₂O₅和WO₃。

由于SCR催化剂中V₂O₅和WO₃或MoO₃的含量较少，当回收液中钒、钨或钼浓度低于一定程度时，从回收液中分离提取出较纯的这些物质非常困难。虽然钒钨（钼）富集工序可以提高V₂O₅、WO₃或MoO₃的产量，但是仍然不能有效提高这些化合物的分离率和纯度，同时也延长了分离和提纯工序，增加了处理成本。

国内外报道的SCR催化剂再生技术主要包括吹灰、超声清洗、化学清洗、活性成分植入和焙烧等几个环节。活性成分植入主要使用包含偏钒酸铵、钨酸铵或钼酸铵的再生活性液，对预处理后的失活SCR催化剂进行浸泡，最后通过焙烧工序，获得表面补充了V₂O₅、WO₃或MoO₃的SCR催化剂，从而将其脱硝活性恢复至一定程度。在再生活性液中溶入含钒、钨或钼的化合物，不但会提高再生工艺成本，同时，也会致使有害金属化合物进一步污染环境，比如产生相关污水。将包含偏钒酸铵和钨（钼）酸铵的SCR催化剂回收液，作为活性植入工序中的活性液，直接用于SCR催化剂再生工艺中，不但能回避钒钨（钼）分离难、纯度低的问题，大幅度缩短工艺流程，降低催化剂再生与回收的成本，而且能将废弃脱硝催化剂回收和再生组合成为一体，有利于转化成封闭式的循环产业。

发明内容

本发明的目的是充分回收利用废弃SCR催化剂中的贵重金属成分，并应用于脱硝催化剂再生工艺当中，将催化剂回收和再生工艺有机结合为一体，提供一种回避钒、钨或钼分离-提纯难题，缩短回收与再生工艺流程，降低废弃催化剂处理费用的新方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明的利用废弃SCR催化剂回收液再生脱硝催化剂的方法，的具体步骤如下：

（1）吹灰和清洗：使用高压空气枪吹扫SCR催化剂块体表面和孔道，然后通过高压水枪喷扫SCR催化剂块体孔道，最后将上述处理后的SCR催化剂块体放入鼓风式干燥箱中干燥，所述的干燥温度为80~105℃，干燥时间不小于4h；

（2）粉碎和钙化焙烧：将步骤（1）处理过的SCR催化剂粉碎至粒度d₉₀≤200目，加入碳酸钙，并混合均匀，碳酸钙的加入质量为催化剂粉末质量的20%~50%，然后将混合料盛入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，在800~1000℃下焙烧3~5 h；

（3）酸浸：将步骤（2）处理过的烧结料粉碎至粒度d₉₀≤200目，添加稀硫酸溶液，所述的稀硫酸浓度为5%~10%，加入体积量ml为固体粉料质量g的1~5倍，并在水浴中持续搅拌3~5 h，水浴温度为80~100℃，最后加入去离子水，调整体系中的钒浓度，所述的钒浓度按照酸浸粉料中钒总量计算，加入去离子水调整后的钒浓度为0~20 g/L；

（4）获取回收液：使用氨水调节步骤（3）中溶液的pH值在8~11，然后加入MgCl₂粉末，MgCl₂粉末的质量为烧结料的1%~5%，搅拌2 h后过滤，以去离子水冲洗滤渣2~3次，滤渣后续处理提取粗品TiO₂，滤液是回收的活性液；

（5）再生催化剂预处理：将失活的SCR催化剂块体按照步骤（1）进行清灰处理；

（6）活性成分植入：将步骤（5）处理过的SCR催化剂块体在室温下浸没到步骤（4）得到的回收液中，保持液固比不变，浸泡后取出，在室温下放置60min，然后将催化剂块体放入鼓风式干燥箱中干燥，所述的鼓风式干燥箱的升温速度为8 ℃/min，干燥温度为80~105℃，干燥时间为2~4 h；

（7）焙烧：将步骤（6）中干燥后的催化剂块体放入马弗炉内，慢速升温至目标温度，然后保温，慢速升温速度为4 ℃/min，目标温度为400~600℃，保温时间为3~5 h，然后随炉冷却到室温后得到再生后SCR催化剂。

步骤（1）中所述的SCR催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系的蜂窝式或波纹式脱硝催化剂。所述的高压空气枪的压力为0.1~0.5 MPa，吹扫时间为10~30 min；高压水枪的压力为1~20 MPa，喷扫时间为10~60 min，高压水为自来水或去离子水；所述的鼓风式干燥箱的升温速度为8℃/min；所述的干燥温度为80~105℃。

步骤（2）中优选所述的碳酸钙的加入质量为催化剂粉末质量的30%。

步骤（3）中优选所述的稀硫酸浓度为8%，加入体积量为固体粉料质量的3倍ml/g。

步骤（3）中优选所述的钒浓度按照酸浸粉料中钒总量计算，加入去离子水调整后的钒浓度为10 g/L。

步骤（4）中优选所述氨水调节的pH值为10。所述的过滤采取真空抽滤或离心分离方式；所述的活性液包含偏钒酸铵、钨酸铵或钼酸铵或其它分别包含钒、钨或钼的铵盐；所属的活性液中含钒的浓度为0.001%~0.5%，含钨或钼的浓度为0.1~10%。

步骤（5）中所述失活的SCR催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系，是表面结构完整、无破损的蜂窝式、板式和波纹式脱硝催化剂，与新催化剂相比脱硝活性损失10%~60%。

步骤（6）中所述的液固比是体积：质量比为10~20：1，所述的浸泡时间为2~4 h。

步骤（6）中优选所述的干燥温度为95 ℃，干燥时间为3 h。

步骤（7）中优选所述的目标温度为500 ℃，保温时间为4 h。

步骤（7）中所述的再生后SCR催化剂的活性比活性植入前的脱硝活性提高40%~80%。

本发明的积极效果如下：

（1）本发明将废弃SCR催化剂的再生与回收工艺有机的结合为一体，缩短了处理废弃催化剂的工艺周期，提高了生产效率，降低了能耗和处理成本。

（2）本发明将含有钒、钨或钼的回收液直接用于活化SCR催化剂，回避了回收液中钒、钨或钼分离难的问题，并减少了活性物质富集等工序，大幅度节省了回收工艺费用。

（3）本发明避免了再生工艺中配制含钒、钨或钼的活性液，节省了重金属资源，减少了再次污染环境的隐患，再生后的SCR催化剂脱硝活性大幅度提高，可正常代替新催化剂应用于脱硝工程当中。

附图说明

图1是本发明的利用废弃SCR催化剂回收液再生脱硝催化剂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

取一根废弃蜂窝式SCR催化剂（尺寸：68 cm×15 cm×15 cm；使用期限：38个月；进气端磨损严重；中部裂开；孔径堵塞率约1/6），用压缩空气枪吹扫表面和孔道内飞灰约20 min，空气压力为0.3 MPa，然后用高压水枪，从进气端对准催化剂孔道进行冲刷，水压调为1 MPa，直到疏通所有孔道，并将表面飞灰冲刷干净，然后将催化剂放入鼓风式干燥箱，以10℃/min的速度升温至100℃，保温2 h。取出催化剂，并从中部截取催化剂块体约500 g，用镊子轻微破碎后，放入旋转粉碎机，粉碎约3 min后，加入碳酸钙100 g，接着开启粉碎机约3 min，然后停止粉碎机，取出粉料。

将混合后的粉料盛入氧化铝坩埚，然后放入马弗炉中，以4 ℃/min的速度升温至950 ℃，保温4 h，然后将焙烧后块体重新放入旋转粉碎机中，粉碎约3 min，取出粉料，放入烧杯中，加入1 L 3%的硫酸溶液，在95℃水浴下用电动搅拌器搅拌3 h，然后用氨水调整pH值至9，加入5 g MgCl₂粉末并搅拌30 min，再使用真空抽滤设备过滤，用去离子水冲洗滤渣3次，滤渣收集待用，滤液储存于样品瓶中，并取少量进行成分检测，主要成分分析结果如表1所示。

取一根部分失活的蜂窝式SCR催化剂（尺寸：88 cm×15 cm×15 cm；使用期限：24个月；进气端有轻微磨损；孔径堵塞少；整根催化剂完整、无破裂），高压空气枪吹扫、高压水喷扫和干燥参数和过程如上所述。将干燥后的催化剂截成一条催化剂块体（尺寸：3孔×3孔×30 cm；质量：110 g），然后浸泡到盛有1.1 L回收液的容器中，常温放置2 h后，取出催化剂块体，吸干表面液体，然后放入鼓风式干燥箱中，以8 ℃/min的速度升温至105 ℃，干燥2 h，然后放入马弗炉内，以4 ℃/min的速度升温至500 ℃，保温5 h，自然冷却至室温后，检测催化剂块体的脱硝活性，并与浸渍再生前相比较，数据分析结果如表1所示。

实施例2

从实施例1中吹灰并干燥后的催化剂一端，截取催化剂块体约500 g，用镊子轻微破碎后，放入旋转粉碎机，粉碎约3 min后，加入碳酸钙200 g，接着粉碎3 min，然后停止粉碎机，取出粉料。

将混合后的粉料盛入氧化铝坩埚，然后放入马弗炉中，以4℃/min的速度升温至800 ℃，保温5 h，然后将焙烧后块体重新放入旋转粉碎机中，粉碎约3 min，取出粉料，放入烧杯中，加入1 L 5%的硫酸溶液，在85℃水浴下用电动搅拌器搅拌2 h，然后用氨水调整pH值至10，加入7 g MgCl₂粉末并搅拌30 min，再使用真空抽滤设备过滤，用去离子水冲洗滤渣3次，滤渣收集待用，滤液储存于样品瓶中，并取少量进行成分检测，成分分析结果表明回收液中钒含量为1176 ppm，钨含量为11954 ppm。

取一根部分失活的波纹式SCR催化剂（尺寸：88 cm×15 cm×15 cm；使用期限：16个月；进气端有轻微磨损；整根催化剂完整、无破裂），按照实施例1中的工艺及参数进行吹灰、清洗和干燥，并截取一条催化剂块体（尺寸：3孔×3孔×30 cm；质量：98 g），然后浸泡到盛有1 L回收液的容器中，常温放置2 h后，取出催化剂块体，吸干表面液体，然后放入鼓风式干燥箱中，以8 ℃/min的速度升温至90 ℃，干燥4 h，然后放入马弗炉内，以4 ℃/min的速度升温至550 ℃，保温4 h，自然冷却至室温后，检测催化剂块体的脱硝活性，结果显示脱硝活性比活性浸渍前提高了53%。

实施例3

从实施例1中吹灰并干燥后的催化剂一端，截取催化剂块体约500 g，用镊子轻微破碎后，放入旋转粉碎机，粉碎约3 min后，加入碳酸钙100 g，接着粉碎3 min，然后停止粉碎机，取出粉料。

将混合后的粉料盛入氧化铝坩埚，然后放入马弗炉中，以4 ℃/min的速度升温至900℃，保温3 h，然后将焙烧后块体重新放入旋转粉碎机中，粉碎约3 min，取出粉料，放入烧杯中，加入1 L 2%的硫酸溶液，在90℃水浴下用电动搅拌器搅拌2 h，然后用氨水调整pH值至11，加入10 g MgCl₂粉末并搅拌30 min，再使用真空抽滤设备过滤，用去离子水冲洗滤渣3次，滤渣收集待用，滤液储存于样品瓶中，并取少量进行成分检测，成分分析结果表明回收液中钒含量为539 ppm，钨含量为10741 ppm。

取一根部分失活的蜂窝式SCR催化剂（尺寸：90 cm×15 cm×15 cm；使用期限：18个月；进气端有轻微磨损；整根催化剂完整、无破裂），按照实施例1中的工艺及参数进行吹灰、清洗和干燥，并截取一条催化剂块体（尺寸：3孔×3孔×30 cm；质量：114 g），然后浸泡到盛有1 L回收液的容器中，常温放置2 h后，取出催化剂块体，吸干表面液体，然后放入鼓风式干燥箱中，以8 ℃/min的速度升温至100 ℃，干燥3 h，然后放入马弗炉内，以4 ℃/min的速度升温至600 ℃，保温3 h，自然冷却至室温后，检测催化剂块体的脱硝活性，结果显示脱硝活性比活性浸渍前提高了46%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种利用废弃SCR催化剂回收液再生脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

（3）酸浸：将步骤（2）处理过的烧结料粉碎至粒度d₉₀≤200目，添加稀硫酸溶液，所述的稀硫酸浓度为5%~10%，加入体积量为固体粉料质量的1~5倍，并在水浴中持续搅拌3~5 h，水浴温度为80~100℃，最后加入去离子水，调整体系中的钒浓度，所述的钒浓度按照酸浸粉料中钒总量计算，加入去离子水调整后的钒浓度为0~20 g/L；

（6）活性成分植入：将步骤（5）处理过的SCR催化剂块体在室温下浸没到步骤（4）得到的回收液中，保持液固比不变，浸泡后取出，在室温下放置60min，然后将催化剂块体放入鼓风式干燥箱中干燥，所述的鼓风式干燥箱的升温速度为8 ℃/min，干燥温度为80~105 ℃，干燥时间为2~4 h；

（7）焙烧：将步骤（6）中干燥后的催化剂块体放入马弗炉内，慢速升温至目标温度，然后保温，慢速升温速度为4℃/min，目标温度为400~600℃，保温时间为3~5 h，然后随炉冷却到室温后得到再生后SCR催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的SCR催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系的蜂窝式或波纹式脱硝催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碳酸钙的加入质量为催化剂粉末质量的30%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的稀硫酸浓度为8%，加入体积量为固体粉料质量的3倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的钒浓度按照酸浸粉料中钒总量计算，加入去离子水调整后的钒浓度为10 g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述氨水调节的pH值为10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述失活的SCR催化剂为钒钨钛体系或钒钼钛体系，是表面结构完整、无破损的蜂窝式、板式和波纹式脱硝催化剂，与新催化剂相比脱硝活性损失10%~60%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的液固比是体积：质量比为10~20：1，所述的浸泡时间为2~4 h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的干燥温度为95℃，干燥时间为3 h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述的目标温度为500℃，保温时间为4 h。