CN107185554A - 一种废scr脱硝催化剂清洁再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废SCR脱硝催化剂清洁再利用的方法，所述方法包括如下步骤：在氧化性气体存在的情况下将废SCR脱硝催化剂与碱液反应然后进行固液分离；用水洗涤钛尾渣、移出富钛料并将尾渣洗涤液返回到反应步骤；在溶出液中的Na3VO4浓度、Na2WO4(或Na2Mo4)浓度小于相应预定阈值时将溶出液返回至反应步骤,直至得到含有高浓度的Na3VO4、Na2WO4(或Na2Mo4)的高浓度溶出液；除杂、结晶以及将将结晶母液返回至反应步骤。本发明方法可实现废催化剂中的钒、钨(或钼)同步提取，一次提取率均可≥90％，有效节约了碱耗、能耗和水耗，实现零排放，提高了金属回收率，降低了生产成本，保护了环境。

Description

一种废SCR脱硝催化剂清洁再利用的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金与钒、钨或钼、钛化工领域，特别涉及一种废SCR脱硝催化剂清洁再利用的方法。
背景技术
SCR脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR(selective catalytic reduction，选择性催化还原)脱硝系统上的催化剂，在SCR反应中，促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。
NOX是主要大气污染物之一，不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化物、臭氧等反应，形成光化学烟雾，是灰霾、酸雨污染及光化学烟雾的主要前驱物质，光化学烟雾已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。氮氧化物(NOx)主要来自化石燃料燃烧，煤炭占我国一次能源比重的60％以上，我国70％的氮氧化物排放均来自于煤炭的燃烧，电厂为各行业用煤之首，环保部《2009-2010年全国污染防治工作要点》明确提出：“全面开展氮氧化物污染防治。
目前广泛应用的SCR催化剂基本是以TiO2为载体，以V2O5-WO3或V2O5-MoO3为活性成分。由于SCR脱硝催化剂的化学寿命基本上是按24000小时设计的，其运行三到四年后催化剂活性会降低。按照脱硝催化剂的运行更换规律，预计从2016年开始，废催化剂的产生量为每年10-24万立方米(约5-12万吨/年)，达到稳定状态时的最大产生量为13.75万吨/年。废弃的SCR催化剂含有V2O5、WO3(或MoO3)等有毒氧化物，对人体健康和环境存在风险，被国家定性为危险废物；国家环保部2014年8月正式发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，将废烟气脱硝催化剂纳入危险废物进行管理。
一方面，由于更换下来的废催化剂已归属危险废物，若随意堆存或不当处置，将会占用大量的土地资源并造成严重的环境污染和资源浪费；另一方面，废SCR催化剂本身又是具有很高可再利用价值的宝贵资源；因此，对废催化剂的再生处理与资源化利用将是解决这些问题的最佳途径：对不能再生的废催化剂通过化学分离提取技术可以实现废SCR催化剂中的TiO2、V2O5、WO3(或MoO3)等有价元素的分离和回收，从而实现烟气脱硝产业的物质大循环。
由于废催化剂在2014年才形成批量退役，国内也没有及时建立独立的SCR废催化剂回收利用与加工产业体系；并且废弃的SCR催化剂自身除含有V2O5、WO3(或MoO3)等有毒氧化物。目前废脱硝催化剂回收利用产业存在以下困难：①其清洁产业化再生与提取技术开发也具有相当的技术难度(尤其是可真正实现产业化的清洁技术)；②已有方法基本上不具备经济可行性。③已有方法虽可实现有价元素的提取利用，但不能实现污染性三废(尤其是化工废水)的零排放。
如CN103484678A公开了一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法，通过将脱硝催化剂与浓碱液通入氧化性气体在常压条件下进行氧化浸出反应，该方法虽然从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收了钒、钨和钛，但其形成的化工废液(如提钒废水)无法自行消纳，又形成新的有害化学品危险源。
CN101921916A公开了一种从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法，其将催化剂与Na2CO3混合、粉碎后进行高温焙烧，然后热水中搅拌浸出，过滤后滤饼(主要为钛酸盐)加硫酸，再次过滤、水洗、焙烧后得到TiO2；过滤得到的滤液经分离、焙烧等步骤得到V2O5、WO3(或MoO3)。CN102557142A公开了从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法也是将催化剂粉碎后加入Na2CO3高温焙烧，然后加入温水浸出Na3VO4、Na2WO4加入铵盐析出偏钒酸铵沉淀，剩余溶液蒸发、煅烧后得到V2O5和WO3。
CN104190477A公开了一种钛基钒系SCR脱硝催化剂再生的方法，该方法包括以下步骤：步骤1：通过高压吹扫除去SCR脱硝催化剂表面积灰，然后将吹扫后的SCR脱硝催化剂用流水洗涤并用超声波处理去除SCR脱硝催化剂表面粉尘；步骤2：将清除灰尘后的SCR脱硝催化剂进行酸处理，并将酸处理后的SCR脱硝催化剂使用清水洗涤，其洗涤为流水冲洗，用于清除SCR催化剂中残留的酸溶液；步骤3：将步骤2中洗涤后的SCR脱硝催化剂进行碱处理，并将碱处理后的SCR脱硝催化剂使用清水洗涤，其洗涤为流水冲洗，用于清除SCR催化剂中残留的碱溶液；步骤4：将步骤3中洗涤后的SCR脱硝催化剂进行化验并分析其中的有效成分钒和钨，然后根据有效成分的含量及SCR脱硝催化剂的强度加入再生液中，静置浸泡1～10h，静置温度为20～80℃；步骤5：将步骤4中再生后的SCR脱硝催化剂进行低温干燥，其干燥最高温度不超过80℃，直至SCR催化剂开裂；然后将干燥后的SCR脱硝催化剂放置在200～500℃的干燥设备中热处理1～3h，最终得到再生SCR脱硝催化剂。
以上方法均是沿用传统的钨、钒提取方法，虽可实现有价元素的提取利用，但因存在以下缺陷不能实现产业化应用：(1)已有方法不能实现污染性三废(尤其是有害化工废水)的零排放，造成二次污染，使流程不能达到现代环评；(2)因废脱硝催化剂的钨、钒含量低，一次浸出液中的钨、钒浓度低，不能结晶析出，化学分离成本高、废水量大，使已有方法不具备经济可行性。
废脱硝催化剂是一种危险固废，其处理过程与方法如果不能实现污染物的零排放，将只是一个污染变种的过程(如将固体污染转化成液体污染)；高成本处理不可持续；因此资源化+绿色利用才是危险固废产业化利用的根本出路。
发明内容
针对已有方法的缺陷与不足和真正从产业化实现废脱硝催化剂资源化+绿色利用的目的，本发明的旨在提供一种废SCR脱硝催化剂清洁再利用的方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废SCR脱硝催化剂清洁再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氧化性气体存在的情况下，将废SCR脱硝催化剂与碱液反应，然后进行固液分离，得到钛尾渣和溶出液；
(2)用水对所述钛尾渣进行洗涤，得到富钛料和尾渣洗涤液；
(3)移出富钛料，并将所述尾渣洗涤液返回到步骤(1)中作为碱液的一部分继续用于步骤(1)中的反应；
(4)在所述溶出液中的Na3VO4浓度小于Na3VO4预定阈值、Na2WO4(或Na2Mo4)浓度小于Na2WO4(或Na2Mo4)预定阈值的情况下将所述溶出液返回至步骤(1)中作为碱液的一部分继续用于与废SCR脱硝催化剂反应，直至得到Na3VO4浓度不低于Na3VO4预定阈值、Na2WO4(或Na2Mo4)浓度不低于Na2WO4(或Na2Mo4)预定阈值的高浓度溶出液；
(5)将所述高浓度溶出液稀释，然后添加除杂剂并保温，然后进行固液分离，得到固相杂质和待结晶浆料；
(6)移除固相杂质，使待结晶浆料进行冷却结晶并进行固液分离，得到结晶母液和钒盐、钨盐(或钼盐)结晶；
(7)移出钒盐、钨盐(或钼盐)结晶，并将结晶母液返回至步骤(1)中作为碱液的一部分继续用于与废SCR脱硝催化剂反应。
可选地，步骤(1)中的碱液为含有氢氧化钠的液体。
可选地，将步骤(1)中的碱液中的氢氧化钠的浓度控制为10质量％至50质量％，优选控制为20质量％至50质量％。
可选地，Na3VO4预定阈值为30克/升；Na2WO4(或Na2Mo4)预定阈值为60克/升。
可选地，所述氧化性气体为氧气、富氧空气、空气或臭氧。
可选地，步骤(1)中的反应温度为100至200℃；步骤(1)中的反应压力为0.1至2MPa；步骤(1)中的反应时间为0.5小时以上，优选为0.5至5小时；步骤(1)中的所述反应在以60～180转/分进行搅拌的条件下进行。
可选地，所述废SCR脱硝催化剂是粒径为20至250目的粉末。
可选地，所述方法在步骤(1)之前还包括将所述废SCR脱硝催化剂粉碎成具有20至250目粒径的粉末的步骤。
可选地，步骤(6)中的结晶通过如下方式进行：在10至40方下使钒酸钠结晶，然后过滤得到固体钒酸钠结晶；将滤液浓缩3至5倍，再在10～40℃使钨酸钠或钼酸钠结晶，过滤得到固体钨酸钠或钼酸钠结晶。
可选地，步骤(1)中的反应体系的固液质量比为2:1至10:1。
可选地，步骤(1)中的反应体系的固液质量比为3:1至10:1。
可选地，步骤(1)中的反应时间为0.5至9小时。
可选地，在步骤(6)中的结晶之前还包括调节结晶浆料浓度的步骤。
可选地，所述方法还包括对钒盐、钨盐(或钼盐)的结晶进行精制而转化成钒盐、钨盐(或钼盐)产品的步骤。
可选地，在步骤(1)中，所述反应的反应温度为100～200℃，反应的时间为0.5～9h，更优选为1～5h。
可选地，在步骤(5)中，所述除杂剂为氧化钙；优选的是，保温温度为60℃～100℃，保温时间为1小时至3小时。
可选地，所述方法还包括在进行除杂之前将高浓度溶出液稀释3至5倍，并在60℃～100℃下加入氧化钙进行除杂净化的步骤。
可选地，步骤(2)中的洗涤为多级逆流洗涤，并且洗涤至尾渣洗涤液中的NaOH小于1质量％。
本发明的方法可以实现：(1)废脱硝催化剂中有价元素钒、钨(或钼)的高效共提；(2)废脱硝催化剂碱性溶出液闭路循环；(3)经济、清洁生产、流程无三废排放。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)与现有SCR催化剂与Na2CO3混合焙烧法相比，反应温度远低于焙烧法温度700-800℃，因此节能；
(2)与已有碱熔盐、高浓碱液浸出相比，本方法氢氧化钠反应浓度降低20％以上，真正实现了低温、低碱浸出，对于整个工艺能耗的降低具有重要的意义；
(3)本发明可使得：(a)废催化剂中的钒、钨或钼实现同步提取，一次提取率均可≥90％；得到的尾渣中钒、钨(或钼)的残留量低；(b)含钒、钨(或钼)的碱性溶出液滤可再次用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出，剩余碱及金属元素不被外排流失并得到循环增浓(达到经济回收浓度)，有效节约了以往常规流程的碱耗、能耗和水耗，提高了金属收率，降低了生产成本，保护了环境；(c)溶出液过滤返回处理流程，作为反应介质即碱液而得到重复利用，首次实现危险化学品(废脱硝催化剂)加工流程有害废水的零排放；(d)废脱硝催化剂中的有价元素钒、钨(或钼)、钛全部实现资源化利用，整个危险固废的回收处理流程无三废产生，经济且环境友好。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种废SCR脱硝催化剂清洁再利用的方法，将废SCR脱硝催化剂与含钒、钨或钼的碱性溶出滤液(首次反应可以使用纯氢氧化钠溶液)在氧化性气体(反应压力可以为0.1～2MPa)存在的条件下实现钒、钨(或钼)的湿法溶出反应，反应温度例如可以为100～200℃，然后进行固液分离；滤饼固体物洗涤后做为富钛料直接出售；含钒、钨(或钼)的碱性溶出滤液(1)在滤液中所含的钒、钨或钼浓度达“标”(达到预定阈值)前，直接用于“下一轮”废催化剂的湿法再溶出；当滤液中所含的钒、钨(或钼)浓度累积达到各自在相图中确定的可结晶浓度之后，可以先将滤液除杂净化，再将净化液降温使钒、钨(或钼)的钠盐依次结晶析出；之后再将钒、钨(或钼)的钠盐结晶依次滤出，并分别提纯精制成商品出售；结晶母液(含剩余氢氧化钠及未析出的钒、钨(或钼))不再排放，可以做为反应介质直接用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出反应。
本发明的原理是，在例如氢氧化钠(当然可以使用其他碱液，例如其他碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，但是从材料容易获得和原料成本的角度考虑，优选为氢氧化钠)的溶液中，脱硝催化剂与高压氧化性气体相互作用发生反应，使脱硝催化剂中钒、钨(或钼)被氧化为五价的钒酸钠和六价的钨酸钠(或钼酸钠)，其中涉及的化学反应有：
2V2O4+O2＝2V2O5
V2O5+6NaOH＝2Na3VO4+3H2O
WO3+2NaOH＝Na2WO4+H2O
MoO3+2NaOH＝Na2MoO4+H2O
由于高碱液体系温度高、粘度大，氧气的溶解和扩散受限，而常规的通气方式为大气开放式，大气泡在介质中停留时间短、氧气浓度低，氧气的有效分散和溶解、氧化效果差，因此氧化脱硝催化剂的氧化剂在反应体系中的浓度对于浸出反应速率非常重要。采用高压通入氧化性气体进行氧化浸出反应，通过氧气增压成倍提升了氧气的溶解、分散、渗透效果，可使脱硝催化剂在较低的碱浓度和反应温度下进行高效氧化分解，缩短反应时间，降低反应和碱液蒸发能耗，使其成为一种高效的钒、钨(或钼)同步溶出提取方法。因此，在一些优选的实施方式中，将废SCR脱硝催化剂与氢氧化钠介质溶液在0.1～2MPa反应，例如0.25MPa、0.5MPa、0.9MPa、1.4MPa等的氧化性气体下进行气-液-固三相氧化溶出反应。
在一些实施方式中，含钒、钨(或钼)的碱性溶出滤液中氢氧化钠的质量浓度为10～50％；优选为20～50％，例如为24％、31％、37％、42％、49％等。
在一些更为具体的实施方式中，所述方法的工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废SCR脱硝催化剂(固体)破碎制粉后与含钒、钨(或钼)的碱性溶出滤液(液体)混合得到反应浆料；浆料的液固(质量比)为2:1～10:1；
(2)将步骤(1)所得浆料在0.1～2MPa的压力鼓入氧化性气体进行溶出反应；所述溶出反应的温度为100～200℃；例如为110℃、118℃、126℃、135℃、147℃、160℃、175℃、186℃、196℃等。
反应时间为0.5h以上，优选为0.5～5h；所述反应时的搅拌速度为60～180转/分。例如为85转/分、92转/分、105转/分、115转/分、126转/分、135转/分、140转/分、160转/分、175转/分等。
(3)反应后的混合浆料进行固液分离，滤饼固体物洗涤后做为富钛料直接出售；
(4)将步骤(3)固液分离后的含钒、钨(或钼)的碱性溶出滤液在其所含Na3VO4浓度≤30克/升，Na2WO4(或Na2Mo4)浓度≤60克/升，直接再回用于“新”废催化剂的湿法溶出，直至溶出液所含Na3VO4浓度>30克/升，Na2WO4(或Na2Mo4)浓度>60克/升之后，先经过除杂(硅、铝、磷、砷等)，再将净化液降温至10～40℃使钒、钨(或钼)的钠盐依次结晶分离(之后再将钒、钨或钼的钠盐结晶分别进行提纯精制成商品)，结晶母液(补充被消耗的氢氧化钠)做为反应介质回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出反应。本发明可同步实现钒、钨或钼的一次提取率均大于90％。
在一些更为具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)将废SCR脱硝催化剂(固体)破碎制粉后与碱液(或含钒、钨(或钼)的碱性浸出液)混合得到反应浆料；碱液浓度(质量分数)为10％-50％；浆料的液固(质量比)为2:1～10:1；向反应浆料鼓入氧化性气体并在搅拌的同时加热反应；所述反应的温度为100～200℃；反应压力为0.1～2Mpa；反应时间为0.5h以上，优选为0.5～5h；所述反应时的搅拌速度为60～180转/分。例如为85转/分、92转/分、105转/分、115转/分、126转/分、135转/分、140转/分、160转/分、175转/分等；反应后的混合浆料进行固液分离，得到钛尾渣和溶出液；
(2)用水对所述钛尾渣进行洗涤，得到富钛料和尾渣洗涤液；
(3)移出富钛料，并将所述尾渣洗涤液返回到步骤(1)中作为碱液的一部分继续用于与废SCR脱硝催化剂反应；
(4)在步骤(3)固液分离后的含钒、钨(或钼)的碱性溶出滤液所含Na3VO4浓度≤30克/升，Na2WO4(或Na2Mo4)浓度≤60克/升，直接再返回用于“新”废催化剂的湿法溶出；
(4)在碱性溶出滤液所含Na3VO4浓度>30克/升，Na2WO4(或Na2Mo4)浓度>60克/升之后，先将浸出液稀释3至5倍，然后加入除杂剂保温以除去碱性溶出滤液中的杂质(硅、铝、磷、砷等)；保温温度为60℃至100℃，保温时间为1小时至3小时，此过程中碱性溶出滤液中杂质会形成固体沉淀，然后过滤即可除去杂质；
(5)将步骤(4)除杂后滤液泵入结晶器降温至10～40℃使钒酸钠结晶析出，过滤分离；
(6)将步骤(5)提钒后浸出液蒸发浓缩至3-5倍，然后将其泵入结晶器降温至10～40℃使钨酸钠或钼酸钠结晶析出，过滤分离；
(7)将步骤6所得滤液(结晶母液)调整氢氧化钠浓度至质量分数为10％-50％，再次做为步骤(1)中碱液的一部分继续用于与废SCR脱硝催化剂反应，即返回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出反应。
在一些实施方式中，步骤(1)中废SCR脱硝催化剂破碎制粉至全部通过20-250目筛网。作为优选，步骤(1)中废SCR脱硝催化剂破碎球磨至20～250目，例如为25目、33目、40目、60目、90目、130目、160目、200目、235目等。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述含钒、钨或钼的碱性溶出滤液中氢氧化钠的质量浓度被控制(例如通过蒸发调碱)为10～50％(注：首次反应可以使用或者优先使用纯氢氧化钠溶液)。优选的是，所述氢氧化钠溶液的质量浓度被控制为20～50％，例如为24％、31％、37％、42％、49％等。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述含钒、钨(或钼)的碱性溶出滤液(液体)混合得到反应浆料；浆料的液固(质量比)为2:1～10:1。优选地，所述氢氧化钠溶液与废SCR脱硝催化剂的质量比为3:1～10:1，例如为3.5:1、4.1:1、4.8:1、5.2:1、6.0:1、8.0:1、9.5:1等。
在一些实施方式中，步骤(2)中所述氧化性气体为氧气、富氧空气、空气、臭氧或者两者及两者以上的混合物。
在一些实施方式中，所述反应的温度为100～200℃，例如为110℃、118℃、126℃、135℃、147℃、160℃、175℃、186℃、196℃等；反应的时间为0.5h以上，优选为0.5～9h，特别优选为1～5h。
在一些实施方式中，步骤(3)得到的碱性溶出滤液，在进行除杂(去除硅、铝、磷、砷等)之前需先将溶出滤液稀释3至5倍，例如为3、4或5倍；并在600℃～100℃下加入氧化钙等除杂剂完成除杂净化。
在一些实施方式中，步骤(4)得到的除杂(去除硅、铝、磷、砷等)净化液，降温至10～40℃使钒酸钠首先结晶分离；之后再将滤液浓缩3至5倍并在10～40℃使钨或钼酸钠结晶分离；之后再将钒、钨(或钼)的钠盐结晶分别进行提纯、精制成商品。
在一些实施方式中，步骤(4)得到的钒、钨或钼钠盐的结晶后母液，做为反应介质回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出反应(闭路循环)。
本方法的积极意义在于：可经济、清洁、产业化实现危险固废-废SCR脱硝催化剂的资源化利用，溶液介质自循环(剩余氢氧化钠循环利用，未结晶的钒、钨(或钼)一并进入到下一轮浸出反应，无损耗)，流程无三废排放。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)预处理：将废SCR脱硝催化剂(含WO3＝3.39％,V2O5＝0.87％)破碎球磨至40目；
(2)配料：将废SCR脱硝催化剂与质量浓度为50％的NaOH溶液混合配料，NaOH与废SCR脱硝催化剂的质量比为10:1；
(3)溶出反应：将步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行溶出反应，鼓入氧气并加热，进行气-液-固三相溶出反应，反应温度为180℃，反应压力1MPa，反应时间为2h，搅拌速度为180转/分；
(4)固液分离：将步骤(3)得到的料浆降温至80-100℃，然后进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2WO4及水溶性杂质组分的溶出液；
(5)将尾渣洗涤至NaOH小于1％，干燥后做为富钛料回收；滤液直接返回反应体系步骤(2)与新的废SCR脱硝催化剂重复上述(2)-(5)操作直至溶出滤液所含Na3VO4浓度≥30克/升(即预定阈值，下同)，Na2WO4浓度≥60克/升(即预定阈值，下同)以准备进行除杂净化。
除杂：将步骤(5)所得到的浸出液稀释3倍，然后加入除杂剂氧化钙并保温以使浸出液中的杂质(硅、铝、磷、砷等)形成沉淀；保温温度为60℃至100℃，保温时间为2小时，然后过滤即可除去杂质，完成常规除杂。
(6)结晶：将经过除杂(硅、铝、磷、砷等)后净化溶出液的温度降温至10～40℃使钒酸钠结晶析出，过滤分离出钒酸钠结晶，再将液体浓缩3倍，然后将温度控制为10至40℃使钨酸钠结晶析出并分离(之后再将钒、钨的钠盐结晶取出后，分别进行重结晶等提纯精制，形成钨酸钠、偏钒酸铵商品)，结晶母液做为反应介质返回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出。
经X射线荧光光谱法(XRF)检测分析得到尾渣中残留的WO3含量在0.082wt％、含V2O5含量在0.065wt％，所得钨的提取率为98.4％，钒的提取率为92.5％。
实施例2
(1)预处理：将废SCR脱硝催化剂(含WO3＝3.39％,V2O5＝0.87％)破碎球磨至20目；
(2)配料：将废SCR脱硝催化剂与质量浓度为20％的NaOH溶液混合配料，NaOH与废SCR脱硝催化剂的质量比为3:1；
(3)溶出反应：将步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行溶出反应，鼓入氧气并加热，进行气-液-固三相溶出反应，反应温度为150℃，反应压力1MPa，反应时间为5h，搅拌速度为120转/分；
(4)固液分离：将步骤(3)得到的料浆降温至80-100℃，然后进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2WO4及水溶性杂质组分的溶出液；
(5)将尾渣洗涤至NaOH小于1％，干燥后做为富钛料回收；滤液直接返回反应体系步骤(2)与新的废SCR脱硝催化剂重复上述(2)-(5)操作直至溶出滤液所含Na3VO4浓度≥30克/升(即预定阈值，下同)，Na2WO4浓度≥60克/升(即预定阈值，下同)以准备进行除杂净化。
除杂：将步骤(5)所得到的浸出液稀释3倍，然后加入除杂剂氧化钙并保温以使浸出液中的杂质(硅、铝、磷、砷等)形成沉淀；保温温度为60℃至100℃，保温时间为2小时，然后过滤即可除去杂质，完成常规除杂。
(6)结晶：将经过除杂(硅、铝、磷、砷等)后净化溶出液的温度降温至10～40℃使钒酸钠结晶析出，过滤分离出钒酸钠结晶，再将液体浓缩3倍，然后将温度控制为10至40℃使钨酸钠结晶析出并分离(之后再将钒、钨的钠盐结晶取出后，分别进行重结晶等提纯精制，形成钨酸钠、偏钒酸铵商品)，结晶母液做为反应介质返回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出。
经X射线荧光光谱法(XRF)检测分析得到尾渣中残留的WO3含量在0.241wt％、含V2O5含量在0.119wt％，所得钨的提取率为92.9％，钒的提取率为86.3％。
实施例3
(1)预处理：将废SCR脱硝催化剂(含WO3＝3.39％,V2O5＝0.87％)破碎球磨至80目；
(2)配料：将废SCR脱硝催化剂与质量浓度为38％的NaOH溶液混合配料，NaOH与废SCR脱硝催化剂的质量比为5:1；
(3)溶出反应：将步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行溶出反应，鼓入氧气并加热，进行气-液-固三相溶出反应，反应温度为120℃，反应压力1MPa,反应时间为3h，搅拌速度为100转/分；
(4)固液分离：将步骤(3)得到的料浆降温至80-100℃，然后进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2WO4及水溶性杂质组分的溶出液；
(5)将尾渣洗涤至NaOH小于1％，干燥后做为富钛料回收；滤液直接返回反应体系步骤(2)与新的废SCR脱硝催化剂重复上述(2)-(5)操作直至溶出滤液所含Na3VO4浓度≥30克/升(即预定阈值，下同)，Na2WO4浓度≥60克/升(即预定阈值，下同)以准备进行除杂净化。
除杂：将步骤(5)所得到的浸出液稀释3倍，然后加入除杂剂氧化钙并保温以使浸出液中的杂质(硅、铝、磷、砷等)形成沉淀；保温温度为60℃至100℃，保温时间为2小时，然后过滤即可除去杂质，完成常规除杂。
(6)结晶：将经过除杂(硅、铝、磷、砷等)后净化溶出液的温度降温至10～40℃使钒酸钠结晶析出，过滤分离出钒酸钠结晶，再将液体浓缩3倍，然后将温度控制为10至40℃使钨酸钠结晶析出并分离(之后再将钒、钨的钠盐结晶取出后，分别进行重结晶等提纯精制，形成钨酸钠、偏钒酸铵商品)，结晶母液做为反应介质返回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出。
经X射线荧光光谱法(XRF)检测分析得到尾渣中残留的WO3含量在0.179wt％、含V2O5含量在0.172wt％，所得钨的提取率为94.7％，钒的提取率为80.1％。
实施例4
(1)预处理：将废SCR脱硝催化剂(含WO3＝3.39％,V2O5＝0.87％)破碎球磨至160目；
(2)配料：将废SCR脱硝催化剂与质量浓度为45％的NaOH溶液混合配料，NaOH与废SCR脱硝催化剂的质量比为7:1；
(3)溶出反应：将步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行溶出反应，鼓入氧气并加热，进行气-液-固三相溶出反应，反应温度为100℃，反应压力1MPa,反应时间为2.5h，搅拌速度为80转/分；
(4)固液分离：将步骤(3)得到的料浆降温至80-100℃，然后进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2WO4及水溶性杂质组分的溶出液；
(5)将尾渣洗涤至NaOH小于1％，干燥后做为富钛料回收；滤液直接返回反应体系步骤(2)与新的废SCR脱硝催化剂重复上述(2)-(5)操作直至溶出滤液所含Na3VO4浓度≥30克/升(即预定阈值，下同)，Na2WO4浓度≥60克/升(即预定阈值，下同)以准备进行除杂净化。
除杂：将步骤(5)所得到的浸出液稀释3倍，然后加入除杂剂氧化钙并保温以使浸出液中的杂质(硅、铝、磷、砷等)形成沉淀；保温温度为60℃至100℃，保温时间为2小时，然后过滤即可除去杂质，完成常规除杂。
(6)结晶：将经过除杂(硅、铝、磷、砷等)后净化溶出液的温度降温至10～40℃使钒酸钠结晶析出，过滤分离出钒酸钠结晶，再将液体浓缩3倍，然后将温度控制为10至40℃使钨酸钠结晶析出并分离(之后再将钒、钨的钠盐结晶取出后，分别进行重结晶等提纯精制，形成钨酸钠、偏钒酸铵商品)，结晶母液做为反应介质返回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出。
经X射线荧光光谱法(XRF)检测分析得到尾渣中残留的WO3含量在0.191wt％、含V2O5含量在0.164wt％，所得钨的提取率为94.3％，钒的提取率为81.1％。
实施例5
(1)预处理：将废SCR脱硝催化剂(含MoO3＝3.11％,V2O5＝0.94％)破碎球磨至40目；
(2)配料：将废SCR脱硝催化剂与质量浓度为45％的NaOH溶液混合配料，NaOH与废SCR脱硝催化剂的质量比为9:1；
(3)溶出反应：将步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行溶出反应，鼓入氧气并加热，进行气-液-固三相溶出反应，反应温度为180℃，反应压力1MPa,反应时间为2h，搅拌速度为140转/分；
(4)固液分离：将步骤(3)得到的料浆降温至80-100℃，然后进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2MO4及水溶性杂质组分的溶出液；
(5)将尾渣洗涤至NaOH小于1％，干燥后做为富钛料回收；滤液直接返回反应体系步骤(2)与新的废SCR脱硝催化剂重复上述(2)-(5)操作直至溶出滤液所含Na3VO4浓度≥30克/升(即预定阈值，下同)，Na2MO4浓度≥60克/升(即预定阈值，下同)以准备进行除杂净化。
除杂：将步骤(5)所得到的浸出液稀释3倍，然后加入除杂剂氧化钙并保温以使浸出液中的杂质(硅、铝、磷、砷等)形成沉淀；保温温度为60℃至100℃，保温时间为2小时，然后过滤即可除去杂质，完成常规除杂。
(6)结晶：将经过除杂(硅、铝、磷、砷等)后净化溶出液的温度降温至10～40℃使钒酸钠结晶析出，过滤分离出钒酸钠结晶，再将液体浓缩3倍，然后将温度控制为10至40℃使钼酸钠结晶析出并分离(之后再将钒、钼的钠盐结晶取出后，分别进行重结晶等提纯精制，形成钨酸钠、偏钒酸铵商品)，结晶母液做为反应介质返回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出。
经X射线荧光光谱法(XRF)检测分析得到尾渣中残留的MO3含量在0.075wt％、含V2O5含量在0.089wt％，所得钼的提取率为97.6％，钒的提取率为90.5％。
实施例6
(1)预处理：将废SCR脱硝催化剂(含MoO3＝3.11％,V2O5＝0.94％)破碎球磨至180目；
(2)配料：将废SCR脱硝催化剂与质量浓度为30％的NaOH溶液混合配料，NaOH与废SCR脱硝催化剂的质量比为4:1；
(3)溶出反应：将步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行溶出反应，鼓入氧气并加热，进行气-液-固三相溶出反应，反应温度为130℃，反应压力1MPa,反应时间为4h，搅拌速度为160转/分；
(4)固液分离：将步骤(3)得到的料浆降温至80-100℃，然后进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2MO4及水溶性杂质组分的溶出液；
(5)将尾渣洗涤至NaOH小于1％，干燥后做为富钛料回收；滤液直接返回反应体系步骤(2)与新的废SCR脱硝催化剂重复上述(2)-(5)操作直至溶出滤液所含Na3VO4浓度≥30克/升(即预定阈值，下同)，Na2MO4浓度≥60克/升(即预定阈值，下同)以准备进行除杂净化。
除杂：将步骤(5)所得到的浸出液稀释3倍，然后加入除杂剂氧化钙并保温以使浸出液中的杂质(硅、铝、磷、砷等)形成沉淀；保温温度为60℃至100℃，保温时间为2小时，然后过滤即可除去杂质，完成常规除杂。
(6)结晶：将经过除杂(硅、铝、磷、砷等)后净化溶出液的温度降温至10～40℃使钒酸钠结晶析出，过滤分离出钒酸钠结晶，再将液体浓缩3倍，然后将温度控制为10至40℃使钼酸钠结晶析出并分离(之后再将钒、钼的钠盐结晶取出后，分别进行重结晶等提纯精制，形成钼酸钠、偏钒酸铵商品)，结晶母液做为反应介质回用于下一轮“新”废催化剂的湿法溶出。
经X射线荧光光谱法(XRF)检测分析得到尾渣中残留的MO3含量在0.139wt％、残留的含量在0.144wt％，所得钼的提取率为95.5％，钒的提取率为84.7％。
实施例7至15
除了下表1和2所示的内容之外，以与实施例1相同的方式进行。
表2.各实施例中尾渣中残留的钨(或钼)含量、含钒含量以及所得钨(或钼)的提取率和钒的提取率
注：NT表示未检测；残留WO3(或MoO3)含量(％)和残留V2O5含量(％)分别指尾渣中的WO3(或MoO3)含量和V2O5含量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种废SCR脱硝催化剂清洁再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在氧化性气体存在的情况下，将废SCR脱硝催化剂与碱液反应，然后进行固液分离，得到钛尾渣和溶出液；
(2)用水对所述钛尾渣进行洗涤，得到富钛料和尾渣洗涤液；
(3)移出富钛料，并将所述尾渣洗涤液返回到步骤(1)中作为碱液的一部分继续用于与废SCR脱硝催化剂反应；
(4)在所述溶出液中的Na3VO4浓度小于Na3VO4预定阈值、Na2WO4(或Na2Mo4)浓度小于Na2WO4(或Na2Mo4)预定阈值的情况下将所述溶出液返回至步骤(1)中作为碱液的一部分继续用于与废SCR脱硝催化剂反应，直至得到Na3VO4浓度不低于Na3VO4预定阈值、Na2WO4(或Na2Mo4)浓度不低于Na2WO4(或Na2Mo4)预定阈值的高浓度溶出液；
(5)将所述高浓度溶出液稀释，然后添加除杂剂并保温，随后进行固液分离，得到固相杂质和待结晶溶出液；
(6)将待结晶溶出液降温，使钒以钒酸钠晶体的形式析出，并进行固液分离，得到钒酸钠结晶和富含钨酸钠(或钼酸钠)的结晶母液；
(7)移出钒盐、钨盐(或钼盐)结晶，并将结晶母液返回至步骤(1)中作为碱液的一部分继续用于与废SCR脱硝催化剂反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)中的碱液为含有氢氧化钠的液体。
3.根据权利要求2所述方法，其中，
将步骤(1)中的碱液中的氢氧化钠的浓度控制为10质量％至50质量％，优选控制为20质量％至50质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，
Na3VO4预定阈值为30克/升；
Na2WO4(或Na2Mo4)预定阈值为60克/升。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，
所述氧化性气体为氧气、富氧空气、空气和臭氧或其组成的混合气体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中的反应温度为100至200℃；
步骤(1)中的反应压力为0.1至2MPa；
步骤(1)中的反应时间为0.5小时以上；
所述反应在以60～180转/分进行搅拌的条件下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，
所述废SCR脱硝催化剂是粒径为20至250目的粉末。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，
所述方法在步骤(1)之前还包括将所述废SCR脱硝催化剂粉碎成具有20至250目粒径的粉末的步骤。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，
步骤(6)中的结晶通过如下方式进行：在10至40方下使钒酸钠结晶，然后过滤得到固体钒酸钠结晶；将滤液浓缩3至5倍，再在10～40℃使钨酸钠或钼酸钠结晶，过滤得到固体钨酸钠(或钼酸钠)结晶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中的反应体系的固液质量比为2:1至10:1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中的反应体系的固液质量比为3:1至10:1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中的反应时间为0.5至9小时。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，
在步骤(6)中的结晶之前还包括调节结晶浆料浓度的步骤。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，
所述方法还包括对钒盐、钨盐(或钼盐)的结晶进行精制而转化成钒盐、钨盐(或钼盐)产品的步骤。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，
在步骤(1)中，所述反应的反应温度为100～200℃，反应的时间为0.5～5h，更优选为1～5h。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，
在步骤(5)中，所述除杂剂为氧化钙；优选的是，步骤(5)中的保温温度为60℃～100℃，保温时间为1小时至3小时。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，
所述方法还包括在进行除杂之前将高浓度溶出液稀释3到5倍，并在60℃～100℃下加入氧化钙进行除杂净化的步骤。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，
步骤(2)中的洗涤为多级逆流洗涤，并且洗涤至尾渣洗涤液中的NaOH小于1质量％。
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