CN107459059A - 一种从废弃scr脱硝催化剂中实现钨钒高效共提的方法 - Google Patents

Abstract

一种从废弃SCR脱硝催化剂中实现钒钨高效共提的方法，将废弃SCR脱硝催化剂与氢氧化钠溶液在0.2～5Mpa的氧化性气体下反应后固液分离。本发明的方法得到的尾渣中含钒钨量低，钒钨一次提取率高于95％，实现了脱硝催化剂中钒钨的高效共提。

Description

一种从废弃SCR脱硝催化剂中实现钨钒高效共提的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金与钒化工领域，特别涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中实现钨钒高效共提的方法。

背景技术

SCR脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR(selective catalytic reduction)脱硝系统上的催化剂，在SCR反应中，促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。

目前，有大量的SCR脱硝催化剂不可再生或再生过程中被破损而需要废弃。预计2018年以后，我国每年废弃SCR催化剂达7.8万吨，其将成为新的固废，对环境产生潜在危害。有少量的SCR催化剂失活为可逆性中毒失活，可以通过反吹除灰、水洗、酸洗后补钒等措施进行再生，使催化剂脱硝率恢复到原来的90％以上而重新利用，费用为全部更换费用的20～30％。因此，有必要寻找一条途径，解决废弃SCR脱硝催化剂的回收利用，将其有用的材料加以回收再利用，因此变废为宝便成为一个新的课题。

SCR催化剂的主要成分为二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒等，占到总量的90％以上。自然界中富集的钒矿和钨矿不多，加上近几年科技发展对钒和钨需求量的逐年增加，致使其价格不断上涨，充分利用钒和钨的二次资源以弥补其紧缺已得到国家重视。从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒和钨，既能避免对环境的污染，又能节约宝贵的资源而带来可观的经济效益。目前现有极少的废弃脱硝催化剂钒、钨回收的相关专利。

如CN103484678A公开了一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法，通过将脱硝催化剂与浓碱液通入氧化性气体在常压条件下进行氧化浸出反应，该方法虽然通入了氧化性气体增加了氧化浸出反应，但钒回收率只达到90％左右，钨回收率达到80％，而且反应要在高温跟高碱条件下进行，增加了成本。

CN101921916A公开了一种从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法，其将催化剂与Na₂CO₃混合、粉碎后进行高温焙烧，然后热水中搅拌浸出，过滤后沉淀(主要为钛酸盐)加硫酸，再次过滤、水洗、焙烧后得到TiO₂；过滤得到的滤液经分离、焙烧等步骤得到V₂O₅、MoO₃和WO₃。CN102557142A公开了从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法也是将催化剂粉碎后加入Na₂CO₃高温焙烧，然后加入温水浸出NaVO₃和NaWO₄，加入铵盐析出偏钒酸铵沉淀，剩余溶液蒸发、煅烧后得到WO₃。

以上方法均沿用从钒矿中提取钒的方法，即加入钠盐高温焙烧，导致能耗高，而且固体催化剂与固体碳酸钠接触差，导致两者之间的反应性差，钒和钨回收率低。

发明内容

针对现有技术钒和钨回收率低的不足，本发明的目的之一在于提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中实现钨钒高效共提的方法。本发明的方法得到的尾渣中含钒钨量低，钒钨一次提取率高于95％，实现了脱硝催化剂中钒钨的高效共提。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从废弃SCR脱硝催化剂中实现钒钨高效共提的方法，将废弃SCR脱硝催化剂与氢氧化钠溶液在0.2～5Mpa，例如0.25Mpa、0.5Mpa、0.9Mpa、1.4Mpa、2.2Mpa、3.5Mpa、4.4Mpa等的氧化性气体下反应后固液分离。

本发明的原理是，在氢氧化钠的溶液中，脱硝催化剂与高压氧化性气体相互作用发生反应，使脱硝催化剂中钒、钨被氧化为五价的钒酸钠和六价的钨酸钠，其中涉及的化学反应有：

V₂O₅+6NaOH＝2Na₃VO₄+3H₂O

2WO₃+4NaOH＝2Na₂WO₄+2H₂O

氧化脱硝催化剂的氧化剂在反应体系中的浓度对于浸出反应速率至关重要。由于高碱液体系温度高、粘度大，氧气的溶解和扩散非常缓慢，而常规的通气方式形成大的反应气泡，大气泡在介质中停留时间短、氧气扩散慢，难以实现氧气的有效分散和溶解。采用高压通入氧化性气体进行氧化浸出反应，使脱硝催化剂在较低的碱浓度和反应温度下进行高效氧化分解，缩短反应时间，降低反应和碱液蒸发能耗，使其成为一种高效、清洁的钒钨共提方法。

作为优选，本发明的方法中，氢氧化钠溶液的质量浓度为20～50％，例如为24％、31％、37％、42％、49％等。

优选地，所述反应的温度为100～200℃，例如为110℃、118℃、126℃、135℃、147℃、160℃、175℃、186℃、196℃等。

本发明在低碱氢氧化钠溶液的质量浓度及反应温度下结合高压的氧化性气体条件下可以达到钒钨一次提取率高于95％高效的钒钨共提。

作为优选，本发明的方法包括以下步骤：

(1)将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨后与氢氧化钠溶液混合得到浆料；

(2)将步骤(1)所得浆料通入0.2～5Mpa，例如0.25Mpa、0.5Mpa、0.9Mpa、1.4Mpa、2.2Mpa、3.5Mpa、4.4Mpa等的氧化性气体进行气-液-固三相溶出反应；

(3)反应后的混合物进行固液分离，可分别得到尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂WO₄及水溶性杂质组分的溶出液，对分离后的液体进行除杂；

(4)将步骤(3)除杂后的液体进行钒酸钠、钨酸钠结晶，固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体。

作为优选，步骤(2)反应后的混合物在进行固液分离之前稀释到碱浓度为150～500g/L，例如为155g/L、167g/L、190g/L、210g/L、280g/L、350g/L、410g/L、485g/L等，优选在80℃～120℃，例如为83℃、87℃、92℃、98℃、104℃、110℃、118℃等下保温。

作为优选，步骤(1)中废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至20～250目，例如为25目、33目、40目、60目、90目、130目、160目、200目、235目等。

优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～50％，例如为24％、31％、37％、42％、49％等。

优选地，所述氢氧化钠溶液与废弃SCR脱硝催化剂的质量比为3:1～10:1，例如为3.5:1、4.1:1、4.8:1、5.2:1、6.0:1、8.0:1、9.5:1等。

作为优选，步骤(2)中所述氧化性气体为氧气、富氧空气、空气、臭氧或者两者及两者以上的混合物。

优选地，所述反应的温度为100～200℃，例如为110℃、118℃、126℃、135℃、147℃、160℃、175℃、186℃、196℃等，反应的时间为0.5h以上，例如为0.8h、1.2h、1.8h、2.5h、3.5h、4.8h、5.6h、7.0h等，优选为0.5～5h。

优选地，所述反应时的搅拌速度为80～180转/分，例如为85转/分、92转/分、105转/分、115转/分、126转/分、135转/分、140转/分、160转/分、175转/分等。

步骤(3)中的除杂可通过在得到的浸出液中加入除杂剂，进行常规除杂，然后固液分离得到除杂后的液体和固相杂质；

步骤(4)中的结晶可通过将步骤(3)得到的除杂后的液体采用常规方法进行钒酸钠、钨酸钠结晶，然后进行固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体，滤液可返回反应体系进行再循环利用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)与现有SCR催化剂与Na₂CO₃混合焙烧法相比，反应温度远低于焙烧法温度700-800℃，因此节能；

(2)与现有碱液湿法浸出相比，氢氧化钠浓度降低30％，真正实现了低温、低碱浸出，对于整个工艺能耗的降低具有重要的意义；

(3)本发明不添加辅料，排渣量大大减少，且不会产生对人和环境有害的粉尘与废气；

(4)该方法得到的尾渣中含钒钨量低，钒钨一次提取率高于95％，实现了脱硝催化剂中钒钨的高效共提该工艺可实现反应介质的循环利用，且氢氧化钠、水损耗量小。

附图说明

图1为本发明的一个实施方案的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

图1为本发明示例性实施方案的工艺流程图。

实施例1

(1)预处理：将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至250目；

(2)配料：将70g废弃SCR脱硝催化剂与质量浓度为50％的NaOH溶液混合配料，NaOH与废弃SCR脱硝催化剂的质量比为10:1；

(3)溶出反应：步骤(2)所述浆料在1L高压搅拌反应釜中进行，通入氧氧气进行气-液-固三相溶出反应，氧气分压为5Mpa反应温度为200℃，反应时间为5h，搅拌速度为180转/分；

(4)稀释保温：将步骤(3)得到的溶出浆料进行稀释并保温，稀释到碱浓度为400g/L，保温范围为120℃；

(5)固液分离：将步骤(4)得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂WO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(6)除杂：在步骤(5)所得到的浸出液中加入除杂剂，进行常规除杂后固液分离得到除杂后液和固相杂质；

(7)结晶：将步骤(6)所得到的除杂后液采用常规方法进行钒酸钠、钨酸钠结晶，固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体，滤液返回反应体系。

经ICP检测分析得到尾渣中含钒总量在0.115wt％、含钨总量在0.015wt％，所得钒的提取率为96.7％，钨的提取率为99.4％。

实施例2

(1)预处理：将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至20目；

(2)配料：将150g废弃SCR脱硝催化剂与质量浓度为20％的NaOH溶液混合，NaOH与废弃SCR脱硝催化剂的质量比为3:1；

(3)溶出反应：步骤(2)所述浆料在1L高压搅拌反应釜中进行，通入氧气进行气-液-固三相溶出反应，氧气分压为3Mpa反应温度为150℃，反应时间为3h，搅拌速度为120转/分；

(4)稀释保温：将步骤(3)得到的溶出浆料进行稀释并保温，稀释到碱浓度为150g/L，保温范围为80℃℃；

(5)固液分离：将步骤(4)得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂WO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(6)除杂：在步骤(5)所得到的浸出液中加入除杂剂，进行常规除杂后固液分离得到除杂后液和固相杂质；

(7)结晶：将步骤(6)所得到的除杂后液采用常规方法进行钒酸钠、钨酸钠结晶，固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体，滤液返回反应体系。

经ICP检测分析得到尾渣中含钒总量在0.141wt％、含钨总量在0.109wt％，所得钒的提取率为95.97％，钨的提取率为95.64％。

实施例3

(1)预处理：将100g废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至80目；

(2)配料：将废弃SCR脱硝催化剂与质量浓度为28％的NaOH溶液混合，NaOH与废弃SCR脱硝催化剂的质量比为5:1；

(3)溶出反应：步骤(2)所述浆料在1L高压搅拌反应釜中进行，通入氧气进行气-液-固三相溶出反应，氧气分压为4Mpa反应温度为120℃，反应时间为3h，搅拌速度为100转/分；

(4)稀释保温：将步骤(3)得到的溶出浆料进行稀释并保温，稀释到碱浓度为235g/L，保温范围为100℃；

(5)固液分离：将步骤(4)得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂WO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(6)除杂：在步骤(5)所得到的浸出液中加入除杂剂，进行常规除杂后固液分离得到除杂后液和固相杂质；

(7)结晶：将步骤(6)所得到的除杂后液采用常规方法进行钒酸钠、钨酸钠结晶，固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体，滤液返回反应体系。

经ICP检测分析得到尾渣中含钒总量在0.129wt％、含钨总量在0.072wt％，所得钒的提取率为96.31％，钨的提取率为97.12％。

实施例4

(1)预处理：将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至160目；

(2)配料：将90g废弃SCR脱硝催化剂与质量浓度为34％的NaOH溶液混合，NaOH与废弃SCR脱硝催化剂的质量比为7:1；

(3)溶出反应：步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行，通入臭氧进行气-液-固三相溶出反应，氧气分压为0.2Mpa反应温度为100℃，反应时间为2.5h，搅拌速度为80转/分；

(4)稀释保温：将步骤(3)得到的溶出浆料进行稀释并保温，稀释到碱浓度为400g/L，保温范围为95℃；

(5)固液分离：将步骤(4)得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂WO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(6)除杂：在步骤(5)所得到的浸出液中加入除杂剂，进行常规除杂后固液分离得到除杂后液和固相杂质；

(7)结晶：将步骤(6)所得到的除杂后液采用常规方法进行钒酸钠、钨酸钠结晶，固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体，滤液返回反应体系。

经ICP检测分析得到尾渣中含钒总量在0.091wt％、含钨总量在0.064wt％，所得钒的提取率为97.4％，钨的提取率为97.44％。

实施例5

(1)预处理：将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至180目；

(2)配料：将55g废弃SCR脱硝催化剂与质量浓度为45％的NaOH溶液混合，NaOH与废弃SCR脱硝催化剂的质量比为9:1；

(3)溶出反应：步骤(2)所述浆料在高压搅拌反应釜中进行，通入氧氧气进行气-液-固三相溶出反应，氧气分压为0.2Mpa反应温度为180℃，反应时间为0.5h，搅拌速度为140转/分；

(4)稀释保温：将步骤(3)得到的溶出浆料进行稀释并保温，稀释到碱浓度为332g/L，保温范围为105℃；

(5)固液分离：将步骤(4)得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到尾渣及含NaOH、Na₃VO₄、Na₂WO₄及水溶性杂质组分的溶出液；

(6)除杂：在步骤(5)所得到的浸出液中加入除杂剂，进行常规除杂后固液分离得到除杂后液和固相杂质；

(7)结晶：将步骤(6)所得到的除杂后液采用常规方法进行钒酸钠、钨酸钠结晶，固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体，滤液返回反应体系。

经ICP检测分析得到尾渣中含钒总量在0.083wt％、含钨总量在0.055wt％，所得钒的提取率为97.62％，钨的提取率为97.8％。

对比例1

本对比例是CN103343236A公开的现有技术。

废弃脱硝催化剂采用雷蒙磨机进行研磨，在325目过筛，筛余量小于5％，得到研磨后的废弃脱硝催化剂100g，加入160g氢氧化钠进行熔盐反应，熔盐反应温度是550±5℃，熔盐反应时间是70min，反应后物料冷却到室温，加入500g去离子水搅拌9分钟，将固体和液体采用板框压榨分离，得到固体为钛酸钠(以TiO₂计)91.91g，过滤液体为钒酸钠和钨酸钠；过滤液升温到105℃煮沸30min后，钒酸钠变为难溶的偏钒酸钠，采用板框压榨将钒和钨分离回收，得到偏钒酸钠(以V₂O₅计)2.41g，钨酸钠(以W₂O₃计)4.65g。钒钨综合回收率为93.54。

将实施例1-5与对比例1进行对比，可发现，本发明实施例中钒和钨的转化率明显优于对比例，可见高压富氧对提高反应体系氧化性、降低碱液浓度和反应温度具有重要的意义。

对比例2

本对比例是CN103484678A公开的现有技术。

将钒钨钛基脱硝催化剂破碎、研磨、过筛制成粒径100-120目的粉末；向催化剂粉末中加入质量分数为64％的KOH碱液(其中催化剂与KOH碱液的固液比为1g:5ml)，然后鼓入空气并加热至300℃，恒温搅拌反应2小时；反应产物经过滤得到钛酸盐滤饼和含有KVO₃和K₂WO₄的碱性滤液；向钛酸盐滤饼中加入质量比为1:10的水，然后用KOH调节溶液pH值为10，充分搅拌后固液分离，固体在110℃干燥一定时间得到钛酸钾产品；向碱性滤液中加入HCl，调节滤液pH值至9，之后加入NH₄Cl溶液，其中V:NH4⁺的摩尔比为1:2，搅拌一定时间后静置，过滤得到NH₄VO₃和新滤液；向新滤液中加入浓盐酸，搅拌一定时间后静置，过滤得到固体钨酸。

电感耦合等离子原子发射光谱仪检测，V的回收率为93％，W的回收率为85％。

将实施例1-5与对比例2进行比较，可以看出，本发明实施例与对比例相比，钒、钨转化率更高，但对比例2反应温度跟碱浓度更高，而且KOH成本高，不利于大规模工业化生产。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种从废弃SCR脱硝催化剂中实现钒钨高效共提的方法，其特征在于，将废弃SCR脱硝催化剂与氢氧化钠溶液在0.2～5Mpa的氧化性气体下反应后固液分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的质量浓度为20～50％；

优选地，所述反应的温度为100～200℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨后与氢氧化钠溶液混合得到浆料；

(2)将步骤(1)所得浆料通入0.2～5Mpa的氧化性气体进行反应；

(3)反应后的混合物进行固液分离，对分离后的液体进行除杂；

(4)将步骤(3)除杂后的液体进行钒酸钠、钨酸钠结晶，固液分离，得到钒酸钠、钨酸钠晶体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应后的混合物在进行固液分离之前稀释到碱浓度为150～500g/L，优选在80℃～120℃下保温。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中废弃SCR脱硝催化剂破碎球磨至20～250目。

6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～50％。

7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钠溶液与废弃SCR脱硝催化剂的质量比为3:1～10:1。

8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化性气体为氧气、富氧空气、空气、臭氧或者两者及两者以上的混合物。

9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100～200℃，反应的时间为0.5h以上，优选为0.5～9h，特别优选为1～5h；

优选地，所述反应时的搅拌速度为80～180转/分。