CN108126763A - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂资源化利用技术领域,尤其是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。所述脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:(a)将脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂混合制浆、压滤,煅烧粉碎,得到熟料;(b)将所述熟料、载体、表面处理剂、活性组分混炼后,成型烘干,煅烧得到所述催化剂。本发明通过将脱硝催化剂生产过程中产生的废弃物和对不可再生的催化剂回收处理后产生的废弃脱硝催化剂进行特殊处理,使生产催化剂的新鲜原材料减少50‑70%,生产损耗减少了60%,减少了废弃物对环境的污染,且大大降低了生产成本。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂资源化利用技术领域,尤其是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。据统计,约有90%以上的工业过程中使用催化剂,如化工、石化、生化、环保等,使用催化剂能够根据实际需要对工业中的化学反应速率进行调控。
氮氧化物(NOX)是一种具有极大危害的大气污染物。大气中的NOX几乎有一半以上是由人为污染源所产生,主要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧,是电力、化学、国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有毒物质之一。使用脱硝催化剂,能够有效进行脱硝,提高脱硝效率。
而脱硝催化剂生产过程中会产生10%左右的物质损耗变成飞灰、废水等,既污染环境,又浪费成本。随着脱硝催化剂使用,在达到寿命极限失活后,需要更换,随着更换的催化剂量增加,每年会有少量的不可再生的催化剂需要回收处理,仍会产生大量的废弃催化剂。这两部分的废弃物已经成为催化剂生产厂家的极其繁重的负担。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种脱硝催化剂的制备方法,以解决现有技术中存在的脱硝催化剂废弃物多,造成的环境污染、资源浪费、成本增加的问题,本发明所述的制备方法工艺简单,适用于工业化,通过所述制备方法使脱硝催化剂生产形成闭环,极大的降低了催化剂的生产成本及原材料损耗。
本发明的第二目的在于提供一种所述脱硝催化剂,所述脱硝催化剂的活性负载高,合格率高,适用温度范围宽,可用于低温条件下催化反应。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)将脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂混合制浆、压滤,煅烧粉碎,得到熟料;
(b)将所述熟料、载体、表面处理剂、活性组分混炼,成型烘干,煅烧得到所述脱硝催化剂。
现有技术中,脱硝催化剂在生产过程中产生的飞灰、废水和尾气等,以及长时间使用的催化剂失活后,更换催化剂产生的废弃催化剂,会对环境造成污染,且造成资源的浪费。
本发明通过将脱硝催化剂生产过程中产生的废弃物和对不可再生的催化剂回收处理后产生的废弃脱硝催化剂进行特殊处理,使生产催化剂的新鲜原材料减少50-70%,生产损耗减少了60%,减少了废弃物对环境的污染,且大大降低了生产成本。
本发明所述的脱硝催化剂的生产过程废物和废弃脱硝催化剂分别是指:
脱硝催化剂的生产过程废弃物是:生产过程中产生的废弃泥料、废水、飞灰和尾气;
废弃脱硝催化剂是:催化剂使用过程中,达到寿命极限失活后,更换下来的催化剂,对不可再生的催化剂回收处理后,得到的废弃催化剂。
优选的,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物包括:废弃泥料、废水、飞灰和尾气。
优选的,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物的收集处理方法包括:
冲洗生产过程中产生的废弃泥料和废水通过水池收集沉淀,得到A物料;
直接除尘收集飞灰,得到B物料;
对尾气进行处理、吸收,产生的废水通过水池收集沉淀,得到C物料;
将A物料、B物料和C物料混合,即得所述脱硝催化剂的生产过程废弃物。
优选的,所述废弃脱硝催化剂的处理方法包括:对废弃脱硝催化剂进行空气吹灰,吸收飞灰,用生产过程中废水清洗,粉碎即可。更优选的,所述废弃脱硝催化剂的处理过程中产生的飞灰和/或废水采用生产过程废弃物的收集处理方法进行处理。进一步优选的,所述废弃脱硝催化剂的粉碎粒径为300-500目。
优选的,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂的质量比为(1-10)﹕(10-1)。更优选的,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂的质量比为1﹕1。
优选的,所述步骤(b)中,按重量份数计,所述熟料、载体、表面处理剂和活性组分分别为6-30份、30-54份、5-6份和1-2份活性组分。
优选的,所述步骤(b)中在混炼时加入适量水。更优选的,加入按重量份数计8-15份的水。
优选的,所述载体包括二氧化钛、蒙脱石、堇青石和目长石中的一种或多种。
优选的,所述表面处理剂包括氨水、氨盐、高分子有机纤维素、脂酸和有机酸中的一种或多种。更优选的,所述氨水的质量分数为20-30%,优选为22-28%,更优选为25%。
二氧化钛等载体的保湿性差,经过氨水浸渍表面处理后,提高表面保湿性,避免开裂,中和载体的极性,使水分均匀的浸润在载体表面,能够充分与其它物料混合结合,提高催化剂的物理强度,延长寿命。
优选的,所述活性组分包括钨、钒、锰、铁、铜、铈和钯中的一种或多种。更优选的,所述活性组分为钨。
添加活性组分钨,能够保证制备得到的脱硝催化剂的催化活性,配合废弃物中的其他组分,拓宽所述脱硝催化剂的温度适应宽度,可适用于160-400℃范围的温度区间。
优选的,所述步骤(a)中,煅烧温度为300-400℃,煅烧时间为10-20h。更优选的,所述步骤(a)中,煅烧温度为350±10℃。
优选的,所述步骤(a)中,粉碎粒径为400-500目。
优选的,所述步骤(b)中,混炼的条件为:在饱和蒸气压状态下,于60-110℃条件下进行混炼。
优选的,所述步骤(b)中,煅烧温度为550-650℃,煅烧时间为24-72h。更优选的,所述步骤(b)中,煅烧温度为600±10℃。
本发明还提供了一种前述脱硝催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的制备方法,使脱硝催化剂生产形成闭环,极大的降低了催化剂的生产成本及原材料损耗;
(2)本发明的制备方法,使生产催化剂的新鲜原材料减少50-70%,生产损耗减少了60%,以生产量为10000立方/年为例,可以减少废水排放1400-1600T,减少废固产生100-150T,消耗废弃催化剂3000-5000立方,直接生产成本降低超40%;
(3)通过本发明的制备方法制备得到的脱硝催化剂,活性负载高,合格率高,适用温度范围宽,可用于低温条件下催化反应。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)将脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂混合制浆、压滤,煅烧粉碎,得到熟料;
(b)将所述熟料、载体、表面处理剂、活性组分混炼后,成型烘干,煅烧得到所述催化剂。
在本发明一优选实施方式中,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物包括:废弃泥料、废水、飞灰和尾气。
在本发明一优选实施方式中,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物的收集处理方法包括:
冲洗生产过程中产生的废弃泥料和废水通过水池收集沉淀,得到A物料;
直接除尘收集飞灰,得到B物料;
对尾气进行处理、吸收,产生的废水通过水池收集沉淀,得到C物料;
将A物料、B物料和C物料混合,即得所述脱硝催化剂的生产过程废弃物。
在本发明一优选实施方式中,所述废弃脱硝催化剂的处理方法包括:对废弃脱硝催化剂进行空气吹灰,用生产过程中废水清洗,粉碎即可。优选的,所述废弃脱硝催化剂的处理过程中产生的飞灰和/或废水采用生产过程废弃物的收集处理方法进行处理。更优选的,所述粉碎的粒径为300-500目。
在本发明一优选实施方式中,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂的质量比为(1-10)﹕(10-1)。更优选的,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂的质量比为1﹕1。
在本发明一优选实施方式中,所述步骤(b)中,按重量份数计,所述熟料、载体、表面处理剂和活性组分分别为6-30份、30-54份、5-6份和1-2份活性组分。
在本发明一优选实施方式中,所述步骤(b)中在混炼时加入适量水。优选的,加入按重量份数计8-15份的水。
在本发明一优选实施方式中,所述表面处理剂包括氨水、氨盐、高分子有机纤维素、脂酸和有机酸中的一种或多种。优选的,所述表面处理剂为氨水。优选的,所述氨水的质量分数为20-30%,优选为22-28%,更优选为25%。
在本发明一优选实施方式中,所述载体包括二氧化钛、蒙脱石、堇青石和目长石中的一种或多种。
在本发明一优选实施方式中,所述活性组分包括钨、钒、锰、铁、铜、铈和钯中的一种或多种。更优选的,所述活性组分为钨。
在本发明一优选实施方式中,所述步骤(a)中,煅烧温度为300-400℃,煅烧时间为10-20h。优选的,所述步骤(a)中,煅烧温度为350±10℃。
在本发明一优选实施方式中,所述步骤(a)中,粉碎粒径为400-500目。
在本发明一优选实施方式中,所述步骤(b)中,煅烧温度为550-650℃,煅烧时间为24-72h。优选的,所述步骤(b)中,煅烧温度为600±10℃。
本发明还提供了一种前述脱硝催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
实施例1
本实施例所述的脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)制备熟料
收集处理脱硝催化剂的生产过程废弃物:
冲洗生产脱硝催化剂过程中产生的废弃泥料和废水通过水池收集沉淀,得到A物料;
在生产现场通过除尘器直接收集飞灰,得到B物料;
通过氨洗塔和尾气吸收塔,对生产过程中液态和尾气进行处理吸收,产生的废水,产生的废水送往水池收集沉淀,得到C物料;
将上述得到的A物料、B物料和C物料混合均匀,即得所述脱硝催化剂的生产过程废弃物。
收集处理废弃脱硝催化剂:
对废弃脱硝催化剂进行空气吹灰,通过除尘器吸收飞灰,用生产过程中废水清洗后,将废弃脱硝催化剂粉碎至粒径为300-500目,即可。
在收集处理废弃脱硝催化剂的过程中产生的飞灰和废水采用生产过程废弃物的收集处理方法进行处理。
将上述得到的脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂按1﹕1的质量比混合制浆,得到含60-75%固形物的浆体,使用压滤机压滤成泥饼。将泥饼置于350℃煅烧炉内煅烧15h后,放入粉碎机中,粉碎成400-500目的粉末,即得所述熟料。
(b)制备催化剂
按重量份数计称取18份熟料、42份二氧化钛、5.5份质量分数为25%的氨水、10份水、1.5份钨(以偏钨酸铵形式加入,以钨计)在饱和蒸气压状态下,于85℃±5℃条件下,高速混炼后,通过挤出机挤出成型后置于烘房内烘干。在600℃下煅烧48h,得到所述脱硝催化剂成品。
实施例2
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(a)中,将得到的脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂按10﹕1的质量比混合制浆。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(a)中,将得到的脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂按1﹕10的质量比混合制浆。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(b)中,所述熟料、二氧化钛、氨水、活性组分和水按重量份数计分别为6份、54份、5份、1份和8份。
实施例5
本本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(b)中,所述熟料、二氧化钛、氨水、活性组分和水按重量份数计分别为30份、30份、6份、2份和15份。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(a)中,煅烧温度为300℃,煅烧时间为20h。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(a)中,煅烧温度为400℃,煅烧时间为10h。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(a)中,滤饼煅烧后粉碎粒径为200-300目。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(b)中,煅烧温度为550℃,煅烧时间为72h。
实施例10
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(b)中,煅烧温度为650℃,煅烧时间为24h。
实施例11
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述步骤(a)中,所述废弃脱硝催化剂的粉碎的粒径为100-200目。
实施例12
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述活性组分为钒和锰。
实施例13
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述活性组分为铁、铜、铈和钯。
实施例14
本实施例参考实施例1的制备方法,区别仅在于:所述活性组分为钒。
比较例1
比较例1参考实施例1的制备方法,其区别在于,仅采用脱硝催化剂的生产过程废弃物制备熟料。
比较例2
比较例2参考实施例1的制备方法,其区别在于,仅采用废弃脱硝催化剂制备熟料。
实验例1
为了对比说明本发明各实施例以及比较例得到的催化剂,对各实施例以及比较例得到的催化剂的性能进行测试,测试结果见表1。
表1不同处理得到的催化剂的性能测试结果
实验例2
为了对比说明本发明各实施例以及比较例得到的催化剂的脱硝性能,将各实施例以及比较例得到的催化剂用于SCR反应器中进行评价。以钢气瓶来模拟烟气组成,烟气中包括NO、O2、N2、NH3和SO2,NO和NH3的体积分数为0.5%,SO2的体积分数为1%,O2的体积分数为6%,其余为N2,反应空速为3500h-1,气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用德国TEST0350-XL烟气分析仪,在每种催化剂工况稳定30mi n后进行数据的测试,以保证数据的稳定性和准确性,测试结果见表2。
表2不同处理得到的催化剂的脱硝效率效率测试结果
编号 160℃ 200℃ 240℃ 280℃ 350℃ 400℃
实施例1 87.2 92.3 93.9 99.5 99.5 99.5
实施例2 74.4 91.1 93.4 96.4 98.1 98.9
实施例3 80.1 91.1 93.3 97.4 99.3 99.5
实施例4 84.5 91.7 93.5 98.9 99.5 99.5
实施例5 86.5 91.4 93.1 98.1 99.5 99.5
实施例6 83.4 91.5 92.6 96.1 98.3 99.1
实施例7 83.6 91.4 92.7 96.0 98.4 99.2
实施例8 83.1 91.1 92.4 95.4 98.0 99.0
实施例9 84.1 91.6 92.8 95.9 98.3 99.2
实施例10 83.2 91.4 92.1 95.3 98.2 99.1
实施例11 82.5 90.1 91.4 94.0 97.5 99.1
比较例1 15.1 21.4 43.6 67.1 88.7 93.2
比较例2 14.5 20.4 41.3 66.2 86.8 92.5
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)将脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂混合制浆、压滤,煅烧粉碎,得到熟料;
(b)将所述熟料、载体、表面处理剂、活性组分混炼,成型烘干,煅烧得到所述脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物包括:废弃泥料、废水、飞灰和尾气;
优选的,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物的收集处理方法包括:
冲洗生产过程中产生的废弃泥料和废水,通过水池收集沉淀,得到A物料;直接除尘收集飞灰,得到B物料;对尾气进行处理、吸收,产生的废水通过水池收集沉淀,得到C物料;将A物料、B物料和C物料混合,即得所述脱硝催化剂的生产过程废弃物。
3.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述废弃脱硝催化剂的处理方法包括:对废弃脱硝催化剂进行空气吹灰,清洗、粉碎即可;
优选的,用生产过程中废水对废弃脱硝催化剂进行清洗;
优选的,所述废弃脱硝催化剂的处理过程中产生的飞灰和/或废水采用生产过程废弃物的收集处理方法进行处理;
优选的,所述废弃脱硝催化剂的粉碎粒径为300-500目。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂的质量比为(1-10)﹕(10-1);
优选的,所述脱硝催化剂的生产过程废弃物和废弃脱硝催化剂的质量比为1﹕1。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中,按重量份数计,所述熟料、载体、表面处理剂和活性组分分别为6-30份、30-54份、5-6份和1-2份活性组分;
优选的,所述表面处理剂包括氨水、氨盐、高分子有机纤维素、脂酸和有机酸中的一种或多种;
更优选的,所述氨水的质量分数为20-30%;
优选的,所述步骤(b)中在混炼时加入适量水;
更优选的,加入按重量份数计8-15份的水。
6.根据权利要求1-5任一项所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性组分包括钨、钒、锰、铁、铜、铈和钯中的一种或多种;
优选的,所述活性组分为钨;
优选的,所述载体包括二氧化钛、蒙脱石、堇青石和目长石中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)中,煅烧温度为300-400℃,煅烧时间为10-20h;
优选的,所述步骤(a)中,煅烧温度为350±10℃;
优选的,所述步骤(a)中,粉碎粒径为400-500目。
8.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中,混炼的条件为:在饱和蒸气压状态下,于60-110℃条件下进行混炼。
9.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中,煅烧温度为550-650℃,煅烧时间为24-72h;
优选的,所述步骤(b)中,煅烧温度为600±10℃。
10.权利要求1-9任一项所述的脱硝催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
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