CN116445717B - 一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法。本发明通过高温高压并在氮气保护下还原碱浸分离催化剂中的钒钼、外场强化酸浸去除钛渣中的铁、离子交换分离钒钼离子、钒铁共沉淀反应回收钒等制备得到了满足商用要求的TiO2再生粉、钼酸铵和钒酸铁产品，实现了板式废脱硝催化剂中钛、钼、钒和铁的全流程、低成本资源化回收利用，具有很好的环境效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，属于资源化回收技术领域。
背景技术
选择性催化还原(SCR)脱硝技术是世界各国燃煤锅炉氮氧化物排放控制的主要技术。其中，SCR脱硝催化剂是SCR脱硝系统的核心，其成本约占脱硝工程总成本的50％，其性能直接影响脱硝系统的脱硝效率。在SCR脱硝系统运行过程中，催化剂不可避免的因为各种物理化学作用(中毒、腐蚀、热烧结、堵塞/沾污等)而失活，因此SCR催化剂的使用寿命一般为3～5年。
国家生态环境部2016年颁布的《国家危险废物名录》已将废烟气脱硝过程中产生的钒钛系催化剂列为危险废物，而我国每年产生的废SCR脱硝催化剂量可达20～25万m3/a，对其进行回收处置迫在眉睫。对废SCR脱硝催化剂进行资源化回收利用，一方面可减少对土壤、水资源造成的污染，另一方面可带动废催化剂回收相关产业的发展，带来一定的经济效益，促进环保产业的完善。因此，对废弃SCR脱硝催化剂的回收处置具有良好的环境、经济和社会效益。
典型的板式SCR废脱硝催化剂中：TiO2含量80％～90％，V2O5含量1.0％～3.0％，MoO3(或WO3)含量＜10.0％，Fe含量约为1.0％～2.0％。如何突破现有的技术，找到一种能够全流程高效、低成本实现废板式脱硝催化剂中钛、钒、钼、铁的资源化回收方法，是本领域的技术人员所需要解决的问题。
专利CN103966447A公开了一种两次酸浸脱除废弃SCR催化剂中钒的方法首先采用稀硫酸预浸提，后用浓硫酸再次浸提，提过程中钒浸出率仅为85％，脱钒率低；专利CN103290223A中公开了一种还原酸浸脱除废弃SCR催化剂中钒的方法，但该方法同样存在浸出率低的缺点。
专利CN101435027公开了一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法，该方法将含钼催化剂破碎预处理并与碱性物质和氧化镁混合，经高温焙烧后溶液浸取回收钼，该方法在焙烧过程中会产生难以处理有害烟气。专利CN102051483B公开了从含钼废催化剂中回收金属的方法，首先将废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油、除炭，然后粉碎与碳酸钠混合并焙烧，焙烧后物料用水溶液浸出，废催化剂中的钼以包括钼酸钠或钼酸铵形式进入溶液中回收钼；该方法同样有废气产生同时高温焙烧会造成大量能源损耗。
专利CN108993617A中公开了一种废弃SCR脱硫催化剂再生粉制备过程中的除铁方法，通过加入硫酸和还原剂(硫代硫酸铵、硫酸羟胺和亚硫酸铵)将溶解的三价铁还原为二价铁，通过压滤机水洗将二价铁清洗干净；但此专利中在还原三价铁的过程中引入了铵根离子，容易对产品及冲洗水造成氨氮污染，需加大水洗次数及加大水量。专利CN102815745A公开了一种采用抗坏血酸除去高价铁的硫酸生产钛白粉水洗工艺，该工艺先采用抗坏血酸还原钛白粉生产过程中一次水洗后偏钛酸中的痕量高价铁，在进行钛白粉生产过程的二次水洗，铁杂质洗涤去除效率高，但由于还原剂抗坏血酸成本较高，势必会增加生产成本。
专利CN109750156A中公开了一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒、钨/钼和钛元素的方法，该方法通过反复的热处理、碱浸、酸浸、萃取等手段逐步分离钛，钒，钨/钼等元素，但流程复杂，能耗高、化学试剂用量大，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，通过高温高压结合还原剂的方式实现钒、钼的高效溶解以及铁离子的还原浸出，从而实现废板式脱硝催化剂中钛、钒、钼和铁的资源化回收利用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，该方法具体包括以下步骤：
S1.将板式废烟气脱硝催化剂吹扫除灰、拆解成片状，经破碎、磁选筛分得到粒径3～5mm的催化剂颗粒，研磨成废催化剂粉；
S2.对废催化剂粉进行磁选除铁，得到铁氧化物和除铁后的废催化剂粉，实现废板式催化剂中铁的初级分离；
S3.向S2得到的除铁后的废催化剂粉中加入浓度为1.5mol/L～3mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.1～0.5mol/L的还原剂，液固比控制在3～10：1mL/g，在反应温度80～160℃，通入氮气保护并提升反应压力至1MPa～2MPa进行还原碱浸反应(以溶出废催化剂粉末中的钒和钼，同时降低铁的价态)，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
S4.向S3得到的含钛滤渣中加入除铁浸出剂，除铁浸出剂与含钛滤渣的液固比为2～6：1mL/g，在外场强化条件下浸出反应，然后水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中杂质铁的去除和钛的资源化回收；
所述的物理外场为超声外场、微波外场中的一种或两种，超声外场频率为20～50kHz，超声外场的功率为150～300W/m2，微波外场的功率为200～500W；
S5.将S3得到的强碱性含钒钼滤液进行离子交换处理，使钒和钼进行分离，其中钒在吸附液中，钼在离子交换树脂中；
S6.对S5得到的含钼的离子交换树脂进行解吸，得到碱性含钼解吸液；对碱性含钼解吸液进行蒸发结晶，得到钼酸铵产品，实现废板式脱硝催化剂中钼的资源化回收；
S7.将S5得到的离子交换后的含钒吸附液与S4得到的酸性含铁滤液进行沉淀反应，得到钒酸铁产品，实现废板式脱硝催化剂中钒、铁的资源化回收。
作为优选，所述步骤S1中，采用破碎机破碎板式废烟气脱硝催化剂，所述破碎机为移动破碎机、鄂式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机、冲击式破碎机、辊式破碎机和复合式破碎机中的一种或多种。
作为优选，所述步骤S1中，采用颗粒分级机筛分板式废烟气脱硝催化剂颗粒，所述颗粒分级机为离心式颗粒分级机、重力式颗粒分级机、回转筛、振动筛和摇动筛中的一种或多种。
作为优选，所述步骤S2中，磁力器选用永久磁力棒或电磁，优选电磁。
作为优选，所述步骤S3中，还原剂为甲酸、草酸、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种。
作为优选，步骤S4中，除铁浸出剂由稀盐酸和络合剂组成；
络合剂为EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠和巯基乙酸中的一种或几种；
稀盐酸浓度为5wt％～15wt％，络合剂的投加量为0.1～0.5mol/L。
作为优选，步骤S4中，浸出时间为30～120分钟，浸出温度为30～60℃。
作为优选，所述步骤S5中，选用的离子交换树脂为强碱性阴离子树脂，强碱性阴离子树脂包括D231Ⅱ、D201或AG1-x8等，pH值为8.0-14.0。
作为优选，所述步骤S6中，含钼离子交换树脂的解吸剂为25wt％氨水、氯化铵或两者的混合液；蒸发结晶得到的钼酸铵产品，废催化剂中钼的回收率达99％以上。
作为优选，步骤S7中，酸性含铁滤液与含钒吸附液两者以铁钒摩尔比为1.5～3：1进行混合，并用10wt％～25wt％HCl溶液将pH值调至2～3，在40～60℃条件下反应0.5～2h，然后再用1～2mol/L NaOH溶液将pH值调至9，反应0.5～2h后进行真空抽滤，滤渣即为钒酸铁产品，废催化剂中钒和铁的回收率达99％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明工艺实现了废板式脱硝催化剂中钛、钒、钼和铁的资源化回收利用，制备得到了满足商用要求的TiO2再生粉、钒酸铁和钼酸铵产品，具有很好的环境效益和经济效益。
2、本发明高温高压碱浸还原分离钒钼的工艺中，高压的反应条件可加速废催化剂的表面反应，提高反应速率，减少反应时间；通过增加还原剂并采用氮气保护，可以在高温高压下将废催化剂中的五价钒还原成四价钒，提高钒钼的浸出效率，另外，三价铁也可被还原为二价铁，在后续的酸浸除铁步骤中，二价铁更易浸出，可有效提高钛渣的除铁效率，提升二氧化钛再生粉的纯度。
3、本发明外场强化酸浸除铁工艺中，通过加入物理外场进行协同强化浸出，特别是在超声外场下，可对反应产生空化效应，使反应边界层变薄，强化微孔扩散，增大传质面积，增大传质速率，缩短反应时间，减少浸出剂用量，增加铁的浸出率。
4、本发明中钒钼的分离采用离子交换树脂，通过选用阴离子树脂可有效提高钒钼的分离效率。
5、本发明工艺中，通过含铁滤液和含钒滤液的钒铁共沉淀反应，实现了滤液中铁和钒的资源化回收利用，并降低了后续滤液的处理难度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明的方法流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。下述实施例中的部件或设备如无特别说明，均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。
如图1所示的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，该方法具体包括以下步骤：
S1.将板式废烟气脱硝催化剂吹扫除灰、拆解成片状，经破碎、磁选筛分得到粒径3～5mm的催化剂颗粒，研磨成废催化剂粉；
S2.对废催化剂粉进行磁选除铁，得到铁氧化物和除铁后的废催化剂粉，实现废板式催化剂中铁的初级分离；
S3.向S2得到的除铁后的废催化剂粉中加入浓度为1.5mol/L～3mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.1～0.5mol/L的还原剂，液固比控制在3～10：1mL/g，在反应温度80～160℃，通入氮气保护并提升反应压力至1MPa～2MPa进行还原碱浸反应(以溶出废催化剂粉末中的钒和钼，同时降低铁的价态)，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
S4.向S3得到的含钛滤渣中加入除铁浸出剂，除铁浸出剂与含钛滤渣的液固比为2～6：1mL/g，在外场强化条件下浸出反应，然后水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中杂质铁的去除和钛的资源化回收；
所述的物理外场为超声外场、微波外场中的一种或两种，超声外场频率为20～50kHz，超声外场的功率为150～300W/m2，微波外场的功率为200～500W；
S5.将S3得到的强碱性含钒钼滤液进行离子交换处理，使钒和钼进行分离，其中钒在吸附液中，钼在离子交换树脂中；
S6.对S5得到的含钼的离子交换树脂进行解吸，得到碱性含钼解吸液；对碱性含钼解吸液进行蒸发结晶，得到钼酸铵产品，实现废板式脱硝催化剂中钼的资源化回收；
S7.将S5得到的离子交换后的含钒吸附液与S4得到的酸性含铁滤液进行沉淀反应，得到钒酸铁产品，实现废板式脱硝催化剂中钒、铁的资源化回收。
实施例1：
一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)高温高压还原碱浸除钒钼。
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和甲酸作为还原剂，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力1.5MPa，并在氮气保护的条件下还原碱浸反应2h，将废催化剂中的五价钒还原为四价钒、三价铁还原为二价铁，并溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
(2)外场强化酸浸除铁。
向高温高压还原碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，在超声外场强化条件下浸出反应；其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，超声外场频率为40kHz，超声外场的功率为200W/m2，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收；
(3)离子交换分离钒钼。
将废烟气脱硝催化剂高温高压碱浸反应后的含钒、钼滤液进行钒钼分离，将上述滤液pH调至14，取D231Ⅱ阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附，钼被树脂吸附，得到含钒吸附液；然后用2倍柱体积的2mol/L的氨水和1mol/L的氯化铵混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速对含钼树脂动态解吸，得到碱性含钼解吸液，将含钼解吸液蒸发结晶得到钼酸铵产品。
(4)钒铁共沉淀提钒。
将步骤(2)中的酸性含铁滤液和步骤(3)中的含钒吸附液进行钒铁沉淀反应，得到钒酸铁产品；将上述含铁滤液和含钒吸附液以铁钒摩尔比为2：1进行混合，并用15wt％HCl溶液将pH调至2-3，在50℃条件下反应1h，然后再用1-2mol/L NaOH溶液将pH值调至9，再反应1h后进行真空抽滤，滤渣即为钒酸铁产品。
实施例2：
一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)高温高压还原碱浸除钒钼。
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和亚硫酸钠作为还原剂，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力1.5MPa，并在氮气保护的条件下还原碱浸反应2h，将废催化剂中的五价钒还原为四价钒、三价铁还原为二价铁，并溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
(2)外场强化酸浸除铁。
向高温高压还原碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，在微波外场强化条件下浸出反应；其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，微波外场功率为300W，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收；
(3)离子交换分离钒钼。
将废烟气脱硝催化剂高温高压碱浸反应后的含钒、钼滤液进行钒钼分离，将上述滤液pH调至14，取D231Ⅱ阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附，钼被树脂吸附，得到含钒吸附液；然后用2倍柱体积的2mol/L的氨水和1mol/L的氯化铵混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速对含钼树脂动态解吸，得到碱性含钼解吸液，将含钼解吸液蒸发结晶得到钼酸铵产品。
(4)钒铁共沉淀提钒。
将步骤(2)中的酸性含铁滤液和步骤(3)中的含钒吸附液进行钒铁沉淀反应，得到钒酸铁产品；将上述含铁滤液和含钒吸附液以铁钒摩尔比为2：1进行混合，并用15％HCl溶液将pH调至2-3，在50℃条件下反应1h，然后再用1-2mol/L NaOH溶液将pH值调至9，再反应1h后进行真空抽滤，滤渣即为钒酸铁产品。
实施例3：
一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)高温高压还原碱浸除钒钼。
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和草酸作为还原剂，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力1.5MPa，并在氮气保护的条件下还原碱浸反应2h，将废催化剂中的五价钒还原为四价钒、三价铁还原为二价铁，并溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
(2)外场强化酸浸除铁。
向高温高压还原碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，在超声外场强化条件下浸出反应；其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，超声外场频率为40kHz，超声外场的功率为200W/m2，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收；
(3)离子交换分离钒钼。
将废烟气脱硝催化剂高温高压碱浸反应后的含钒、钼滤液进行钒钼分离，将上述滤液pH调至12，取D231Ⅱ阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附，钼被树脂吸附，得到含钒吸附液；然后用2倍柱体积的2mol/L的氨水和1mol/L的氯化铵混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速对含钼树脂动态解吸，得到碱性含钼解吸液，将含钼解吸液蒸发结晶得到钼酸铵产品。
(4)钒铁共沉淀提钒。
将步骤(2)中的酸性含铁滤液和步骤(3)中的含钒吸附液进行钒铁沉淀反应，得到钒酸铁产品；将上述含铁滤液和含钒吸附液以铁钒摩尔比为2：1进行混合，并用15％HCl溶液将pH调至2-3，在50℃条件下反应1h，然后再用1-2mol/L NaOH溶液将pH值调至9，再反应1h后进行真空抽滤，滤渣即为钒酸铁产品。
实施例4：
一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)高温高压还原碱浸除钒钼。
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和亚硫酸钠作为还原剂，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力1.2MPa，并在氮气保护的条件下还原碱浸反应2h，将废催化剂中的五价钒还原为四价钒、三价铁还原为二价铁，并溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
(2)外场强化酸浸除铁。
向高温高压还原碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，在超声外场强化条件下浸出反应；其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，超声外场频率为40kHz，超声外场的功率为200W/m2，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收；
(3)离子交换分离钒钼。
将废烟气脱硝催化剂高温高压碱浸反应后的含钒、钼滤液进行钒钼分离，将上述滤液pH调至10，取D231Ⅱ阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附，钼被树脂吸附，得到含钒吸附液；然后用2倍柱体积的2mol/L的氨水和1mol/L的氯化铵混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速对含钼树脂动态解吸，得到碱性含钼解吸液，将含钼解吸液蒸发结晶得到钼酸铵产品。
(4)钒铁共沉淀提钒。
将步骤(2)中的酸性含铁滤液和步骤(3)中的含钒吸附液进行钒铁沉淀反应，得到钒酸铁产品；将上述含铁滤液和含钒吸附液以铁钒摩尔比为1.5：1进行混合，并用15％HCl溶液将pH调至2-3，在50℃条件下反应1h，然后再用1-2mol/L NaOH溶液将pH值调至9，再反应1h后进行真空抽滤，滤渣即为钒酸铁产品。
实施例5：
一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)高温高压还原碱浸除钒钼。
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和甲酸作为还原剂，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力1.2MPa，并在氮气保护的条件下还原碱浸反应2h，将废催化剂中的五价钒还原为四价钒、三价铁还原为二价铁，并溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
(2)外场强化酸浸除铁。
向高温高压还原碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，在超声外场强化条件下浸出反应；其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，超声外场频率为40kHz，超声外场的功率为200W/m2，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收；
(3)离子交换分离钒钼。
将废烟气脱硝催化剂高温高压碱浸反应后的含钒、钼滤液进行钒钼分离，将上述滤液pH调至8，取D231Ⅱ阴离子交换树脂以3cm/min的流速动态吸附，钼被树脂吸附，得到含钒吸附液；然后用2倍柱体积的2mol/L的氨水和1mol/L的氯化铵混合溶液作为解吸剂以3cm/min的流速对含钼树脂动态解吸，得到碱性含钼解吸液，将含钼解吸液蒸发结晶得到钼酸铵产品。
(4)钒铁共沉淀提钒。
将步骤(2)中的酸性含铁滤液和步骤(3)中的含钒吸附液进行钒铁沉淀反应，得到钒酸铁产品；将上述含铁滤液和含钒吸附液以铁钒摩尔比为3：1进行混合，并用15％HCl溶液将pH调至2-3，在50℃条件下反应1h，然后再用1-2mol/L NaOH溶液将pH值调至9，再反应1h后进行真空抽滤，滤渣即为钒酸铁产品。
在高温高压还原碱浸除钒钼步骤中，为了考察反应压力和还原剂种类对钒钼浸出率的影响，及在外场强化酸浸除铁步骤中，为了考察外场强化形式和上步反应中还原剂的种类对铁浸出率的影响，在同等试验条件下进行了对比例。
对比例1：
(1)高温碱浸除钒钼
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，在常压下反应2h，溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
(2)外场强化酸浸除铁
向高温碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，浸出温度为85℃，浸出反应为60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收。
对比例2：
(1)高温还原碱浸除钒钼
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和亚硫酸钠作为还原剂，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力常压，并在氮气保护的条件下还原碱浸反应2h，将废催化剂中的五价钒还原为四价钒、三价铁还原为二价铁，并溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液。
(2)酸浸除铁。
向高温还原碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收。
对比例3：
(1)高温还原碱浸除钒钼
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和甲酸作为还原剂，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力常压，并在氮气保护的条件下还原碱浸反应2h，将废催化剂中的五价钒还原为四价钒、三价铁还原为二价铁，并溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液。
(2)酸浸除铁。
向高温还原碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收。
对比例4：
(1)高温高压碱浸除钒钼
向磁选除铁后的废催化剂粉中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，液固比控制在5：1mL/g，在反应温度120℃，反应压力为1.5Mpa的条件下还原碱浸反应2h，溶出废催化剂粉末中的钒和钼，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液。
(2)酸浸除铁。
向高温高压碱浸反应后的含钛滤渣中加入由稀盐酸和络合剂EDTA组成除铁浸出剂，其中，稀盐酸浓度为9％，络合剂EDTA的浓度为0.2mol/L，液固比为3：1mL/g，浸出温度为85℃，浸出反应60分钟后，水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中钛的资源化回收。
实施例及对比例的总结分析
将各案例汇总，结果如表1所示。
表1实施例及对比例数据汇总
可以看出：
高温高压还原碱浸中，加入高压的反应条件，可以提高钒钼的浸出效率，常压下钒钼的浸出率仅为55.65％和70.62％(对比例1)，而在1.5Mpa的压力下(不加还原剂对比例4)，钒钼的浸出效率提高到85.23％和95.23％，原因为高压条件下可加速催化剂的表面反应，提高反应速率；反应中加入还原剂可有效提高钒的浸出率，常压下加入还原剂后，钒的浸出效率提高至75.23％(对比例2)，加入还原剂并在高压下钒的浸出率可达99.58％(实施例2)，原因为加入还原剂可将废催化剂中的五价钒还原成更易浸出的四价钒。另外，还原剂的加入可提高后续钛渣除铁步骤中铁的浸出率，除铁效率可由不加还原剂时的34.86％(对比例1)提高至加入亚硫酸钠还原剂(对比例2)时的86.25％，原因为，还原剂可将废催化剂中的三价铁还原为二价铁，三价铁在溶液pH＝4时就会发生沉淀反应，抑制二氧化钛滤渣中铁的溶解，Fe2+只有在碱性条件下即pH大于7时才会沉淀，因此将Fe3+还原为Fe2+，有利于铁的浸出。
外场强化酸浸除铁反应中，外场强化的加入，及外场强化的形式会对二氧化钛滤渣中铁的浸出率产生影响。超声外场强化对铁浸出率的影响效果(实施例对比例1、2、3)好于微波外场强化(实施例4、5)、好于无外场条件(对比例2、3)，原因为超声强化对浸出反应过程可产生空化效应，使反应边界层变薄，强化微孔扩散，增大传质表面积，增大传质速率，促进二氧化钛滤渣中铁的溶解反应。
离子交换钼钒分离反应中，溶液的pH值对Mo/V分离系数产生影响，随着pH值的增大，Mo/V分离系数逐渐增大，从pH＝8时的0.14(实施例5)增大到pH＝14时的2.38(1)；当碱性较弱(pH＝8)时树脂对V的吸附能力远大于Mo，而当碱性较强(pH＝8)时树脂对W的吸附性能更强，这是由于pH的增大对V吸附产生的抑制作用更大。
钒铁共沉淀提钒中，铁钒摩尔比会对钒的沉淀率产生影响，钒的沉淀率随铁钒摩尔比的增大而升高，从铁钒摩尔比为1.5时的84.52％(实施例4)增大到铁钒摩尔比为3时的99.32％(实施例1)，是因为提高铁钒摩尔比可以使溶液中的过量的铁在碱性条件下生成氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀，此沉淀为带电胶体，呈絮状，疏松多孔，可促进钒酸铁加速沉淀，提高钒沉淀效率。
本发明中，通过高温高压还原碱浸、外场强化酸浸、离子交换、沉淀反应等实现了板式废脱硝催化剂中钛、钒、钼和铁的全流程、低成本资源化回收利用，具有很好的环境效益和经济效益。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
S1. 将板式废烟气脱硝催化剂吹扫除灰、拆解成片状，经破碎、磁选筛分得到粒径3~5mm的催化剂颗粒，研磨成废催化剂粉；
S2.对废催化剂粉进行磁选除铁，得到铁氧化物和除铁后的废催化剂粉，实现废板式催化剂中铁的初级分离；
S3. 向S2得到的除铁后的废催化剂粉中加入浓度为1.5mol/L-3mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为0.1~0.5mol/L的还原剂，液固比控制在3~10：1 mL/g，在反应温度80~160℃，通入氮气保护并提升反应压力至1 MPa~2 MPa进行还原碱浸反应，然后水洗过滤后得到含钛滤渣和强碱性含钒钼滤液；
S4. 向S3得到的含钛滤渣中加入除铁浸出剂，除铁浸出剂与含钛滤渣的液固比为2~6：1mL/g，在外场强化条件下浸出反应，然后水洗过滤后得到TiO2产品和酸性含铁滤液，实现废板式脱硝催化剂中杂质铁的去除和钛的资源化回收；
所述的外场为超声外场、微波外场中的一种或两种，超声外场频率为20～50kHz，超声外场的功率为150～300W/m2，微波外场的功率为200～500W；
S5. 将S3得到的强碱性含钒钼滤液进行离子交换处理，使钒和钼进行分离，其中钒在吸附液中，钼在离子交换树脂中；
S6. 对S5得到的含钼的离子交换树脂进行解吸，得到碱性含钼解吸液；对碱性含钼解吸液进行蒸发结晶，得到钼酸铵产品，实现废板式脱硝催化剂中钼的资源化回收；
S7. 将S5得到的离子交换后的含钒吸附液与S4得到的酸性含铁滤液进行沉淀反应，得到钒酸铁产品，实现废板式脱硝催化剂中钒、铁的资源化回收。
2.根据权利要求1所述的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，其特征在于：所述步骤S3中，还原剂为甲酸、草酸、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，其特征在于：步骤S4中，除铁浸出剂由稀盐酸和络合剂组成；
络合剂为EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠和巯基乙酸中的一种或几种；
稀盐酸浓度为5 wt%~15 wt%；络合剂的投加量为0.1~0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，其特征在于：步骤S4中，浸出时间为30～120分钟，浸出温度为30~60℃。
5.根据权利要求1所述的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，其特征在于：所述步骤S5中，选用的离子交换树脂为强碱性阴离子树脂，强碱性阴离子树脂包括D231Ⅱ、D201或AG1-x8，pH值为8.0~14.0。
6. 根据权利要求1所述的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，其特征在于：步骤S6中，含钼离子交换树脂的解吸剂为25wt %氨水、氯化铵或两者的混合液；蒸发结晶得到的钼酸铵产品，废催化剂中钼的回收率达99%以上。
7. 根据权利要求1所述的一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法，其特征在于：步骤S7中，酸性含铁滤液与含钒吸附液两者以铁钒摩尔比为1.5~3：1进行混合，并用10 wt%-25 wt %HCl溶液调节pH值至2~3，在40~60℃条件下反应0.5~2h，然后再用1~2mol/L NaOH溶液将pH值调至9，反应0.5~2h后进行真空抽滤，滤渣即为钒酸铁产品，废催化剂中钒和铁的回收率达99%以上。
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