CN112981113A - 一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法。该方法步骤如下：将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过筛后加热搅拌碱浸，过滤得到富含V、W的滤液和粗钛渣；滤液通入装有阴离子交换纤维的玻璃管中，实现滤液中VO3 ‑和WO4 2‑高效分离，然后向滤液中加氯化铵沉钒；将吸附WO4 2‑的离子交换纤维用解吸液进行冲洗，得到的溶液蒸发结晶后即可得到仲钨酸铵；最后将粗钛渣加入酸溶液中，并添加助滤剂，搅拌，过滤，水洗，干燥，得到酸化钛渣并焙烧，得到提纯的TiO2。通过本发明提出的技术路线V、W、Ti的回收率最高分别为100％、100％和76.37％，实现了废脱硝催化剂的高效循环再利用，具有极大的经济和社会效益。

Description

一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法
技术领域
本发明属于废催化剂回收再利用领域，具体涉及一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法。
背景技术
为了保护大气环境，我国30万千瓦以上燃煤机组已全部强制加装烟气脱硝系统。据统计，2015年国内SCR脱硝催化剂装机量为45.6万m3。目前面临的问题是：催化剂设计寿命通常为3年，2018年后每年将至少产生7.6 万m3废脱硝催化剂，含约3.04万吨TiO2、0.04万吨V2O5和0.19万吨WO3，如此巨量废脱硝催化剂如不回收而直接填埋处理，不仅造成严重的重金属二次污染，而且也带来巨大的资源浪费。
为此，2014年8月5日，环保部发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，指出鉴于废烟气脱硝催化剂(钒钛系)具有浸出毒性等危险特性，将其纳入危险废物进行管理。2014年8月19日，环境保护部又发布《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》指出：“针对收集的废烟气脱硝催化剂(钒钛系)，应以再生为优先原则。而因破碎等原因而不能再生的废烟气脱硝催化剂，应尽可能回收其中的钒、钨、钛等金属资源再利用并避免污染环境”。
此外，废脱硝催化剂中的钒、钨和钛资源具有巨大的回收利用价值，根据现有的市场估计，有效回收这些金属资源将产生上亿元的产值。因此，废脱硝催化剂的资源化回收具有重要的环境、经济和社会效益。现有技术仅能实现废脱硝催化剂中钒钨钛中一到两种金属的分离和回收，且杂质含量高，回收率低，因而附加值低，无法形成钒钨钛的资源化回收再利用。
目前，回收利用废催化剂主要包括湿法冶金和干法冶金，其中，湿法冶金是废催化剂回收利用的主要方法，主要包括浸出工艺和分离工艺。通常采用的工艺路线是将V2O5和WO3等转化为水溶性的盐，然后对含钛滤渣进行酸化处理后充分除杂纯化、洗涤、过滤、煅烧得到TiO2。
专利CN104789780B公开了一种从废钒钨钛催化剂中回收锐钛矿型钛钨粉的方法。它通过超声波清洗，催化剂和Na2CO3、NaClO3混合磨细，采用微波 450℃焙烧消解，焙烧时间30分钟，最后温水浸泡，酸化，固液分离，酸洗水洗，高温炉焙烧得到的钛钨粉。但该专利没有回收高价值的钒，且回收的钛钨粉仍含有Fe、Na、K等有害杂质，不能直接利用。
专利CN111485106A公开了一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法。它通过酸浸还原浸出钒元素；在高压条件下，利用NH3·H2O-NaOH浸出废弃催化剂中的钨元素；将回收的滤渣进行酸溶、水洗、干燥、煅烧，得到TiO2产品；回收的钒、钨浸出液分别进行萃取，反萃取，化学沉淀和煅烧制得V2O5和WO3。其中TiO2的回收率为95.2％，纯度为92.4％，V2O5和WO3产物回收率分别为 72.5％何75.4％。由于得到的V和W的回收率较低，导致其技术方法应用受限。
专利CN102936039B公开了一种综合回收蜂窝式废脱硝催化剂的工艺。该技术方法是：将SCR废催化剂破碎、粉磨至通过120目筛，然后送入浓度为200～ 700g/L的氢氧化钠溶液中进行高温高压浸取，浸取温度为130～220℃，浸取压力为0.3～1.2MPa，浸取时间为1～6小时，浸取液固比为2～15m3/t；浸取后固液分离得到浸出液和滤渣，滤渣用于生产金红石型钛白粉，浸出液除杂浓缩后加入CaCl2溶液沉淀WO4 2-和VO3 -离子，再加入盐酸，得到含有HVO3的滤液和H2WO4的滤渣，分别用于成产偏钒酸铵和仲钨酸铵。然而，该方法制备TiO2的比表面积和Fe、Na、K等杂质含量均未提及，这些指标对于制备的TiO2能否商用起到重要的衡量标准。
综上，现有专利技术对有价金属V、W、Ti不能同时实现高回收率，且回收的二氧化钛只考虑纯度或若干技术指标。事实上，商用二氧化钛的指标要求是综合性指标，不仅包括纯度，还包括比表面积、晶型、Fe、Na、K、SiO2和 SO4 2-等杂质含量等，以上指标缺一不可。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法。采用本发明的工艺路线可以将废脱硝催化剂再利用，实现对废脱硝催化剂中V、W、Ti的高效分离回收，V、W、Ti的回收率最高分别为100％、100％和76.37％；得到的锐钛矿型TiO2，其纯度最高达到95％以上，比表面积均为85m2/g以上，且Fe、Na、K、SiO3 2-、SO4 2-等杂质达到脱硝催化剂载体用商用钛白粉的指标要求。本发明方法实现了废脱硝催化剂的高效循环再利用，具有极大的经济和社会效益。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，包括以下步骤：
(1)将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过筛；
(2)将过筛后的废脱硝催化剂加入一定浓度的碱浸液中，在加热搅拌条件下进行碱浸，碱浸完后冷却，冷却后过滤，得到滤饼和浸出液，浸出液中主要为V和W，滤饼中主要含有钛酸盐、Na、Fe、Al和Si等金属离子；将滤饼干燥，得到碱浸后的粗钛渣；
(3)将步骤(2)中得到的浸出液通入装有阴离子交换纤维的玻璃管中，得到富含VO3 -的流出液和吸附WO4 2-的离子纤维，实现滤液中VO3 -和WO4 2-高效分离；然后向富含VO3 -的流出液中加氯化铵沉钒，过滤即得到产品偏钒酸铵；
(4)将步骤(3)中得到的吸附WO4 2-的离子纤维用解吸液NH4Cl+NH3·H2O 溶液进行冲洗，得到富含WO4 2-溶液，并实现离子纤维的还原，富含WO4 2-溶液蒸发结晶后即可得到仲钨酸铵；
(5)将步骤(2)中得到的粗钛渣研磨并过筛后加入酸溶液中，并添加一定量的助滤剂，搅拌，过滤，得到滤饼和滤液，滤液中主要为SO4 2-、SiO2、Na、 Fe、Al和Si等离子，滤饼中主要为H4TiO4和少量残留的SO4 2-；将滤饼用水冲洗后干燥，得到酸化钛渣；
(6)将步骤(5)中得到的酸化钛渣高温焙烧，得到提纯后的TiO2。
进一步地，步骤(1)中所述水洗次数为三次，过120目筛。
进一步地，步骤(2)中所述的碱浸液为NaOH溶液，NaOH溶液的质量分数为5％～40％，优选为30％。
进一步地，步骤(2)中，所述的碱浸液：废脱硝催化剂质量比为0.8:1～5:1，碱浸时间为1～9h，碱浸温度为60～200℃，搅拌转速为600～750r/min；优选的方案中，所述的碱浸液：废脱硝催化剂质量比为1.2:1，碱浸时间为3h，碱浸温度为100℃，搅拌转速为700r/min。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥方式为鼓风干燥，干燥温度100℃，干燥时间12h。
进一步地，步骤(3)中，所述的阴离子交换纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维中的任一种，优选为聚丙烯纤维。
进一步地，步骤(3)中，阴离子交换纤维与浸出液的质量体积比为1：1.4～1： 20g/mL，反应温度为25～35℃，交换时间为0.5～12h；优选的方案中，阴离子交换纤维与浸出液的体积比为1:2，反应温度为25℃，交换时间为1h。
进一步地，步骤(3)中，进行离子交换时的搅拌转速为200～300r/min。
进一步地，步骤(3)中，氯化铵添加量为液固质量比14：1～50：1(富含 VO3 -的流出液与氯化铵的质量比)，优选为24:1。
进一步地，步骤(4)中，所述的解吸液NH4Cl+NH3·H2O溶液中NH4Cl的浓度为1～4mol/L，NH3·H2O的浓度为0.5～3mol/L，解吸液：阴离子交换纤维的液固比为1.2:1～10:1mL/g；优选的方案中，解吸液NH4Cl+NH3·H2O溶液中NH4Cl 的浓度为2mol/L，NH3·H2O的浓度为1mol/L，解吸液：阴离子交换纤维的液固比为5:1mL/g。
进一步地，步骤(4)中，所述的冲洗时间为10～90min，优选为30min。
进一步地，步骤(5)中，所述的酸溶液为硫酸、EDTA和氨化柠檬酸按质量配比为5:1:1的混合酸液；酸溶液中硫酸的质量分数为5％～25％，EDTA的质量分数为1％～5％，氨化柠檬酸的质量分数为1％～5％；优选的方案中，酸溶液中硫酸的质量分数为10％，EDTA的质量分数为2％，氨化柠檬酸的质量分数为2％。
进一步地，步骤(5)中，所述的酸溶液：粗钛渣质量比为2:1～6:1，搅拌的时间为1～5h，搅拌的温度为25～100℃，搅拌的转速为200～250r/min；优选的方案中，酸溶液：粗钛渣质量比为4:1，搅拌的时间为2h，搅拌的温度为25℃，搅拌的转速为200r/min。
进一步地，步骤(5)中，所述的助滤剂为净化过滤用的炭素，炭素的平均粒径为80～150μm，助滤剂添加量为酸溶液质量的1％～10％，优选为100μm，2％。
进一步地，步骤(5)中，所述干燥方式为鼓风干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
进一步地，步骤(6)中，所述焙烧是在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为 400～800℃，焙烧时间为1～4h；优选的方案中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为 1h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)由于废脱硝催化剂中含有硅元素，碱浸后生成Na2SiO3使溶液粘度增大，SiO3 2-难以脱除，抽滤固液分离难度大。针对以上问题，本发明采用净化过滤用的炭素为助滤剂，由于粉碎后的废脱硝催化剂粒度为200目(74μm)左右，因此选用略大于200目的净化过滤用炭素(80～150μm)，以其自身较大的孔隙度改变滤饼中微粒的堆积方式，改善SiO3 2-对TiO2颗粒的包裹，减少滤饼阻力，增加滤饼的透过度，不仅使滤速加快，而且容易滤清其中的SiO3 2-。此外，净化过滤用的炭素价格低廉，可以降低成本投入。
(2)浸出液中的钒和钨各自的存在状态随溶液环境的不同而改变。因此，浸出液中的钒和钨分离回收尤为重要。本发明采用阴离子交换纤维进行钒钨分离，避免了萃取法过程中大量酸碱消耗，具有操作简单、经济性高、适用范围广等优点，并选择NH4Cl+NH3·H2O体系作为解吸剂，解吸彻底且速率快，解吸还原后的离子纤维可以循环利用，具有绿色环保，经济高效等优势，对钒钨分离工业化应用具有重要的参考价值。
(3)铁元素会使脱硝催化剂的中毒失活，用作脱硝催化剂载体的商用钛白粉中对铁的含量有严格要求，而铁元素的去除是提取制备商用钛白粉工艺中具有挑战的一环。本发明采用硫酸、EDTA和氨化柠檬酸质量配比为5:1:1的添加螯合剂的混合酸液对碱浸后滤渣进行酸洗，能高效去除废脱硝催化剂中的铁，且在除去铁的同时也可以有效除去K2O、Na2O、CaO等有害组分，有利于产品的工业化推广应用。
(4)采用本发明的工艺路线可以将废脱硝催化剂再利用，V、W、Ti的回收率最高分别为100％、100％和76.37％；得到的锐钛矿型TiO2，其纯度最高达到95％以上，比表面积均为85m2/g以上，且Fe、Na、K、SiO3 2-、SO4 2-等杂质含量少，达到脱硝催化剂载体用商用钛白粉的指标要求，实现了废脱硝催化剂的高效循环再利用，具有极大的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
以下实施例中使用的废脱硝催化剂的主要成分如表1所示：
表1
Figure BDA0002941917610000071
实施例1
(1)将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过120目筛。
(2)称取100g过筛后的样品置于高压反应釜中，加入120g质量分数为30％的NaOH溶液和一颗搅拌子，升温到100℃，700r/min转速下搅拌3h，冷却至室温后过滤，得到浸出液和滤饼，将滤饼在100℃下干燥12h得到粗钛渣。
(3)将100mL步骤(2)得到的浸出液通入装有50g聚丙烯纤维的玻璃管中，25℃恒温交换1h，得到富含VO3 -的流出液和吸附WO4 2-的离子纤维。向100g 富含VO3 -的流出液中加入4.17g氯化铵，过滤得到产品偏钒酸铵。
(4)将步骤(3)中得到的吸附WO4 2-的离子纤维用250mL、2mol/L NH4Cl 和1mol/LNH3·H2O的解吸液冲洗30min，得到富含WO4 2-溶液，蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
(5)将步骤(2)中得到的粗钛渣研磨，过120目筛。分别量取和称取32.6 mL浓硫酸、12g EDTA和12g氨化柠檬酸加入234mL水中，配成硫酸、EDTA 和氨化柠檬酸质量配比为5:1:1的混合酸溶液。称取90g过筛后的粗钛渣样品加入混合酸溶液，并加入5g粒径为100μm的助滤剂炭素，25℃下，以200r/min 转速下搅拌2h，过滤后，用去离子水洗涤滤饼3次，再将其置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h得到酸化钛渣。
(6)将上述得到的酸化钛渣放入马弗炉中450℃焙烧1h，得到提纯后的TiO2样品。
采用上述工艺步骤，产品回收率以及提纯TiO2纯度和比表面积如表2-4所示。
实施例2
(1)将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过120目筛。
(2)称取100g过筛后的样品置于高压反应釜中，加入100g质量分数为 20％的NaOH溶液和一颗搅拌子，升温到60℃，750r/min转速下搅拌3h，冷却至室温后过滤，得到浸出液和滤饼，将滤饼在100℃下干燥12h得到粗钛渣。
(3)将100mL步骤(2)得到的浸出液，通入装有71.4g聚丙烯纤维的玻璃管中，25℃恒温交换0.5h，得到富含VO3 -的流出液和吸附WO4 2-的离子纤维。向100g富含VO3 -的流出液中加入7.14g氯化铵，过滤得到产品偏钒酸铵。
(4)将步骤(3)中得到的吸附WO4 2-的离子纤维用85.7mL、1mol/L NH4Cl 和0.5mol/L NH3·H2O的解吸液冲洗60min，得到富含WO4 2-溶液，蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
(5)将步骤(2)中得到的粗钛渣研磨，过120目筛。分别量取和称取12.2 mL浓硫酸、4.5g EDTA和4.5g氨化柠檬酸加入175.5mL水中，配成硫酸、 EDTA和氨化柠檬酸质量配比为5:1:1的混合酸溶液。称取90g过筛后的粗钛渣样品加入混合酸溶液，并加入10g粒径为120μm的助滤剂炭素，25℃下，以200 r/min转速下搅拌1h，过滤后，用去离子水洗涤滤饼3次，再将其置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h得到酸化钛渣。
(6)将上述得到的酸化钛渣放入马弗炉中600℃焙烧2h，得到提纯后的TiO2样品。
采用上述工艺步骤，产品回收率以及提纯TiO2纯度和比表面积如表2-4所示。
实施例3
(1)将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过120目筛。
(2)称取100g过筛后的样品置于高压反应釜中，加入80g质量分数为40％的NaOH溶液和一颗搅拌子，升温到200℃，700r/min转速下搅拌9h，冷却至室温后过滤，得到浸出液和滤饼，将滤饼在100℃下干燥12h得到粗钛渣。
(3)将50mL步骤(2)得到的浸出液通入装有10g聚乙烯醇纤维的玻璃管中，30℃恒温交换12h，得到富含VO3 -的流出液和吸附WO4 2-的离子纤维。向 50g富含VO3 -的流出液中加入1g氯化铵，过滤得到产品偏钒酸铵。
(4)将步骤(3)中得到的吸附WO4 2-的离子纤维用30mL、3mol/L NH4Cl 和3mol/LNH3·H2O的解吸液冲洗90min，得到富含WO4 2-溶液，蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
(5)将步骤(2)中得到的粗钛渣研磨，过120目筛。分别量取和称取40.75 mL浓硫酸，15g EDTA和15g氨化柠檬酸加入117mL水中，配成硫酸、EDTA 和氨化柠檬酸质量配比为5:1:1的混合酸溶液。称取90g过筛后的粗钛渣样品加入混合酸溶液，并加入1.5g粒径为80μm的助滤剂炭素，75℃下，以250r/min 转速下搅拌4h，过滤后，用去离子水洗涤滤饼3次，再将其置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h得到酸化钛渣。
(6)将上述得到的酸化钛渣放入马弗炉中800℃焙烧1h，得到提纯后的TiO2样品。
采用上述工艺步骤，产品回收率以及提纯TiO2纯度和比表面积如表2-4所示。
实施例4
(1)将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过120目筛。
(2)称取100g过筛后的样品置于高压反应釜中，加入500g质量分数为 5％的NaOH溶液和一颗搅拌子，升温到150℃，600r/min转速下搅拌1h，冷却至室温后过滤，得到浸出液和滤饼，将滤饼在100℃下干燥12h得到粗钛渣。
(3)将100mL步骤(2)得到的浸出液通入装有5g聚丙烯腈纤维的玻璃管中，35℃恒温交换3h，过滤得到富含VO3 -的流出液和吸附WO4 2-的离子纤维。向100g富含VO3 -的流出液中加入5g氯化铵，过滤得到产品偏钒酸铵。
(4)将步骤(3)中得到的吸附WO4 2-的离子纤维用25mL、4mol/L NH4Cl 和2mol/LNH3·H2O的解吸液冲洗20min，得到富含WO4 2-溶液，蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
(5)将步骤(2)中得到的粗钛渣研磨，过120目筛。分别量取和称取48.9 mL浓硫酸、18g EDTA和18g氨化柠檬酸加入351mL水中，配成硫酸、EDTA 和氨化柠檬酸质量配比为5:1:1的混合酸溶液。称取90g过筛后的粗钛渣样品加入混合酸溶液，并加入8g粒径为150μm的助滤剂炭素，100℃下，以200r/min 转速下搅拌5h，过滤后，用去离子水洗涤滤饼3次，再将其置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h得到酸化钛渣。
(6)将上述得到的酸化钛渣放入马弗炉中450℃焙烧4h，得到提纯后的TiO2样品。
采用上述工艺步骤，产品回收率以及提纯TiO2纯度和比表面积如表2-4所示。
实施例5
(1)将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过120目筛。
(2)称取100g过筛后的样品置于高压反应釜中，加入300g质量分数为 30％的NaOH溶液和一颗搅拌子，升温到100℃，700r/min转速下搅拌5h，冷却至室温后过滤，得到浸出液和滤饼，将滤饼在100℃下干燥12h得到粗钛渣。
(3)将100mL步骤(2)得到的浸出液通入装有10g聚丙烯纤维的玻璃管中，30℃恒温交换1h，得到富含VO3 -的流出液和吸附WO4 2-的离子纤维。向100g 富含VO3 -的流出液中加入6.67g氯化铵，过滤得到产品偏钒酸铵。
(4)将步骤(3)中得到的吸附WO4 2-的离子纤维用100mL、2mol/L NH4Cl 和2mol/LNH3·H2O的解吸液冲洗10min，得到富含WO4 2-溶液，蒸发结晶后得到仲钨酸铵。
(5)将步骤(2)中得到的粗钛渣研磨，过120目筛。分别量取和称取48.9 mL浓硫酸、18g EDTA和18g氨化柠檬酸加入234mL水中，配成硫酸、EDTA 和氨化柠檬酸质量配比为5:1:1的混合酸溶液。称取90g过筛后的粗钛渣样品加入混合酸溶液，并加入20g粒径为140μm的助滤剂炭素，50℃下，以250r/min 转速下搅拌3h，过滤后，用去离子水洗涤滤饼3次，再将其置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h得到酸化钛渣。
(6)将上述得到的酸化钛渣放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到提纯后的TiO2样品。
采用上述工艺步骤，产品回收率以及提纯TiO2纯度和比表面积如表2-4所示。
表2实施例1-5获得的偏钒酸铵回收率
样品 V回收率
实施例1 100％
实施例2 97.7％
实施例3 100％
实施例4 100％
实施例5 100％
表3实施例1-5获得的仲钨酸铵回收率
样品 W回收率
实施例1 100％
实施例2 82.6％
实施例3 100％
实施例4 94.1％
实施例5 86.8％
表4实施例1-5提纯TiO2纯度和比表面积
Figure BDA0002941917610000121
“-”表示未检出
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将废脱硝催化剂吹灰，水洗，研磨，过筛；
(2)将过筛后的废脱硝催化剂加入碱浸液中，在加热搅拌条件下进行碱浸，碱浸完后冷却，冷却后过滤，得到滤饼和浸出液，将滤饼干燥，得到碱浸后的粗钛渣；
(3)将步骤(2)中得到的浸出液通入装有阴离子交换纤维的玻璃管中，得到富含VO3 -的流出液和吸附WO4 2-的离子纤维，然后向富含VO3 -的流出液中加氯化铵沉钒，过滤即得到产品偏钒酸铵；
(4)将步骤(3)中得到的吸附WO4 2-的离子纤维用解吸液NH4Cl+NH3·H2O溶液进行冲洗，得到富含WO4 2-溶液，然后蒸发结晶后得到仲钨酸铵；
(5)将步骤(2)中得到的粗钛渣研磨并过筛后加入酸溶液中，并添加一定量的助滤剂，搅拌，过滤，得到滤饼和滤液，将滤饼用水冲洗后干燥，得到酸化钛渣；
(6)将步骤(5)中得到的酸化钛渣高温焙烧，得到提纯后的TiO2。
2.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱浸液为NaOH溶液，NaOH溶液的质量分数为5％～40％；
所述的碱浸液：废脱硝催化剂质量比为0.8:1～5:1，碱浸时间为1～9h，碱浸温度为60～200℃，搅拌转速为600～750r/min。
3.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的阴离子交换纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(3)中，阴离子交换纤维与浸出液的质量体积比为1：1.4～1：20g/mL，反应温度为25～35℃，交换时间为0.5～12h；氯化铵添加量为液固质量比14：1～50：1。
5.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的解吸液NH4Cl+NH3·H2O溶液中NH4Cl的浓度为1～4mol/L，NH3·H2O的浓度为0.5～3mol/L，解吸液：阴离子交换纤维的液固比为1.2:1～10:1mL/g。
6.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的冲洗时间为10～90min。
7.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的酸溶液为硫酸、EDTA和氨化柠檬酸按质量配比为5:1:1的混合酸液；酸溶液中硫酸的质量分数为5％～25％，EDTA的质量分数为1％～5％，氨化柠檬酸的质量分数为1％～5％。
8.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的酸溶液：粗钛渣质量比为2:1～6:1，搅拌的时间为1～5h，搅拌的温度为25～100℃，搅拌的转速为200～250r/min。
9.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的助滤剂为净化过滤用的炭素，助滤剂添加量为酸溶液质量的1％～10％。
10.根据权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中高效提取V/W/Ti的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述焙烧是在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～4h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114308014A (zh) * 2022-03-07 2022-04-12 中国科学院过程工程研究所 废旧scr脱硝催化剂的除铁方法及应用
CN114752771A (zh) * 2022-05-05 2022-07-15 崇义章源钨业股份有限公司 一种从xrf检测样品中回收w的方法
CN116445717A (zh) * 2023-03-17 2023-07-18 浙江大学 一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927794A (en) * 1985-06-26 1990-05-22 Chevron Research Company Leaching cobalt, molybdenum, nickel, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts
KR20020040736A (ko) * 2002-05-16 2002-05-30 유정근 폐탈질촉매로부터 바나듐,텅스텐,티타늄성분의 분리회수방법
US20120325675A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resource S Apparatus and method for recovery of valuable metals by alkali leaching
CN105714118A (zh) * 2016-03-01 2016-06-29 成都万里蓝环保科技有限公司 一种从废弃scr催化剂中提取回收钨、钒的工艺
CN105838885A (zh) * 2016-05-04 2016-08-10 华南理工大学 一种废scr催化剂的综合回收利用方法
CN106636646A (zh) * 2016-10-25 2017-05-10 华南理工大学 一种高效提取废scr脱硝催化剂中钒钨的方法
CN107419104A (zh) * 2017-07-24 2017-12-01 航天龙源(北京)环保科技发展有限公司 废scr脱硝催化剂的综合回收方法
CN111039319A (zh) * 2019-12-10 2020-04-21 华南理工大学 一种从废脱硝催化剂中制备商用钛白粉的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927794A (en) * 1985-06-26 1990-05-22 Chevron Research Company Leaching cobalt, molybdenum, nickel, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts
KR20020040736A (ko) * 2002-05-16 2002-05-30 유정근 폐탈질촉매로부터 바나듐,텅스텐,티타늄성분의 분리회수방법
US20120325675A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resource S Apparatus and method for recovery of valuable metals by alkali leaching
CN105714118A (zh) * 2016-03-01 2016-06-29 成都万里蓝环保科技有限公司 一种从废弃scr催化剂中提取回收钨、钒的工艺
CN105838885A (zh) * 2016-05-04 2016-08-10 华南理工大学 一种废scr催化剂的综合回收利用方法
CN106636646A (zh) * 2016-10-25 2017-05-10 华南理工大学 一种高效提取废scr脱硝催化剂中钒钨的方法
CN107419104A (zh) * 2017-07-24 2017-12-01 航天龙源(北京)环保科技发展有限公司 废scr脱硝催化剂的综合回收方法
CN111039319A (zh) * 2019-12-10 2020-04-21 华南理工大学 一种从废脱硝催化剂中制备商用钛白粉的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴坚等: "钒、钨离子在D201树脂上的吸附分离性能", 《高校化学工程学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114308014A (zh) * 2022-03-07 2022-04-12 中国科学院过程工程研究所 废旧scr脱硝催化剂的除铁方法及应用
CN114752771A (zh) * 2022-05-05 2022-07-15 崇义章源钨业股份有限公司 一种从xrf检测样品中回收w的方法
CN116445717A (zh) * 2023-03-17 2023-07-18 浙江大学 一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法
CN116445717B (zh) * 2023-03-17 2023-10-20 浙江大学 一种板式废烟气脱硝催化剂资源化利用方法

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