KR20020040736A

KR20020040736A - 폐탈질촉매로부터 바나듐,텅스텐,티타늄성분의 분리회수방법

Info

Publication number: KR20020040736A
Application number: KR1020020026974A
Authority: KR
Inventors: 유정근
Original assignee: 유정근
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2002-05-30
Also published as: KR100554403B1; KR20030089401A

Abstract

본 발명은 폐탈질촉매중에 함유되어있는 유가 금속성분인 바나듐,텅스텐,티타늄성분들에대해 이들 성분들을 산용액을 이용한 침출공정에의해 분리,회수하는 공정방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 폐탈질촉매에 산용액(염산,질산,황산,인산, citric acid,초산 등)을 가하여 바나듐성분을 수용액상으로 용출시키고, 텅스텐성분과 티타늄성분은 각각 H2WO4와 TiO2형태의 고상물질로 분리한후, 이들 고상물질을 다시 분리시킴으로서 폐탈질촉매중에 함유된 티타늄,텅스텐,바나듐성분을 분리,회수하는 공정방법을 주 내용으로한다.

Description

폐탈질촉매로부터 바나듐,텅스텐,티타늄성분의 분리 회수방법{Recovery of V,W,Ti components from waste de-Nox catalyst }

근래들어 환경에대한 관심이 높아지면서 그에따라 각종 규제도 더욱 강화되고있다.특히 대기중의 오존에의한 오염으로인해 질소산화물의 규제는 날로 엄격해지고 있다. 이에따라 이의 배출규제치를 맞추기위해서 많은 발전소 및 산업시설에 탈질설비가 갖추어지고있고 이의 규모는 엄청나게 커서 향후 5-6년내에 이들설비의 수명이끝나는 시점부터는 년간 수백만톤의 폐탈질촉매가 배출될 전망이다. 따라서 이들로부터 유가금속을 다시 회수하는 것은 환경적인 측면과 경제적인 측면에서 매우 중요하다.

대부분의탈질촉매는 산화티탄을 담체로하고 여기에 바나듐(1∼10%)과 텅스텐성분(10∼20%)을 담지시켜 사용하므로 폐탈질촉매의 주성분은 티타늄,바나듐,텅스텐의 산화물로 이루어져있다. 이들 산화물은 비교적 고가의 물질들이며 본 발명의 핵심내용은 이들 금속성분을 분리하여 회수하는 공정방법에 관한 것이다.

폐탈질촉매는 경우에따라 여러가지 소량 금속성분들이 함유되어있기도하지만 대개 70∼90%의 TiO2와 1∼10%의 V2O5,10∼20%의 WO3세가지가 주성분으로되어있는 것이 보통이다. 이세가지 주물질중 V2O5는 산에 용해되지만 WO3는 산과 반응하면 고상의 텅스텐산(H2WO4)으로 변환된다. 그러나 이러한 텅스텐산은 용액의 pH를 알칼리성으로 변화시켜주면 WO3 자체를 알칼리용액에 녹일때에 비해 매우 쉽게 용액상으로 용해되는 특성을 가진다. TiO2는 산에 용해는되지만 가열된 왕수와 같은 매우 극심한조건을 유지시켜주지않는한 보통의 산용액에서는 매우 소량만이 산에 용해된다. 본 발명에서 이들 물질들의 이같은 특성을 적절히 이용하여 효율적인 분리공정을 진행시키는것으로서, 적당한 산 용액에 폐탈질촉매를 작용시켜 바나듐성분을 액상으로 용출시키면서 동시에 산에의해 WO3 는 고상의 H2WO4로 전환시키고 이어서 이 고상의 물질에 알칼리용액을 가볍게 처리해주면 H2WO4이 쉽게 용해되면서 액상으로 용출되면서 결국엔 고상에는 순수한 TiO2만 남게되어 분리가 이루어지는 것이다.

본 발명의 목적은 티타늄,바나듐,텅스텐등이 주성분인 폐탈질촉매로부터 티타늄,바나듐,텅스텐등의 금속성분을 효과적으로 분리,회수하는 공정방법을 제공하는데있다.

본 발명공정의 구성을 좀더 자세하게 설명하면, 염산,질산,황산,인산, citric acid,초산등과같은 산용액을 사용하여 폐탈질촉매로부터 바나듐성분만을 선택적으로 수용액상으로 용출시키는 동시에 산화물형태로 존재하던 텅스텐성분을 텅스텐산(H2WO4)형태로 전환시키는 단계; 여과공정을 거친후 텅스텐성분과 티타늄성분이 공존하는잔사물질에 NaOH,KOH,NH4OH,Ca(OH)2 등의 알칼리용액을 작용시켜 텅스텐산만을 MXWO4 (M=Na,K,NH4,Ca) 수용성물질로 전환시켜 수용액상으로 용출시키는 단계; 마지막까지 여전히 잔사로 남아있는 산화티탄을 고상으로 회수하는 단계; 수용액상으로 용출되어 나온 바나듐성분과 텅스텐성분을 탈질촉매제조원료로 재사용하기위해 그대로 농축하거나 또는 침전법과 용매추출법을 사용하여 분리,회수하는공정단계로 이루어진다.

도1은 폐탈질촉매로부터 TiO2,V2O5,WO3 물질을 회수하는 공정도

이하 본 발명의 공정을 도면과함께 을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저 본발명이 제시하는 공정방법의 전체적 개략도는 도 1과 같다.

도1 에따르면 본 발명 공정은 폐탈질촉매를 분쇄한후, 이를 염산,질산,황산,인산, citric acid,초산등과 같은 산용액중 한가지또는 한가지 이상 혼합용액으로 작용시킨다. 염산,질산,황산, 인산을 사용할때는 10N이하의 농도용액으로 상온에서 사용하는 것이 좋다. 이보다 더 농도가 세거나 반응온도가 높으면 TiO2가 과다하게 용출되어 나올가능성이있다. 가장 바람직한 것은 citric acid 나 초산을 사용하는것인데 이들을 사용하면 바나듐성분만이 선택적으로 용출되고 티타늄성분은 거의 용출되지않거나 매우 소량 용출된다. 또한, 이들은 유기산이어서 열처리하면 모두 분해되므로 Cl이나 SO4 물질처럼 촉매에 나쁜영향을 끼치는 물질이 혼입될 염려가 없다. citric acid 나 초산을 사용하는 경우는 반응온도는 80℃까지 올려도 문제가 없다. 산용액은 폐탈질촉매 100중량부에 50∼200ml를 가해주는데 50ml보다 적으면 폐탈질촉매와 산용액이 충분히 접촉되지 않을수있으며 200ml이상은 경제적으로 비효율적이다. 이같은 산처리 공정을 거치면 바나듐성분만 수용액상으로 용출되고 텅스텐성분과 티나늄성분은 고상으로 여전히 남아있다. 그러나 텅스텐성분은 산용액에의해 WO3의 산화물 형태에서 H2WO4의텅스텐산형태로 전환된상태인데, 같은 고상의 불용성물질이지만 H2WO4는WO3보다 용액의 pH에 민감하여 용액의 pH가 알칼리성이되면 WO3의 경우보다 훨씬 빨리 다음의 반응에의해 수용성물질로 전환되어 용액상으로 용출된다.

H2WO4 + 2MOH(M=NH4, Na) → M2WO4(M²⁺+ WO4^2-) + 2H2O

따라서 폐탈질촉매를 한번 산용액으로 작용시킨뒤 NaOH,KOH,NH4OH,Ca(OH)2 알칼리용액중 한가지또는 한가지이상 혼합한용액으로 작용시키면 텅스텐성분이 알칼리수용액상으로 용출되고 잔사물질에는 순수한 티타늄 물질만이 남게된다.

알칼리용액의 처리공정에있어서는 가장 바람직하게는 NH4OH를 사용하는 것이 좋다. NH4OH을 사용하면 암모늄텅스테이트(NH4)2WO4 물질로 회수되는데 이는 처음 탈질촉매를 제조할 때 사용하는 텅스텐원료물질형태인 암모늄 파라텅스테이트(5(NH4)2O·12WO3)와 가장 흡사한 형태여서 그대로 재사용하는 것이 가능하기 때문이다. NH4OH는 5∼20%농도의 것을 사용하면 된다 . 이보다 약하면 H2WO4가 완전히 용해되지않을 수 있고 이보다 더 센 농도는 경제적으로 효율적이지 못하다. 킨다. 접촉시간은 상온에서 1시간이내면 충분하다. NaOH,KOH용액을 사용할때에는 알칼리용액의 농도 0.1N∼10N 이 적당하다. 이보다 농도가 낮으면 H2WO4가 완전히 용해되지않을 수 있고 이보다 더 센 농도는 경제적으로 효율적이지 못하다.

Ca(OH)2 를 사용하는 경우는 포화용액으로 80∼100℃에서 20∼30분 유지시켜주어야 한다. 그러나 Ca(OH)2의 경우 다른 알칼리용액에비해 반응성이 낮아 효율성면에서 뒤떨어진다. 또한, 알칼리 용액처리에있어 알칼리용액의 양은 산처리 여과 잔사 100중량부에대해 50∼200ml이 적정한데 50ml보다 적으면 잔사와 알칼리용액이 충분히 접촉되지 않을수있으며 200ml이상은 경제적으로 비효율적이다.

이같은 산처리공정과 이어지는 알칼리공정에의해 바나듐성분과 텅스텐성분이 순차적으로 따로 분리회수되어지며 마지막까지 고상으로 존재하는 티타늄성분은 그대로 회수하여 간단한 물세척이나 산 세척후 건조또는 소성공정을거쳐 재사용하면된다.

수용액상으로 용출되어나온 바나듐성분과 텅스텐성분은 따로 회수되어지므로 두가지물질성분은 서로 혼합되어있지않은상태이다. 따라서 이들성분을 그대로 각각 농축하여 회수하면된다. 그러나 이들을 산화물형태로 회수하고자한다면 바나듐성분은 5가로 산화시킨후 용액의 pH를 조절하여 생성되는 침전물을 여과, 건조시키면 V2O5가 얻어지고, 텅스텐성분도 역시 용액의 pH를 조절하여 H2WO4생성시켜 여과,건조공정을 거치면 WO3물질을 쉽게 얻을 수 있다.

또, 또, 이러한 침전법외에 이들 물질은 회수하기위한 방법으로서 용매추출등의 방법을 적용할수도있다.

실시예 1

이하 본 발명과 관련된 실시예를 나타내지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

순수한 TiO2를 담체로 여기에 V2O5 6.8 %, WO3 11%를 담지시켜 제조되었던 허니

컴 타입의 폐탈질촉매를 분쇄하여 30mesh체에 통과한 것을 모아 이를 105℃ oven에 넣고 2시간동안 건조시키고 데시케이터내에서 식힌시료 10g을 30%질산 20ml에 넣고 20분간 교반해주었다. 이를 여과한후 액상을 분석하여 용출된 바나듐의 양을 초기 바나듐양과 비교하여 다음의 표(A) 에 나타내었다.

다음엔 위에서 여과된 잔사를 따로분리한후 여기에 10% 농도의 NH4OH 용액 10ml을 10분간 작용시키고 이를 다시 여과한후, 용액상의 텅스텐 성분을 분석하여 초기의 양과 비교하여 역시 표(B)에 나타내었다. 또한, 고상의 TiO2는 그대로 회수하여 순도와 회수율을 계산하여 표(C)에 나타내었다.

폐탈질촉매(10.00g)	30%질산처리(A)	10%NH4OH처리(B)	최종잔사(C)
TiO2 : 8.19gWO3 : 1.13gV2O5 : 0.68g	V성분용출량:0.67g0.67/0.68→ 98.5%	W성분용출량:1.09g1.09/1.13→96.4%	TiO2:8.18g8.18/8.19→99%

표1에서보면 폐탈질촉매를 30%질산용액으로 처리하면 일차적으로 98%이상의 바나듐성분을 산 수용액상으로 용출시켜 회수할 수 있고, 따로 분리한 잔사를 10%의 암모니아수로 처리하면 텅스텐성분을 알칼리수용액상으로 96%이상 용출시켜 분리회수할수있는 것을 알 수 있다. 이러한 처리공정후, 최종잔사에는 순수한 티타늄성분만 존재하게되므로 이를 그대로 회수하면 된다.

본 발명공정에의해 산업체에서 대량 배출되는 폐탈질촉매의 완전한 recycle이 가능해져 환경적, 경제적인 파급효과가 클것이다.

Claims

염산,질산,황산,인산, citric acid,초산 용액중 한가지또는 한가지이상 혼합한 산용액을 폐탈질촉매 100중량부에 50∼200ml 작용시키고 이를 여과함으로서 일차적으로 바나듐성분을 수용액상으로 추출,분리시키는 단계;

상기 공정단계에서 분리된 잔사 100중량부에 NaOH,KOH,NH4OH,Ca(OH)2 용액중 한가지또는 한가지이상 혼합한 알칼리용액을 50∼200ml작용시킨후, 이를 여과함으로서 텅스텐 성분을 알칼리 수용액상으로 추출,분리시키는 단계;

상기 공정단계에서 분리된 순수 TiO2 잔사를 세척,건조시키고 회수하는 단계

를 특징으로하는 Ti,W,V 성분이 주로 함유된 폐탈질촉매중의 Ti,W,V 성분을 분리,회수하기위한 공정방법
제1항에서 산처리 및 알칼리처리에의해 폐탈질촉매로부터 액상으로 용출되어나온 W,V성분을 회수또는 농축또는 회수하기위해 용매추출공정및/또는 수산화물 침전법을 적용하는 방법