KR100554403B1 - 폐탈질촉매로부터 바나듐, 텅스텐, 티타늄 성분의분리회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐탈질 촉매 중에 함유되어 있는 유가 금속성분인 바나듐, 텅스텐, 티타늄 성분들에 대해 이들 성분들을 산용액을 이용한 침출공정에 의해 분리, 회수하는 공정에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 폐탈질 촉매에 산용액(염산, 질산, 황산, 인산, 구연산, 초산 등)을 가하여 비교적 산에 잘 용해되는 바나듐성분을 수용액상으로 용출시키고, 텅스텐성분과 티타늄성분은 각각 H₂WO₄와 TiO₂형태의 고상물질로 분리한 후, 이들 고상물질을 알칼리 용액처리에 의해 분리시킴으로서 폐탈질촉매중에 함유된 티타늄, 텅스텐, 바나듐성분을 분리, 회수하는 공정에 관한 것이다.

폐탈질촉매, 산용액 침출, 알칼리 용액, 분리회수

Description

폐탈질촉매로부터 바나듐, 텅스텐, 티타늄 성분의 분리회수방법 {Recovery of V, W, and Ti components from waste de-Nox catalyst}

도1은 폐탈질 촉매로부터 TiO₂, V₂O₅, WO₃ 물질을 회수하는 공정도

본 발명은 티타늄, 바나듐, 텅스텐 등이 주성분인 폐탈질 촉매로부터 티타늄, 바나듐, 텅스텐 등의 금속성분을 효과적으로 분리, 회수하는 공정에 관한 것이다.

최근 환경에 대한 관심이 높아지면서 그에 따른 각종 규제도 더욱 강화되고 있다. 특히 대기중의 오존에 의한 오염으로 인해 질소산화물에 대한 규제는 날로 엄격해지고 있다. 이에 따라 이의 배출 규제치를 맞추기 위해서 많은 발전소 및 산업시설에 탈질 설비가 갖추어지고 있고 이의 규모는 날로 커져서 향후 5∼6년 내에 이들 설비의 수명이 끝나는 시점부터는 연간 수백만톤의 폐탈질 촉매가 배출될 전망이다. 따라서 이들로부터 유가금속을 회수하여 재사용하는 것은 환경적인 측면과 경제적인 측면에서 매우 중요하다.

대부분의 탈질촉매는 산화티탄을 담체로 하고 여기에 바나듐(1∼10%)과 텅스텐성분(10∼20%)을 담지시켜 사용하므로 폐탈질 촉매의 주성분은 티타늄, 바나듐,텅스텐의 산화물로 이루어져 있다. 이들 금속산화물은 비교적 고가의 물질들이므로 본 발명은 이들 고가의 금속성분을 분리, 회수하여 재사용하는 것에 기초한 것이다.

폐탈질 촉매는 경우에 따라 여러가지 소량의 금속성분들이나 점결제로 사용된 무기질물질등이 함유되어 있기도 하지만 대개 70∼90%의 TiO₂와 1∼10%의 V₂O₅ , 10∼20%의 WO₃가 주성분으로 되어 있는 것이 일반적이다. 이 세가지 주성분중 V₂O ₅는 산에 용해되지만 WO₃는 산과 반응하면 고상의 텅스텐산(H₂WO₄)으로 변환된다. 그러나 이러한 텅스텐산은 용액의 pH를 알칼리성으로 변화시켜주면 WO₃ 자체를 알칼리용액에 녹일 때에 비해 매우 쉽게 용액상으로 용해되는 특성을 가진다. TiO₂는 산에 용해되지만 가열된 왕수와 같은 매우 극심한 조건을 유지시켜 주지 않는 한 보통의 산용액에서는 매우 소량만이 산에 용해된다. 본 발명에서는 상술한 바와 같은 이들 물질들의 용해 특성을 적절히 이용하여 효율적인 분리공정을 진행시키는 바, 폐탈질촉매에 적당한 산 용액을 작용시켜 바나듐성분을 액상으로 용출시키는 동시에 WO₃는 산에 의해 고상의 H₂WO₄로 전환시키고 이어서 이러한 고상의 물질에 알칼리용액을 처리해서 H₂WO₄가 쉽게 용해되면서 액상으로 용출되도록 하여 결국에 고상의 순수한 TiO₂만 남도록 함으로써 분리가 이루어지도록 하는 것이다.

본 발명의 목적은 티타늄, 바나듐, 텅스텐 등이 주성분인 폐탈질촉매로부터 티타늄, 바나듐, 텅스텐 등의 금속성분을 효과적으로 분리, 회수하는 공정을 제공하는데 있다.

본 발명 공정의 구성을 좀더 자세하게 설명하면, 염산, 질산, 황산, 인산, 구연산, 초산 등과 같은 산용액을 사용하여 폐탈질 촉매로부터 바나듐 성분만을 선택적으로 수용액상으로 용출시키는 동시에 산화물형태로 존재하던 텅스텐성분을 텅스텐산(H₂WO₄)형태로 전환시키는 단계; 여과공정을 거친 후 텅스텐성분과 티타늄성분이 공존하는 잔사물질에 NaOH, KOH 및 NH₄OH 중 적어도 하나의 알칼리용액을 작용시켜 텅스텐산만을 M_XWO₄(M=Na, K, NH₄) 수용성물질로 전환시켜 수용액상으로 용출시키는 단계; 마지막까지 잔사로 남아있는 산화티탄을 고상으로 회수하는 단계; 수용액상으로 용출되어 나온 바나듐성분과 텅스텐성분을 탈질 촉매 제조 원료로 재사용하기 위해 그대로 농축하거나 또는 수산화물침전법과 용매추출법을 사용하여 분리, 회수하는 공정단계로 이루어진다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 산용액을 이용하여 폐탈질 촉매로부터 바나듐, 텅스텐 및 티타늄성분을 각각 분리하여 회수하는 방법이 제공되는데, 도 1에 공정을 개략적으로 나타내었다.

일반적으로 70∼90중량%의 TiO₂, 1∼10중량%의 V₂O₅, 및 10∼20중량%의 WO₃를 함유한 폐탈질 촉매를 분쇄한 후 건조시킨다. 이때 폐탈질촉매는 경우에 따라 여러가지 금속성분들이나 무기질물질을 소량 함유할 수 있다.

건조시킨 폐탈질촉매를 염산, 질산, 황산, 인산, 구연산, 초산 등과 같은 산용액중 한가지 또는 한가지 이상의 혼합용액으로 작용시킨다. 이와 같은 산처리공정에의해 폐촉매중에 오염되어 있던 여러 미량의 중금속성분들이 대부분 세척되며, 따라서 산처리공정만을 거친후에도 여러분야의 무기충진제나 세멘트, 건축자재 등의 첨가제로 활용하는데는 큰 문제가 없다.

염산, 질산, 황산, 인산을 사용할 때는 10N이하의 농도용액으로 상온 또는 80℃이하에서 사용하는 것이 좋다. 이보다 더 농도가 높거나 반응온도가 높으면 TiO₂가 과다하게 용출되어 나올 가능성이 있다. 무기산(Mineral acid)의 경우는 열처리에 의해 모두 분해되는 질산이 가장 유리하다.

상기 산중에서 가장 바람직한 것은 구연산이나 초산을 사용하는 것인데 이들을 사용하면 바나듐 성분만이 선택적으로 용출되고 티타늄성분은 거의 용출되지 않거나 매우 소량 용출된다. 또한, 이들은 유기산이어서 열처리하면 모두 분해되므로 회수되는 산화티탄에 Cl이나 SO₄ 물질처럼 촉매에 나쁜 영향을 끼치는 물질이 혼입될 염려가 없다. 구연산이나 초산을 사용하는 경우는 반응온도는 80℃까지 올려도 문제가 없다.

산용액은 폐탈질촉매 100중량부에 50∼200㎖를 가해주는데 50㎖보다 적으면 폐탈질촉매와 산용액이 충분히 접촉되지 않을 수 있으며 200㎖이상은 경제적으로 비효율적이다. 이같은 산처리 공정을 거치면 바나듐성분만 수용액상으로 용출되고 텅스텐성분과 티타늄성분은 고상으로 여전히 남아있다. 그러나 텅스텐성분은 산용액에 의해 WO₃의 산화물 형태에서 H₂WO₄의 텅스텐산형태로 전환된 상태인데, 같은 고상의 불용성 물질이지만 H₂WO₄는 WO₃보다 용액의 pH에 민감하여 용액의 pH가 알칼리성이 되면 WO₃의 경우보다 훨씬 빨리 하기 반응식 1에 따라 수용성물질로 전환되어 용액상으로 용출된다.

H₂WO₄ + 2MOH(M=NH₄, Na, K) → M₂WO₄(M²⁺ + WO₄ ^2-) + 2H₂O

따라서 폐탈질촉매를 한번 산용액으로 작용시킨뒤 NaOH, KOH 및 NH₄OH 알칼리용액 중 한가지 또는 한가지이상 혼합한 용액으로 작용시키면 텅스텐성분이 알칼리 수용액상으로 용출되고 잔사물질에는 순수한 티타늄 물질만이 남게된다. 이를 여과과정을 통해서 분리하여 회수한 TiO₂ 성분은 당해분야에서 공지된 통상의 방법에 따라 다시 탈질촉매의 담체로 사용될 수 있으며, 그밖에 안료용, 도료용, 플라스틱, 고무 등의 충진제 원료나 시멘트, 블록 등의 건축자재용 첨가제 또는 TiO₂ 광촉매용 원료로 재사용될 수 있다.

한편, 알칼리용액의 처리공정에 있어서는 가장 바람직하게는 NH₄OH를 사용하는 것이 좋다. NH₄OH을 사용하면 암모늄텅스테이트((NH₄)₂WO₄)물질로 회수되는데 이는 처음 탈질촉매를 제조할 때 사용하는 텅스텐 원료물질 형태인 암모늄 파라텅스테이트(5(NH₄)₂O·12WO₃)와 가장 흡사한 형태여서 그대로 재사용하는 것이 가능하기 때문이다. NH₄OH는 5∼20%농도의 것을 사용하면 된다. 이보다 약하면 H₂WO₄ 가 완전히 용해되지 않을 수 있고 이보다 센 농도는 경제적으로 효율적이지 못하다. 접촉시간은 상온에서 1시간 이내면 충분하다. NaOH, KOH용액을 사용할 때에는 알칼리용액의 농도 0.1N∼10N이 적당하다. 이보다 농도가 낮으면 H₂WO₄가 완전히 용해되지 않을 수 있고 이보다 더 센 농도는 경제적으로 효율적이지 못하다.

또한, 알칼리 용액 처리에 있어 알칼리용액의 양은 산처리 여과 잔사 100중량부에 대해 50∼200㎖이 적정한데 50㎖보다 적으면 잔사와 알칼리용액이 충분히 접촉되지 않을 수 있으며 200㎖이상은 경제적으로 비효율적이다.

이 같은 산처리 공정과 이어지는 알칼리 공정에 의해 바나듐성분과 텅스텐성분이 순차적으로 따로 분리 회수되어지며 마지막까지 고상으로 존재하는 티타늄성분은 그대로 회수하여 간단한 물세척이나 산 세척후 건조 또는 소성공정을 거쳐 재사용하면 된다.

수용액상으로 용출되어 나온 바나듐성분과 텅스텐성분은 따로 회수되어지므로 두가지 물질성분은 서로 혼합되어 있지 않은 상태이다. 따라서 이들 성분을 그 대로 각각 농축하여 회수하면 된다. 그러나 이들을 산화물형태로 회수하고자 한다면 바나듐의 경우는 과산화수소와 같은 산화제를 가하여 바나듐 이온물질을 5가로 산화시킨 후 용액의 pH를 조절하여 생성되는 침전물을 여과, 건조시키면 V₂O₅가 얻어지고, 텅스텐성분도 역시 용액의 pH를 조절하여 H₂WO₄를 생성시켜 여과, 건조공정을 거치면 WO₃물질을 쉽게 얻을 수 있다.

또한, 이러한 침전법 외에 이들 물질을 회수하기 위한 방법으로서 용매추출 등의 방법을 적용할 수도 있다. 용매추출법은 텅스텐 또는 바나듐을 추출할 수 있는 유기용매를 희석제와 함께 사용하여 원하는 성분만을 선택적으로 유기상으로 추출한 뒤 다시 탈취하여 분리하는 방법이다. 이 방법은 수산화물 침전법에 비해 분리, 회수되는 텅스텐 또는 바나듐의 순도를 높일 수 있는 장점이 있다. 바나듐 또는 텅스텐성분을 회수하기 위해 본 발명에서 사용되는 유기추출제로는 β-디케톤(diketon), 옥심(oxime)류, LIX-63 등 수십가지 이상 다양하게 존재하므로('Solvent Extraction of Metals' -Van Nostrand Reinhold Company-, 1970 참조) 용액의 pH 등 경우에 따라 적절하게 선택하여 사용하면 된다. 이러한 추출제를 희석제에 양론비 이상을 가한 후, 이를 수용액과 혼합, 교반시켜 주면, 수용액상중의 바나듐 또는 텅스텐성분이 추출제의 종류에 따라 유기상으로 이동한다. 이와 같이 유기상으로 이동한 금속성분은 다시 적당한 물성의 수용액으로 씻어주면 유기상으로 추출되었던 금속물질들이 다시 수용액상으로 빠져나오는 스트리핑(stripping)이 진행되어 수용액상으로 이동한다. 이와 같이 수용액상으로 나온 바나듐 또는 텅스 텐 성분은 순도가 매우 높은 물질형태로 농축, 회수할 수 있다는 장점이 있으며 산화물형태 또는 전해 채취에 의한 금속형태로 회수가 가능하다.

이러한 수산화물 침전법이나 용매추출법은 용액의 pH나 용액중에 함유된 금속성분의 농도 등에 따라 선택적, 또는 동시적으로 적용한다.

실시예 1

이하 본 발명과 관련된 실시예를 나타내지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

순수한 TiO₂를 담체로 여기에 V₂O₅ 6.8%, WO₃ 11%를 담지시켜 제조되었던 허니컴 타입의 폐탈질촉매를 분쇄하여 30메시의 체에 통과시킨 것을 모아 이를 105℃ 오븐(oven)에 넣고 2시간동안 건조시키고 데시케이터내에서 식힌 시료 10g을 30% 질산 20ml에 넣고 80℃에서 20분간 교반해 주었다. 이를 여과한 후 액상을 분석하여 용출된 바나듐의 양을 초기 바나듐 양과 비교하여 다음의 표 1의 (A)에 나타내었다.

다음엔 위에서 여과된 잔사를 따로 분리한 후 여기에 10% 농도의 NH₄OH 용액 10ml를 상온에서 10분간 작용시키고 이를 다시 여과한 후, 용액상의 텅스텐 성분을 분석하여 초기의 양과 비교하여 역시 표 1의 (B)에 나타내었다. 또한, 고상의 TiO₂는 그대로 회수하여 순도와 회수율을 계산하여 표 1의 (C)에 나타내었다.

폐탈질촉매(10.00g)	30% 질산처리(A)	10% NH4OH처리(B)	최종 잔사(C)
TiO2 : 8.19g WO3: 1.13g V2O5 : 0.68g	V성분 용출량: 0.67g 0.67/0.68→ 98.5%	W성분 용출량: 1.09g 1.09/1.13→96.4%	TiO2: 8.18g 8.18/8.19→99%

상기 표1에서 보면 폐탈질촉매를 30% 질산용액으로 처리하면 일차적으로 98%이상의 바나듐성분을 산 수용액상으로 용출시켜 회수할 수 있고, 따로 분리한 잔사를 10%의 암모니아수로 처리하면 텅스텐성분을 알칼리수용액상으로 96%이상 용출시켜 분리 회수 할 수 있는 것을 알 수 있다. 이러한 처리 공정후, 최종 잔사에는 비교적 순수한 티타늄성분만 존재하게 되므로 이를 그대로 회수하면 된다.

본 발명 공정에 의해 산업체에서 대량 배출되는 폐탈질 촉매의 완전한 재생(recycle)이 가능해져 환경적, 경제적인 파급효과가 클 것이다.

Claims (3)

1. 70∼89중량%의 TiO₂, 1∼10중량%의 V₂O₅, 및 10∼20중량%의 WO₃를 함유하는 폐탈질촉매 100중량부에 대하여 염산, 질산, 황산, 인산, 구연산 및 초산 용액 중 적어도 하나의 산용액 50∼200㎖를 적용하여 바나듐 성분만을 선택적으로 수용액상으로 용출시키고, 여과과정을 통해 텅스텐성분 및 티타늄성분과 분리시키는 단계;

   상기 여과과정을 통해서 분리된 텅스텐성분 및 티타늄성분을 포함하는 잔사 100중량부에 대하여 NaOH, KOH 및 NH₄OH 용액 중 적어도 하나의 알칼리용액 50∼200㎖를 적용하여 텅스텐성분만을 선택적으로 수용액상으로 용출시키고, 여과과정을 통해 산화티탄과 분리시키는 단계; 및

   상기 산화티탄을 세척, 건조시켜 고상으로 회수하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐탈질촉매로부터 바나듐, 텅스텐 및 티타늄성분의 분리회수방법.
2. 제1항에 있어서, 수용액상으로 각각 용출된 바나듐성분 및 텅스텐성분은 수산화물침전법, 용매추출법 또는 이를 동시에 적용하여 각각 산화바나듐 및 산화텅스텐으로 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 삭제

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