JP3641190B2 - タンタル／ニオブ含有原料の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル／ニオブ含有原料の処理方法、およびそれを用いたタンタル／ニオブ製品の製造方法に関するものであり、詳しくは、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料からこれらの不純物を大幅に低減する処理方法、およびそれを用いた製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルは、その用途が広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタル酸化皮膜は、弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。また、携帯電話のノイズ除去用の表面弾性波（ＳＡＷ）フィルターとしてタンタル酸リチウム単結晶ウェハが使用されており、移動体通信市場の拡大に伴い、その需要が大幅に拡大している。さらに炭化タンタルは超硬切削工具用材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加剤として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００３】
ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されており、これが最大の用途である。また、高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化されており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利用されている。
【０００４】
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造する方法はいくつかあるが、以下に述べるフッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般的である。図２に、酸化タンタルおよび酸化ニオブの一般的な製造工程を示す。図２に示されるように、まず、タンタライト等の鉱石や、タンタルコンデンサのスクラップ等の原料を粉砕してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液の濃度を調整する。次に、この調整液をフィルタープレスで濾過し、清浄な溶液にしてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）による溶媒抽出にかけると、タンタルおよびニオブがＭＩＢＫに抽出される。この時、原料中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコン等が抽残液に残ることにより、不純物が除去される。
【０００５】
こうして得たタンタルおよびニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出すると、ニオブが水溶液に移り、純粋なタンタルがＭＩＢＫに残る。ＭＩＢＫ中のタンタルを精製し、水で逆抽出して水溶液に移し、ＭＩＢＫを回収し再使用する。一方、水溶液中のニオブはＭＩＢＫで再度抽出し、少量含まれているタンタルを抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。このニオブ精製時のＭＩＢＫはタンタル、ニオブ分離前の溶媒に合流される。このようにして精製されたタンタルおよびニオブの各水溶液にアンモニア水を加えると水酸化タンタルおよび水酸化ニオブが析出する。さらに、この水酸化物の沈殿を濾過、乾燥し最後に仮焼することにより、酸化タンタルおよび酸化ニオブが得られる。
【０００６】
ところで、このようなタンタル／ニオブは、希少品であるにも係わらず、近年、需要が大幅に増大しており、タンタル／ニオブ原料の供給が需要に追いつかない状況下にある。この状況はタンタルにおいて特に顕著である。このため、原料として、タンタルやニオブの製造工程で生じる廃棄物や、不要になった製品を再利用することが試みられている。
【０００７】
例えば、特開２０００−７３３９号公報には、原料であるタンタル含有廃棄物を焙焼し、これによりタンタル含有廃棄物中の有機物を除去し、かつ金属タンタルおよび不純物を酸化物に変換し、その後フッ酸による溶解を行う方法が開示されている。
また、特開２０００−７３３８号公報には、タンタル酸化物含有スラッジを原料とし、このスラッジに酸処理またはアルカリ処理を行ってタンタル品位を高めた後、フッ酸溶解工程に供する方法が開示されている。
しかしながら、これらの公報においては、不純物としてフッ素を含有することによる問題点は認識されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、再利用原料中に金属不純物を多く含んでいる場合、原料をフッ酸で溶解するに際し、多量のフッ酸を用いなければならない。特にＫやＮａのような不純物は、少量であっても、これらの不純物がタンタルやニオブと反応して、フッ酸に対する溶解度が小さい化合物を形成してしまう。このため、タンタルやニオブの収率を上げるためには、原料をフッ酸で溶解するに際し、多量のフッ酸を用いなければならなくなる。
【０００９】
これに対して、溶解前に仮焼することで原料中のＫおよびＮａを酸化物化し、鉱酸で洗浄除去した後、フッ酸による溶解に付する方法も考えられる。しかしながら、ＫおよびＮａはタンタルやニオブとＮａＴａ4Ｏ8Ｆ5、Ｎａ2Ｔａ2Ｏ5Ｆ2、Ｋ4Ｔａ6Ｏ17、Ｔａ3ＯＦ7といった安定な化合物を形成してしまう。このため、酸による洗浄除去も効果的な方法であるとは言い難く、結果として多量のフッ酸を用いざるを得ない。
【００１０】
このように多量のフッ酸を用いて調製されたタンタル／ニオブ溶解液はフッ酸濃度が高く、タンタルやニオブの分離精製で溶媒抽出においてＴａ／Ｎｂの分離、ＭＩＢＫからの回収率を低くする点で悪影響を与える。
また、タンタル／ニオブ溶解液中に溶出したＫやＮａは、図２に示されるＭＩＢＫによるタンタル／ニオブ抽出の際に、抽出残液中のＨＦ濃度が低下すると、Ｋ2ＴａＦ7、Ｎａ2ＴａＦ7、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｎａ2ＮｂＦ7や、液中のＳｉと反応してＮａ2ＳｉＦ6やＫ2ＳｉＦ6として分離設備中に晶出して、操業に悪影響を与える。また、タンタルおよび／またはニオブの最終製品がＫおよびＮａで汚染されることも懸念される。このため、タンタル／ニオブ原料中にはＫ、Ｎａ等のアルカリ金属を始め、フッ酸を消費し製品汚染の原因となり得る各種の金属不純物が排除されていることが望まれる。
【００１１】
一方、不純物を効率的に除去する方法として、タンタル／ニオブ原料を水酸化ナトリウムで前処理して不純物の溶出を促進し、その後鉱酸で洗浄して、フッ酸溶解に付する方法も一案として考えられる。しかしながら、原料中に不純物としてフッ素が含まれている場合、このフッ素が鉱酸と反応してフッ酸が生成してしまう。このフッ酸により不純物のみならず、目的物であるタンタル／ニオブまでもが溶出してしまうため、十分に高い収率が得ることができない。このため、タンタル／ニオブ原料中にはフッ素も極力排除されていることが望まれる。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（主としてリサイクル原料）から、これらの不純物を大幅に低減して、各種製品の効率的な製造に適したタンタルおよび／またはニオブ原料を高い収率で得ることを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（ａ）金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料を、強アルカリ溶液により疎解して疎解スラリーを得る工程と、（ｂ）前記疎解スラリーを水で洗浄して、該洗浄水を濾別する工程と、（ｃ）前記濾別後の残留物をフッ酸以外の鉱酸により洗浄して、該鉱酸を濾別することにより、前記不純物が実質的に除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得る工程とを含んでなることを特徴とする、タンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法が提供される。
【００１４】
本発明の酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法は、上記（ａ）〜（ｃ）工程に加えて、前記不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、フッ酸溶液を得る工程と、該フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する工程と、該抽出溶媒にアンモニアを添加して水酸化物を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥した後、仮焼して酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得る工程とを含んでなるものである。
【００１５】
本発明の炭化タンタルおよび／または炭化ニオブの製造方法は、上記酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法に加えて、前記酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを炭素により還元焙焼して炭化タンタルおよび／または炭化ニオブを得る工程をさらに含んでなるものである。
【００１６】
本発明のフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムの製造方法は、上記（ａ）〜（ｃ）工程に加えて、前記不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、フッ酸溶液を得る工程と、該フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する工程と、該抽出溶媒にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する工程とをさらに含んでなるものである。
【００１７】
本発明のタンタルおよび／またはニオブの製造方法は、上述の方法により得られたフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る工程をさらに含んでなるものである。
【００１８】
本発明の窒化タンタルおよび／または窒化ニオブの製造方法は、上述の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを窒化処理して窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る工程をさらに含んでなるものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
タンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法
図１に、本発明のタンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法の工程図を示す。同図に示されるように、本発明の処理方法は、所定のタンタルおよび／ニオブ含有原料に対して、（ａ）疎解工程、（ｂ）水洗浄工程、（ｃ）鉱酸洗浄工程を施すものである。
【００２０】
タンタルおよび／またはニオブ含有原料
本発明に用いるタンタルおよび／またはニオブ含有原料は、不純物としてのＴａ／Ｎｂ以外の金属（以下、金属不純物という）、および不純物としてのフッ素およびフッ素系化合物（以下、フッ素不純物という）を少なくとも含有するものである。これらの不純物は、上述したように、原料を処理ないし精製する各種工程、あるいはＴａ／Ｎｂ製品の性能等において種々の悪影響を及ぼす。金属不純物の具体的な例としては、ｉ）フッ酸で溶解する際にＴａ、Ｎｂと溶解度の低い安定な化合物を形成する金属不純物として、Ｓｉおよびアルカリ金属（例えばＫ、Ｎａ）が、ii）その他の金属不純物として、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ等が挙げられる。本発明の処理方法はこれらの不純物のいずれをも低減させることができる。原料中における不純物の含有量は特に限定されず、上記不純物を多く含有する場合においても優れた不純物低減効果を発揮する。例えば、フッ素不純物の含有量が５重量％以上、さらには１５重量％以上であってもよく、この場合においても本発明による不純物低減効果が十分に発揮される。
【００２１】
本発明に用いるタンタルおよび／またはニオブ含有原料の例としては、フッ酸溶液中で溶解度の低い化合物、例えばフルオロケイ酸塩、フルオロタンタル酸塩、フルオロニオブ酸塩を含む廃さいおよびスクラップがある。より具体的には、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウムからタンタルおよびニオブ粉末を製造する際のフラックス洗浄水、および表面処理液等から生じる中和廃さい、ターゲット材メーカー等から排出されるフッ酸を含む廃液を中和した廃さい、タンタルおよびニオブ粉末製造に供し得ない程度の低グレード（例えば純度９９．９９％以下）のフルオロタンタル酸塩、およびフルオロニオブ酸塩製品等の廃棄物が挙げられる。本発明の方法によれば、これらの廃棄物を再利用することができるので、希少品で高価であるタンタルおよび／またはニオブ（特にタンタル）の供給手段として極めて利用価値が高い。
【００２２】
（ａ）疎解工程
本発明の方法においては、上記原料を、強アルカリ溶液により疎解処理して疎解スラリーを得る。本発明における強アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムが最も好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば水酸化ナトリウムを、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等と併用してもよい。
強アルカリ溶液により疎解する方法としては、種々の方法を採用することができる。例えば、原料に強アルカリ溶液を添加して、適宜加熱しながら攪拌混合することにより疎解することができる。このような疎解においては、タンタルおよび／またはニオブ含有原料の化学結合構造が破壊され、タンタルおよび／またはニオブが強アルカリ溶液中に不溶解性の反応生成物として生成されるものと考えられる。
【００２３】
本発明における強アルカリ溶液の濃度は、原料の種類に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウムを用いる場合、効率的に疎解を行う観点から、好ましくは３００〜６００ｇ／Ｌ、より好ましくは４５０〜６００ｇ／Ｌである。また、疎解の際の混合液の温度は、特に限定されないが、効率的に疎解を行う観点から、好ましくは常温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、上記疎解に先立って、原料の形態に応じて、適宜原料をボールミル等で粉砕しておくことができる。これにより、疎解を効率的に行うことができる。特に原料が粉末状ではなく塊状の場合にあっては、ジョークラッシャ等で粗砕し、さらにボールミル等で微粉砕するのがより好ましい。
【００２５】
（ｂ）水洗浄工程
本発明の方法においては、（ａ）工程で得られた疎解スラリーを水で洗浄して、該洗浄水を濾別する。（ａ）工程で得られた疎解スラリーには金属不純物やフッ素不純物が溶出しているため、そのまま鉱酸で洗浄することも一案として考えられる。しかしながら、この場合には、フッ素が鉱酸と反応してフッ酸が生成してしまう。このフッ酸により不純物のみならず、目的物であるタンタル／ニオブまでもが溶出してしまうため、十分に高い収率を得ることができなくなる。そこで、本発明では、鉱酸洗浄の前に水洗浄を行うことで、不純物除去のみならず、高い収率を確保することを可能とする。
【００２６】
疎解スラリーを水で洗浄する方法としては、特に限定されないが、例えば、疎解スラリーに水をさらに添加して、所定時間、攪拌混合することにより好ましく行うことができる。また、その際の攪拌時間は特に限定されないが、１〜２時間とするのが好ましい。水温は特に限定されないが、常温〜８０℃とするのが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、水の添加量を、疎解スラリーの容量に対して体積比で３〜１０倍、より好ましくは５〜１０倍とする。このように過剰量の水を添加することにより、アルカリ金属およびフッ素の不純物を十分にかつ効率良く除去することができる。
【００２８】
このようにして水で洗浄された疎解スラリーは、濾過により固液分離し、濾液と不溶解性生成物に分離する。この水洗浄により、疎解スラリーの液中に存在している金属不純物およびフッ素不純物の多くが濾液中に溶出されて、除去される。したがって、この不溶解性生成物中には強アルカリ溶液に溶解しないＴａ、Ｎｂ等の反応生成物が存在している。その一方、この不溶解性生成物中には微量ないし少量ではあるが金属不純物が残存しており、これらをさらに除去する必要がある。そこで、以下の（ｃ）鉱酸洗浄工程をさらに行う。
【００２９】
（ｃ）鉱酸洗浄工程
本発明の方法においては、（ｂ）工程の濾別後の残留物をフッ酸以外の鉱酸により洗浄して、該鉱酸を濾別することにより、前記不純物が大幅に低減されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得る。すなわち、水洗浄を経ても原料中になお残存している不純物をさらに除去して、かかる不純物がさらに除去された原料を得る。
【００３０】
本発明における鉱酸としては、フッ酸以外であれば種々の鉱酸を用いることができる。フッ酸を使用しないのは、不純物のみならず、不溶物とすべきタンタル／ニオブまでも溶解してしまうことから、結果としてタンタル／ニオブと不純物とを分離できなくなるからである。鉱酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００３１】
鉱酸の濃度および添加量は、原料の量や目的とする純度等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。鉱酸の好ましい濃度は、１〜５Ｎであり、より好ましくは２〜４Ｎである。
【００３２】
鉱酸で洗浄する方法としては、特に限定されないが、例えば、濾別後の残留物に鉱酸を添加して、所定時間、攪拌混合することにより好ましく行うことができる。また、その際の攪拌時間は、特に限定されないが、１〜２時間とするのが好ましい。
【００３３】
このようにして鉱酸で洗浄された疎解スラリーは、濾過により固液分離し、濾液と不溶解性生成物に分離する。この鉱酸洗浄により、疎解スラリー中に残存している金属不純物が濾液中に溶出されて、除去される。こうして得られた不溶解性生成物が、本発明の目的とするタンタルおよび／またはニオブ原料である。この不純物が低減された原料は、酸化タンタル、酸化ニオブ、炭化タンタル、炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウム、タンタル、ニオブ、窒化タンタル、および窒化ニオブを始めとする、各種のタンタル／ニオブ製品の製造に好適に用いられる。これにより、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（例えばリサイクル原料）を用いるにも係わらず、高品位のタンタル／ニオブ製品を効率的に製造することができる。
【００３４】
以下に、上記処理方法により得られた原料を用いて酸化タンタルおよび／または酸化ニオブ、炭化タンタルおよび／または炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム、タンタルおよび／またはニオブならびに窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを製造する方法を説明するが、これらのタンタル／ニオブ製品を製造する方法は公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。
【００３５】
酸化タンタル／酸化ニオブの製造方法
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造するためには、まず、（ｃ）工程の不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、タンタルおよび／またはニオブを含有するフッ酸溶液を得る。タンタル／ニオブをフッ酸で溶解する方法は、公知の方法に従えばよく、特に限定されない。
フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブの濃度は特に限定されないが、濃度が高い程、排水量が減るので有利である。一般的に原料液濃度は、原料中のＴａ：Ｎｂの組成によって変動するため、３０〜３００ｇ／Ｌと広範囲である。通常、原料液中のＴａおよびＮｂは、Ｈ2Ｔａ（Ｎｂ）Ｆ7またはＴａ（Ｎｂ）Ｆ５・２ＨＦのようなフッ化物の形状で水溶液中に存在しており、これ以外にもフリーで存在する余剰分のフッ酸が０．２〜５重量％存在する。Ｎａ、Ｋによって少量析出する場合もあるＴａ／Ｎｂ化合物は、過剰ＨＦで溶解し、回収する。そのＨＦは次の溶解に再利用することができる。
【００３６】
そして、得られたフッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する。溶媒で抽出する方法は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、前述した図２に示される手順に従い、ＭＩＢＫ、希硫酸、または水等の溶媒を用いて好ましく行うことができる。これにより、不純物のさらなる除去やＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができる。
【００３７】
次に、得られた抽出溶媒中にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。アンモニア水溶液の濃度およびその添加量は、抽出溶媒中のタンタルおよび／またはニオブ量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
さらに、このようにして得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。得られた沈殿物を乾燥した後、仮焼することにより酸化タンタルおよび／または酸化ニオブが得られる。
【００３８】
炭化タンタル／炭化ニオブの製造方法
炭化タンタルおよび／または炭化ニオブは、上述の方法により酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得た後、得られた酸化物を炭素により還元焙焼することにより得ることができる。例えば、酸化タンタルとカーボンブラックをボールミルで混合し、これを成形して小さな団鉱にし、これを１６００〜１８００℃で加熱することにより製造することができる。
【００３９】
フッ化タンタル酸カリウム／フッ化ニオブ酸カリウムの製造方法
フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを製造するためには、まず、（ｃ）工程の不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、タンタルおよび／またはニオブを含有するフッ酸溶液を得る。フッ酸で溶解する方法は上述した通りである。
そして、得られたフッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する。溶媒で抽出する方法は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、前述した図２に示される手順に従い、ＭＩＢＫ、希硫酸、または水等の溶媒を用いて好ましく行うことができる。これにより、不純物のさらなる除去やＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができる。
【００４０】
次に、得られた抽出溶媒にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する。なお、濾別して得たフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を再結晶して、純度を上げてもよい。
好ましいカリウム塩としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４１】
タンタル／ニオブの製造方法
タンタルおよび／またはニオブは、上述の方法により得られたフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る。この際の還元は、ナトリウム還元によって行われるのが一般的である。ナトリウム還元は例えば次のようにして行われる。まず、反応容器内を不活性ガス（例えばＡｒガス）で充たした状態で加熱し、２００℃程度に昇温した時点で、金属Ｎａの所定量を導入する。そして、さらに加熱昇温させて金属Ｎａを蒸発させてフッ化タンタル酸カリウムの表面に到達させて、その表面から還元反応を進行させる。
【００４２】
窒化タンタル／窒化ニオブの製造方法
窒化タンタルおよび／または窒化ニオブは、上述の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを窒化処理して窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る。窒化処理は、例えば、粉末状あるいはペレット状のタンタルおよび／またはニオブを窒素雰囲気下で８００〜１１００℃で加熱することにより行うことができるが、これに限定されない。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
原料として、フッ化タンタル酸カリウムからタンタル粉末を製造する工程において発生したスクラップ５２．６ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４７．６重量％、Ｋ；１０．５重量％、Ｎａ；２．６重量％、Ｆ；１６．１重量％であった。このスクラップに、５００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬを添加し、６０℃の温度で３時間攪拌混合して、疎解スラリーを得た。得られた疎解スラリー１００ｍＬに水６００ｍＬを添加して、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。攪拌したスラリーを濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。こうして得られたケーキは湿潤状態で８３．３ｇであり、上記同様にして分析したところ、その成分組成は、Ｔａ；５９．７重量％、Ｋ；０．３２重量％、Ｎａ；３．２重量％、Ｆ；３．９重量％であった。このケーキに２Ｎの塩酸を１４３ｍＬ添加し、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。なお、このときのｐＨ値は１．６８であった。攪拌した分散液を濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。このようにして酸洗浄ケーキ４１．１ｇを得た。得られたケーキについて、上記同様にして成分組成を測定した。測定結果に基づいて、原料スクラップおよび酸洗浄ケーキにおける、各成分の正味の重量、ならびにＴａの収率およびＫ、Ｆ、Ｎａの残存率を算出した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【００４６】
実施例２
原料としてフッ化タンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）５０．０ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４６重量％、Ｋ；２０重量％、Ｆ；３４重量％であった。この原料に、５００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍＬを添加し、６０℃の温度で３時間攪拌混合して、疎解スラリーを得た。得られた疎解スラリー１００ｍＬに水６００ｍＬを添加して、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。攪拌したスラリーを濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。こうして得られた水洗浄ケーキは湿潤状態で３６．３ｇであり、上記同様にして分析したところ、その成分組成は、Ｔａ；６５．２重量％、Ｋ；０．６重量％、Ｎａ；３．１重量％、Ｆ；５．０重量％であった。このケーキに２Ｎの塩酸を１４５ｍＬ添加し、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。なお、このときのｐＨ値は１．７であった。攪拌した分散液を濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。このようにして、酸洗浄ケーキ３１．５ｇを得た。得られたケーキについて、上記同様にして成分組成を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【００４８】
比較例１
水による洗浄を行わなかったこと、および２Ｎの塩酸の代わりに２Ｎの硫酸４５０ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料スクラップの処理を行い、酸洗浄ケーキ４２ｇ（乾燥状態）を得た。また、得られたケーキの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。測定結果を表３に示す。
【００４９】
【００５０】
比較例２
原料として、フッ化タンタル酸カリウムからタンタル粉末を製造する工程において発生したスクラップ１００ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４７．６重量％、Ｋ；１０．５重量％、Ｎａ；２．６重量％、Ｆ；１６．１重量％であった。このスクラップに、５５重量％のフッ酸を２００ｍＬ添加して、６時間攪拌混合して、フッ酸混合液を得た。得られたフッ酸混合液を濾過して、不溶物を除去した後、さらに室温放置して析出物を濾過により除去して、タンタル含有フッ酸溶解液を得た。得られたフッ酸溶解液について、ＩＣＰ発光分光分析法により成分組成を測定した。また、フッ酸添加量を４００ｍＬにした場合、フッ酸添加量を６００ｍＬにした場合についても上記同様にしてタンタル液の調製および測定を行った。測定結果に基づいて、原料スクラップおよびフッ酸溶解液における、各成分の正味の重量、ならびにＴａの収率およびＫ、Ｆ、Ｎａの残存率を算出した。その結果を表１に示す。測定結果を表４に示す。
【００５１】
【００５２】
比較例３
原料として、フッ化タンタル酸カリウムからタンタル粉末を製造する工程において発生したスクラップ１００ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４７．６重量％、Ｋ；１０．５重量％、Ｎａ；２．６重量％、Ｆ；１６．１重量％であった。このスクラップを８００℃で２時間仮焼した。得られた原料に、４Ｎの塩酸１Ｌを添加して、６０℃で３時間攪拌混合した。攪拌した混合液を濾過することにより、酸洗浄ケーキを得た。得られたケーキについて、上記同様にして成分組成を測定した。また、４Ｎの塩酸１Ｌの代わりに４Ｎの硫酸１Ｌを用いた場合についても上記同様にして酸洗浄ケーキの調製および測定を行った。測定結果を表５に示す。
【００５３】
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理方法によれば、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（例えばリサイクル原料）から、これらの不純物を大幅に低減して、各種製品の効率的な製造に適したタンタルおよび／またはニオブ原料を高い収率（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）で得ることができる。
【００５５】
また、本発明の処理方法をタンタル／ニオブ製品の製造に適用すれば、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（例えばリサイクル原料）を用いるにも係わらず、高品位のタンタル／ニオブ製品を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、タンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法を示す工程図である。
【図２】従来法における、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブの製造工程を示す工程図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル／ニオブ含有原料の処理方法、およびそれを用いたタンタル／ニオブ製品の製造方法に関するものであり、詳しくは、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料からこれらの不純物を大幅に低減する処理方法、およびそれを用いた製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルは、その用途が広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタル酸化皮膜は、弁作用（電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性）と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。また、携帯電話のノイズ除去用の表面弾性波（ＳＡＷ）フィルターとしてタンタル酸リチウム単結晶ウェハが使用されており、移動体通信市場の拡大に伴い、その需要が大幅に拡大している。さらに炭化タンタルは超硬切削工具用材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加剤として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【０００３】
ニオブは、鋼中の炭素を安定化し、粒間腐食を防ぐ効果があるので鉄鋼添加材として使用されており、これが最大の用途である。また、高圧ナトリウムランプのランプ発光部に付随する導電管としてニオブ合金が実用化されており、さらに超伝導材料や超合金の添加元素などに利用されている。
【０００４】
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造する方法はいくつかあるが、以下に述べるフッ化水素酸溶解−溶媒抽出法が一般的である。図２に、酸化タンタルおよび酸化ニオブの一般的な製造工程を示す。図２に示されるように、まず、タンタライト等の鉱石や、タンタルコンデンサのスクラップ等の原料を粉砕してフッ酸で溶解した後、硫酸を加えて溶液の濃度を調整する。次に、この調整液をフィルタープレスで濾過し、清浄な溶液にしてＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）による溶媒抽出にかけると、タンタルおよびニオブがＭＩＢＫに抽出される。この時、原料中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコン等が抽残液に残ることにより、不純物が除去される。
【０００５】
こうして得たタンタルおよびニオブを含むＭＩＢＫを、希硫酸で逆抽出すると、ニオブが水溶液に移り、純粋なタンタルがＭＩＢＫに残る。ＭＩＢＫ中のタンタルを精製し、水で逆抽出して水溶液に移し、ＭＩＢＫを回収し再使用する。一方、水溶液中のニオブはＭＩＢＫで再度抽出し、少量含まれているタンタルを抽出し、水溶液中のニオブを純粋なものに精製する。このニオブ精製時のＭＩＢＫはタンタル、ニオブ分離前の溶媒に合流される。このようにして精製されたタンタルおよびニオブの各水溶液にアンモニア水を加えると水酸化タンタルおよび水酸化ニオブが析出する。さらに、この水酸化物の沈殿を濾過、乾燥し最後に仮焼することにより、酸化タンタルおよび酸化ニオブが得られる。
【０００６】
ところで、このようなタンタル／ニオブは、希少品であるにも係わらず、近年、需要が大幅に増大しており、タンタル／ニオブ原料の供給が需要に追いつかない状況下にある。この状況はタンタルにおいて特に顕著である。このため、原料として、タンタルやニオブの製造工程で生じる廃棄物や、不要になった製品を再利用することが試みられている。
【０００７】
例えば、特開２０００−７３３９号公報には、原料であるタンタル含有廃棄物を焙焼し、これによりタンタル含有廃棄物中の有機物を除去し、かつ金属タンタルおよび不純物を酸化物に変換し、その後フッ酸による溶解を行う方法が開示されている。
また、特開２０００−７３３８号公報には、タンタル酸化物含有スラッジを原料とし、このスラッジに酸処理またはアルカリ処理を行ってタンタル品位を高めた後、フッ酸溶解工程に供する方法が開示されている。
しかしながら、これらの公報においては、不純物としてフッ素を含有することによる問題点は認識されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、再利用原料中に金属不純物を多く含んでいる場合、原料をフッ酸で溶解するに際し、多量のフッ酸を用いなければならない。特にＫやＮａのような不純物は、少量であっても、これらの不純物がタンタルやニオブと反応して、フッ酸に対する溶解度が小さい化合物を形成してしまう。このため、タンタルやニオブの収率を上げるためには、原料をフッ酸で溶解するに際し、多量のフッ酸を用いなければならなくなる。
【０００９】
これに対して、溶解前に仮焼することで原料中のＫおよびＮａを酸化物化し、鉱酸で洗浄除去した後、フッ酸による溶解に付する方法も考えられる。しかしながら、ＫおよびＮａはタンタルやニオブとＮａＴａ4Ｏ8Ｆ5、Ｎａ2Ｔａ2Ｏ5Ｆ2、Ｋ4Ｔａ6Ｏ17、Ｔａ3ＯＦ7といった安定な化合物を形成してしまう。このため、酸による洗浄除去も効果的な方法であるとは言い難く、結果として多量のフッ酸を用いざるを得ない。
【００１０】
このように多量のフッ酸を用いて調製されたタンタル／ニオブ溶解液はフッ酸濃度が高く、タンタルやニオブの分離精製で溶媒抽出においてＴａ／Ｎｂの分離、ＭＩＢＫからの回収率を低くする点で悪影響を与える。
また、タンタル／ニオブ溶解液中に溶出したＫやＮａは、図２に示されるＭＩＢＫによるタンタル／ニオブ抽出の際に、抽出残液中のＨＦ濃度が低下すると、Ｋ2ＴａＦ7、Ｎａ2ＴａＦ7、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｎａ2ＮｂＦ7や、液中のＳｉと反応してＮａ2ＳｉＦ6やＫ2ＳｉＦ6として分離設備中に晶出して、操業に悪影響を与える。また、タンタルおよび／またはニオブの最終製品がＫおよびＮａで汚染されることも懸念される。このため、タンタル／ニオブ原料中にはＫ、Ｎａ等のアルカリ金属を始め、フッ酸を消費し製品汚染の原因となり得る各種の金属不純物が排除されていることが望まれる。
【００１１】
一方、不純物を効率的に除去する方法として、タンタル／ニオブ原料を水酸化ナトリウムで前処理して不純物の溶出を促進し、その後鉱酸で洗浄して、フッ酸溶解に付する方法も一案として考えられる。しかしながら、原料中に不純物としてフッ素が含まれている場合、このフッ素が鉱酸と反応してフッ酸が生成してしまう。このフッ酸により不純物のみならず、目的物であるタンタル／ニオブまでもが溶出してしまうため、十分に高い収率が得ることができない。このため、タンタル／ニオブ原料中にはフッ素も極力排除されていることが望まれる。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（主としてリサイクル原料）から、これらの不純物を大幅に低減して、各種製品の効率的な製造に適したタンタルおよび／またはニオブ原料を高い収率で得ることを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（ａ）金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料を、強アルカリ溶液により疎解して疎解スラリーを得る工程と、（ｂ）前記疎解スラリーを水で洗浄して、該洗浄水を濾別する工程と、（ｃ）前記濾別後の残留物をフッ酸以外の鉱酸により洗浄して、該鉱酸を濾別することにより、前記不純物が実質的に除去されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得る工程とを含んでなることを特徴とする、タンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法が提供される。
【００１４】
本発明の酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法は、上記（ａ）〜（ｃ）工程に加えて、前記不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、フッ酸溶液を得る工程と、該フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する工程と、該抽出溶媒にアンモニアを添加して水酸化物を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥した後、仮焼して酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得る工程とを含んでなるものである。
【００１５】
本発明の炭化タンタルおよび／または炭化ニオブの製造方法は、上記酸化タンタルおよび／または酸化ニオブの製造方法に加えて、前記酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを炭素により還元焙焼して炭化タンタルおよび／または炭化ニオブを得る工程をさらに含んでなるものである。
【００１６】
本発明のフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムの製造方法は、上記（ａ）〜（ｃ）工程に加えて、前記不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、フッ酸溶液を得る工程と、該フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する工程と、該抽出溶媒にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する工程とをさらに含んでなるものである。
【００１７】
本発明のタンタルおよび／またはニオブの製造方法は、上述の方法により得られたフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る工程をさらに含んでなるものである。
【００１８】
本発明の窒化タンタルおよび／または窒化ニオブの製造方法は、上述の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを窒化処理して窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る工程をさらに含んでなるものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
タンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法
図１に、本発明のタンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法の工程図を示す。同図に示されるように、本発明の処理方法は、所定のタンタルおよび／ニオブ含有原料に対して、（ａ）疎解工程、（ｂ）水洗浄工程、（ｃ）鉱酸洗浄工程を施すものである。
【００２０】
タンタルおよび／またはニオブ含有原料
本発明に用いるタンタルおよび／またはニオブ含有原料は、不純物としてのＴａ／Ｎｂ以外の金属（以下、金属不純物という）、および不純物としてのフッ素およびフッ素系化合物（以下、フッ素不純物という）を少なくとも含有するものである。これらの不純物は、上述したように、原料を処理ないし精製する各種工程、あるいはＴａ／Ｎｂ製品の性能等において種々の悪影響を及ぼす。金属不純物の具体的な例としては、ｉ）フッ酸で溶解する際にＴａ、Ｎｂと溶解度の低い安定な化合物を形成する金属不純物として、Ｓｉおよびアルカリ金属（例えばＫ、Ｎａ）が、ii）その他の金属不純物として、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ等が挙げられる。本発明の処理方法はこれらの不純物のいずれをも低減させることができる。原料中における不純物の含有量は特に限定されず、上記不純物を多く含有する場合においても優れた不純物低減効果を発揮する。例えば、フッ素不純物の含有量が５重量％以上、さらには１５重量％以上であってもよく、この場合においても本発明による不純物低減効果が十分に発揮される。
【００２１】
本発明に用いるタンタルおよび／またはニオブ含有原料の例としては、フッ酸溶液中で溶解度の低い化合物、例えばフルオロケイ酸塩、フルオロタンタル酸塩、フルオロニオブ酸塩を含む廃さいおよびスクラップがある。より具体的には、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウムからタンタルおよびニオブ粉末を製造する際のフラックス洗浄水、および表面処理液等から生じる中和廃さい、ターゲット材メーカー等から排出されるフッ酸を含む廃液を中和した廃さい、タンタルおよびニオブ粉末製造に供し得ない程度の低グレード（例えば純度９９．９９％以下）のフルオロタンタル酸塩、およびフルオロニオブ酸塩製品等の廃棄物が挙げられる。本発明の方法によれば、これらの廃棄物を再利用することができるので、希少品で高価であるタンタルおよび／またはニオブ（特にタンタル）の供給手段として極めて利用価値が高い。
【００２２】
（ａ）疎解工程
本発明の方法においては、上記原料を、強アルカリ溶液により疎解処理して疎解スラリーを得る。本発明における強アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムが最も好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば水酸化ナトリウムを、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等と併用してもよい。
強アルカリ溶液により疎解する方法としては、種々の方法を採用することができる。例えば、原料に強アルカリ溶液を添加して、適宜加熱しながら攪拌混合することにより疎解することができる。このような疎解においては、タンタルおよび／またはニオブ含有原料の化学結合構造が破壊され、タンタルおよび／またはニオブが強アルカリ溶液中に不溶解性の反応生成物として生成されるものと考えられる。
【００２３】
本発明における強アルカリ溶液の濃度は、原料の種類に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウムを用いる場合、効率的に疎解を行う観点から、好ましくは３００〜６００ｇ／Ｌ、より好ましくは４５０〜６００ｇ／Ｌである。また、疎解の際の混合液の温度は、特に限定されないが、効率的に疎解を行う観点から、好ましくは常温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、上記疎解に先立って、原料の形態に応じて、適宜原料をボールミル等で粉砕しておくことができる。これにより、疎解を効率的に行うことができる。特に原料が粉末状ではなく塊状の場合にあっては、ジョークラッシャ等で粗砕し、さらにボールミル等で微粉砕するのがより好ましい。
【００２５】
（ｂ）水洗浄工程
本発明の方法においては、（ａ）工程で得られた疎解スラリーを水で洗浄して、該洗浄水を濾別する。（ａ）工程で得られた疎解スラリーには金属不純物やフッ素不純物が溶出しているため、そのまま鉱酸で洗浄することも一案として考えられる。しかしながら、この場合には、フッ素が鉱酸と反応してフッ酸が生成してしまう。このフッ酸により不純物のみならず、目的物であるタンタル／ニオブまでもが溶出してしまうため、十分に高い収率を得ることができなくなる。そこで、本発明では、鉱酸洗浄の前に水洗浄を行うことで、不純物除去のみならず、高い収率を確保することを可能とする。
【００２６】
疎解スラリーを水で洗浄する方法としては、特に限定されないが、例えば、疎解スラリーに水をさらに添加して、所定時間、攪拌混合することにより好ましく行うことができる。また、その際の攪拌時間は特に限定されないが、１〜２時間とするのが好ましい。水温は特に限定されないが、常温〜８０℃とするのが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、水の添加量を、疎解スラリーの容量に対して体積比で３〜１０倍、より好ましくは５〜１０倍とする。このように過剰量の水を添加することにより、アルカリ金属およびフッ素の不純物を十分にかつ効率良く除去することができる。
【００２８】
このようにして水で洗浄された疎解スラリーは、濾過により固液分離し、濾液と不溶解性生成物に分離する。この水洗浄により、疎解スラリーの液中に存在している金属不純物およびフッ素不純物の多くが濾液中に溶出されて、除去される。したがって、この不溶解性生成物中には強アルカリ溶液に溶解しないＴａ、Ｎｂ等の反応生成物が存在している。その一方、この不溶解性生成物中には微量ないし少量ではあるが金属不純物が残存しており、これらをさらに除去する必要がある。そこで、以下の（ｃ）鉱酸洗浄工程をさらに行う。
【００２９】
（ｃ）鉱酸洗浄工程
本発明の方法においては、（ｂ）工程の濾別後の残留物をフッ酸以外の鉱酸により洗浄して、該鉱酸を濾別することにより、前記不純物が大幅に低減されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得る。すなわち、水洗浄を経ても原料中になお残存している不純物をさらに除去して、かかる不純物がさらに除去された原料を得る。
【００３０】
本発明における鉱酸としては、フッ酸以外であれば種々の鉱酸を用いることができる。フッ酸を使用しないのは、不純物のみならず、不溶物とすべきタンタル／ニオブまでも溶解してしまうことから、結果としてタンタル／ニオブと不純物とを分離できなくなるからである。鉱酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００３１】
鉱酸の濃度および添加量は、原料の量や目的とする純度等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。鉱酸の好ましい濃度は、１〜５Ｎであり、より好ましくは２〜４Ｎである。
【００３２】
鉱酸で洗浄する方法としては、特に限定されないが、例えば、濾別後の残留物に鉱酸を添加して、所定時間、攪拌混合することにより好ましく行うことができる。また、その際の攪拌時間は、特に限定されないが、１〜２時間とするのが好ましい。
【００３３】
このようにして鉱酸で洗浄された疎解スラリーは、濾過により固液分離し、濾液と不溶解性生成物に分離する。この鉱酸洗浄により、疎解スラリー中に残存している金属不純物が濾液中に溶出されて、除去される。こうして得られた不溶解性生成物が、本発明の目的とするタンタルおよび／またはニオブ原料である。この不純物が低減された原料は、酸化タンタル、酸化ニオブ、炭化タンタル、炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウム、フッ化ニオブ酸カリウム、タンタル、ニオブ、窒化タンタル、および窒化ニオブを始めとする、各種のタンタル／ニオブ製品の製造に好適に用いられる。これにより、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（例えばリサイクル原料）を用いるにも係わらず、高品位のタンタル／ニオブ製品を効率的に製造することができる。
【００３４】
以下に、上記処理方法により得られた原料を用いて酸化タンタルおよび／または酸化ニオブ、炭化タンタルおよび／または炭化ニオブ、フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム、タンタルおよび／またはニオブならびに窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを製造する方法を説明するが、これらのタンタル／ニオブ製品を製造する方法は公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。
【００３５】
酸化タンタル／酸化ニオブの製造方法
酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを製造するためには、まず、（ｃ）工程の不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、タンタルおよび／またはニオブを含有するフッ酸溶液を得る。タンタル／ニオブをフッ酸で溶解する方法は、公知の方法に従えばよく、特に限定されない。
フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブの濃度は特に限定されないが、濃度が高い程、排水量が減るので有利である。一般的に原料液濃度は、原料中のＴａ：Ｎｂの組成によって変動するため、３０〜３００ｇ／Ｌと広範囲である。通常、原料液中のＴａおよびＮｂは、Ｈ2Ｔａ（Ｎｂ）Ｆ7またはＴａ（Ｎｂ）Ｆ５・２ＨＦのようなフッ化物の形状で水溶液中に存在しており、これ以外にもフリーで存在する余剰分のフッ酸が０．２〜５重量％存在する。Ｎａ、Ｋによって少量析出する場合もあるＴａ／Ｎｂ化合物は、過剰ＨＦで溶解し、回収する。そのＨＦは次の溶解に再利用することができる。
【００３６】
そして、得られたフッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する。溶媒で抽出する方法は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、前述した図２に示される手順に従い、ＭＩＢＫ、希硫酸、または水等の溶媒を用いて好ましく行うことができる。これにより、不純物のさらなる除去やＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができる。
【００３７】
次に、得られた抽出溶媒中にアンモニアを添加して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブを沈殿させる。このアンモニアは、ガス状で添加することもできるが、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）の形で添加するのが好ましい。また、重炭酸アンモニウムや炭酸アンモニウムを水溶液で添加することもできる。アンモニア水溶液の濃度およびその添加量は、抽出溶媒中のタンタルおよび／またはニオブ量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
さらに、このようにして得られた沈殿含有溶液を濾過して、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブからなる沈殿物を濾別する。得られた沈殿物を乾燥した後、仮焼することにより酸化タンタルおよび／または酸化ニオブが得られる。
【００３８】
炭化タンタル／炭化ニオブの製造方法
炭化タンタルおよび／または炭化ニオブは、上述の方法により酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得た後、得られた酸化物を炭素により還元焙焼することにより得ることができる。例えば、酸化タンタルとカーボンブラックをボールミルで混合し、これを成形して小さな団鉱にし、これを１６００〜１８００℃で加熱することにより製造することができる。
【００３９】
フッ化タンタル酸カリウム／フッ化ニオブ酸カリウムの製造方法
フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを製造するためには、まず、（ｃ）工程の不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、タンタルおよび／またはニオブを含有するフッ酸溶液を得る。フッ酸で溶解する方法は上述した通りである。
そして、得られたフッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する。溶媒で抽出する方法は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、前述した図２に示される手順に従い、ＭＩＢＫ、希硫酸、または水等の溶媒を用いて好ましく行うことができる。これにより、不純物のさらなる除去やＴａ／Ｎｂの分離精製を行うことができる。
【００４０】
次に、得られた抽出溶媒にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する。なお、濾別して得たフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウム結晶を再結晶して、純度を上げてもよい。
好ましいカリウム塩としては、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４１】
タンタル／ニオブの製造方法
タンタルおよび／またはニオブは、上述の方法により得られたフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る。この際の還元は、ナトリウム還元によって行われるのが一般的である。ナトリウム還元は例えば次のようにして行われる。まず、反応容器内を不活性ガス（例えばＡｒガス）で充たした状態で加熱し、２００℃程度に昇温した時点で、金属Ｎａの所定量を導入する。そして、さらに加熱昇温させて金属Ｎａを蒸発させてフッ化タンタル酸カリウムの表面に到達させて、その表面から還元反応を進行させる。
【００４２】
窒化タンタル／窒化ニオブの製造方法
窒化タンタルおよび／または窒化ニオブは、上述の方法により得られたタンタルおよび／またはニオブを窒化処理して窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る。窒化処理は、例えば、粉末状あるいはペレット状のタンタルおよび／またはニオブを窒素雰囲気下で８００〜１１００℃で加熱することにより行うことができるが、これに限定されない。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
原料として、フッ化タンタル酸カリウムからタンタル粉末を製造する工程において発生したスクラップ５２．６ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４７．６重量％、Ｋ；１０．５重量％、Ｎａ；２．６重量％、Ｆ；１６．１重量％であった。このスクラップに、５００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬを添加し、６０℃の温度で３時間攪拌混合して、疎解スラリーを得た。得られた疎解スラリー１００ｍＬに水６００ｍＬを添加して、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。攪拌したスラリーを濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。こうして得られたケーキは湿潤状態で８３．３ｇであり、上記同様にして分析したところ、その成分組成は、Ｔａ；５９．７重量％、Ｋ；０．３２重量％、Ｎａ；３．２重量％、Ｆ；３．９重量％であった。このケーキに２Ｎの塩酸を１４３ｍＬ添加し、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。なお、このときのｐＨ値は１．６８であった。攪拌した分散液を濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。このようにして酸洗浄ケーキ４１．１ｇを得た。得られたケーキについて、上記同様にして成分組成を測定した。測定結果に基づいて、原料スクラップおよび酸洗浄ケーキにおける、各成分の正味の重量、ならびにＴａの収率およびＫ、Ｆ、Ｎａの残存率を算出した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
原料としてフッ化タンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）５０．０ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４６重量％、Ｋ；２０重量％、Ｆ；３４重量％であった。この原料に、５００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍＬを添加し、６０℃の温度で３時間攪拌混合して、疎解スラリーを得た。得られた疎解スラリー１００ｍＬに水６００ｍＬを添加して、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。攪拌したスラリーを濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。こうして得られた水洗浄ケーキは湿潤状態で３６．３ｇであり、上記同様にして分析したところ、その成分組成は、Ｔａ；６５．２重量％、Ｋ；０．６重量％、Ｎａ；３．１重量％、Ｆ；５．０重量％であった。このケーキに２Ｎの塩酸を１４５ｍＬ添加し、６０℃の温度で１時間攪拌混合した。なお、このときのｐＨ値は１．７であった。攪拌した分散液を濾過により固液分離した。その際、得られたケーキに水１００ｍＬをさらにかけて洗浄した。このようにして、酸洗浄ケーキ３１．５ｇを得た。得られたケーキについて、上記同様にして成分組成を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
水による洗浄を行わなかったこと、および２Ｎの塩酸の代わりに２Ｎの硫酸４５０ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料スクラップの処理を行い、酸洗浄ケーキ４２ｇ（乾燥状態）を得た。また、得られたケーキの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。測定結果を表３に示す。
【００４９】
比較例２
原料として、フッ化タンタル酸カリウムからタンタル粉末を製造する工程において発生したスクラップ１００ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４７．６重量％、Ｋ；１０．５重量％、Ｎａ；２．６重量％、Ｆ；１６．１重量％であった。このスクラップに、５５重量％のフッ酸を２００ｍＬ添加して、６時間攪拌混合して、フッ酸混合液を得た。得られたフッ酸混合液を濾過して、不溶物を除去した後、さらに室温放置して析出物を濾過により除去して、タンタル含有フッ酸溶解液を得た。得られたフッ酸溶解液について、ＩＣＰ発光分光分析法により成分組成を測定した。また、フッ酸添加量を４００ｍＬにした場合、フッ酸添加量を６００ｍＬにした場合についても上記同様にしてタンタル液の調製および測定を行った。測定結果に基づいて、原料スクラップおよびフッ酸溶解液における、各成分の正味の重量、ならびにＴａの収率およびＫ、Ｆ、Ｎａの残存率を算出した。その結果を表１に示す。測定結果を表４に示す。
【００５１】
比較例３
原料として、フッ化タンタル酸カリウムからタンタル粉末を製造する工程において発生したスクラップ１００ｇを用意した。このスクラップの成分組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、Ｔａ；４７．６重量％、Ｋ；１０．５重量％、Ｎａ；２．６重量％、Ｆ；１６．１重量％であった。このスクラップを８００℃で２時間仮焼した。得られた原料に、４Ｎの塩酸１Ｌを添加して、６０℃で３時間攪拌混合した。攪拌した混合液を濾過することにより、酸洗浄ケーキを得た。得られたケーキについて、上記同様にして成分組成を測定した。また、４Ｎの塩酸１Ｌの代わりに４Ｎの硫酸１Ｌを用いた場合についても上記同様にして酸洗浄ケーキの調製および測定を行った。測定結果を表５に示す。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の処理方法によれば、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（例えばリサイクル原料）から、これらの不純物を大幅に低減して、各種製品の効率的な製造に適したタンタルおよび／またはニオブ原料を高い収率（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）で得ることができる。
【００５５】
また、本発明の処理方法をタンタル／ニオブ製品の製造に適用すれば、金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料（例えばリサイクル原料）を用いるにも係わらず、高品位のタンタル／ニオブ製品を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、タンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法を示す工程図である。
【図２】従来法における、水酸化タンタルおよび／または水酸化ニオブの製造工程を示す工程図である。
Claims (8)
- （ａ）金属不純物およびフッ素不純物を含有するタンタルおよび／またはニオブ含有原料を、水酸化ナトリウムを含有する溶液により１００℃以下で疎解して疎解スラリーを得る工程と、
（ｂ）前記疎解スラリーを水で洗浄して、該洗浄水を濾別する工程と、
（ｃ）前記濾別後の残留物をフッ酸以外の鉱酸により洗浄して、該鉱酸を濾別することにより、前記不純物が低減されたタンタルおよび／またはニオブ含有原料を得る工程と
を含んでなることを特徴とする、タンタルおよび／またはニオブ含有原料の処理方法。 - 前記（ｂ）工程における水の添加量が、前記疎解スラリーの容量に対して、体積比で３〜１０倍である、請求項１に記載の方法。
- 前記（ａ）工程における水酸化ナトリウムを含有する溶液が水酸化ナトリウム溶液である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、フッ酸溶液を得る工程と、
該フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する工程と、
該抽出溶媒にアンモニアを添加して水酸化物を沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥した後、仮焼して酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを得る工程と
をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 前記酸化タンタルおよび／または酸化ニオブを炭素により還元焙焼して炭化タンタルおよび／または炭化ニオブを得る工程をさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
- 前記不純物除去後の原料をフッ酸で溶解して、フッ酸溶液を得る工程と、
該フッ酸溶液中のタンタルおよび／またはニオブを溶媒で抽出する工程と、
該抽出溶媒にカリウム塩を添加してフッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを沈殿させ、この沈殿物を濾別して乾燥する工程と
をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 前記フッ化タンタル酸カリウムおよび／またはフッ化ニオブ酸カリウムを還元して、タンタルおよび／またはニオブを得る工程をさらに含んでなる、請求項６に記載の方法。
- 前記タンタルおよび／またはニオブを窒化処理して窒化タンタルおよび／または窒化ニオブを得る工程をさらに含んでなる、請求項７に記載の方法。
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