JP3586103B2 - タンタル含有廃棄物から高純度酸化タンタルを製造する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタルを含有する使用済スクラップ、有機物など不純物混入廃材など、タンタル含有廃棄物を出発原料とし、高純度酸化タンタルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
タンタルは、銀白色の光沢のある金属であるが、普通は表面の酸化膜のため青味をおびており、酸に対しては白金属に次いで安定で、フッ酸(HF)以外の酸には侵されない。
【0003】
タンタルの用途は広く、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタルの酸化皮膜が弁作用(電極が正極であれば誘電体に動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性)と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され、搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。さらに炭化タンタルは超硬切削工具材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加材およびタンタル酸リチウム単結晶用材料として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【0004】
タンタル酸化物の製造法はいくつかあるが、以下に述べるフッ酸溶解−溶媒抽出法が主流である。図1にタンタル酸化物の生産工程の典型例を示す。
【0005】
まず、タンタルを多く含む鉱石であるタンタライト(ニオブを含んだタンタル鉱石)を溶解率を上げるためにボールミルで粉砕し、粉鉱を溶解槽に入れて、80%のフッ化水素酸(HF)で溶解する。次に8N以上の濃度の硫酸(H2SO4)を加え、溶液の酸濃度を調整する。次にこれをフィルタープレスでろ過し、清浄な溶液にして溶媒抽出にかける。この酸濃度の高い調整液を有機溶媒MIBK(タンタルとニオブを分離するための抽出溶媒であって、Methyl isobutyl ketoneの略称)と十分接触させると、タンタルとニオブはMIBKに抽出され、また鉱石中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコンなどは抽残液に残り、これを除去する。次に、タンタルとニオブを分離するため、タンタルとニオブを含むMIBKを、希硫酸で逆抽出し、ニオブを水溶液に移し、タンタルをMIBKに残す。ニオブを除去して精製されたMIBK中のタンタルは、水で逆抽出されて水溶液に移り、MIBKは回収され再び使用される。この精製されたタンタルの水溶液は、次にアンモニア水を加えて水酸化物の沈殿にし、これをろ過、乾燥し、最後に炉でか焼すれば、タンタル酸化物(Ta2O5)が得られる。
【0006】
タンタル酸化物の製造に係る従来法においては、出発原料としてタンタル金属含有廃棄物を使用するとHFによる溶解工程において水素ガスが発生し、これによりガス爆発の危険を伴うため、安全性に問題があった。またタンタル含有廃棄物に有機物が付着していると、この有機物が各製造工程に混入し、操業上のトラブルの原因となり品質に悪影響を与えることとなるため、高純度のタンタル酸化物を得ることが難しかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タンタル含有廃棄物を出発原料として使用する際、HFによる溶解工程における水素ガスの発生および有機物の製造工程への混入を防止して、安定操業により高純度酸化タンタルを製造することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
(1)フッ化水素酸溶解一溶媒抽出法による酸化タンタルの製造において、原料として金属タンタルおよび有機物を含有するタンタル含有廃棄物を焙焼し、これによりこのタンタル含有廃棄物中の有機物を除去し、かつ金属タンタルを酸化物に変換し、その後フッ化水素酸(HF)による溶解を行うことを特徴とする高純度酸化タンタルの製造方法。
(2)タンタル含有廃棄物の焙焼が、400〜800℃の温度で行われることを特徴とする前記(1)の方法。
【0009】
以下に、図1に示す製造工程に沿って、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る高純度酸化タンタルの製造法において、原料として供されるタンタル含有廃棄物とは、タンタル電解コンデンサ(使用済、不良品、製造用タンタル金属粉末の不良品)、タンタル炉材、タンタル含有超硬切削工具用およびサーメット用不良原料、タンタル酸リチウム単結晶切削粉、テフロン付タンタルペレットなどを指し、金属状、酸化物、炭化物、窒化物等の形態で存在している。
【0010】
原料が小さいペレット形状のものや、パウダー状のものについては粉砕する必要はないが、炉材等の形状の大きいものについては粉砕または切断する。粉砕機としてはジョークラッシャー、ハンマークラッシャー等の粗砕機を用いて粒径50mm程度以下にして、次工程の培焼による酸化物への転換をし易くする。
【0011】
培焼工程では電熱式ロータリーキルンで400〜800℃の温度で焼成、酸化し、タンタル酸化物を得る。培焼温度が400℃以下であると酸化反応は進行せず、800℃以上では電気エネルギーを無駄にするので適性温度範囲を400−800℃とした。培焼後HF溶解をし易くするためボールミルで粉砕することが好ましい。
【0012】
溶解工程では、培焼により酸化されたタンタル酸化物をフッ化水素酸と反応させると(1)式に示すように、
2Ta2O5+14HF → 2H2TaF7+5H2O …(1)
水素が発生しない。
しかし、従来のタンタル酸化物の製造にあっては、溶解工程でタンタルは金属タンタルの状態でフッ化水素酸と反応するため、(2)式に示すように、
2Ta+14HF → 2H2TaF7+5H2↑ …(2)
水素が発生した。
【0013】
液調整工程では、後工程の溶媒抽出工程でのTa抽出率を向上させるため濃硫酸を加えて、遊離HF3N程度、硫酸3.5N程度に溶媒抽出工程供給液を調製する。
【0014】
ろ過工程では、液調整後の溶媒抽出工程供給液中の未溶解物をろ過機に通して除去する。ろ過機は、フィルタプレス等汎用のろ過機が使用できる。
【0015】
溶解抽出工程では、カラム(抽出塔)法を採用したが、ミキサーセトラ方法を採用してもよい。溶媒抽出I、IIおよびIIIは、それぞれTa抽出塔、洗浄塔およびストリップ塔として機能している。Ta抽出塔では液調整されたTa含有液を塔上部より流下させ、一方塔下部よりMIBKを上向きに流し、Ta含有液中のTa、Nbを選択的にMIBK中に抽出させる。Ta、Nb以外の金属は抽残液として残り、塔下部より塔外に排出される。
【0016】
洗浄塔では、洗浄液として希硫酸を塔上部より流下させ、塔下部よりTaとNbを含有するMIBKを上向きに流し、MIBK中のNbを希硫酸で逆抽出し、Nbを水溶液に移し、TaをMIBKに残し、不純物のNbを除去する。そしてNb含有水溶液は塔外に排出される。
【0017】
ストリップ塔では、ストリップ液として水を塔上部より流下させ、塔下部よりTa含有MIBKを上向きに流し、MIBK中のTaを水で逆抽出し、Taを水溶液に移し、精製されたTaの水溶液を得る。そして、MIBKは回収され、再びTa抽出塔に供給される。
【0018】
沈殿工程では、NH4 OHを添加し、pHを9.5前後に調整し、Taを水酸化物として析出させ、沈殿させる。
【0019】
ろ過工程では、沈殿工程で得られたTa沈殿物をスラリーとして抜き取り、ろ過機で固液分離し、Ta(OH)5 のケーキとして回収する。ろ過機としては、真空ろ過機等汎用のろ過機が使用できる。
【0020】
乾燥工程では、ろ過工程で得られたTa(OH)5 のケーキを80〜180℃に加熱してケーキ中の水分を蒸発させる。乾燥機としてはロータリードライヤー、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等汎用の乾燥機が使用できる。
【0021】
か焼工程では、Ta(OH)5 を焼成してTa2 O5 を得る。か焼炉としてはプッシャー式トンネル炉、シャトル炉等汎用の焼成炉が使用できる。
【0022】
本発明法によって得られたTa2 O5 の品位は99.9%以上と高く、不純物量はNb2 O5 が300ppm 以下、およびFe,Mn,Si等の合計が100ppm 以下と低い値を示している。
【0023】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1
Taパウダー170kgを電熱式ロータリーキルンで450℃×4時間焼成し、焼成物205kg(Ta2 O5 品位97.5%)を得た。次いでこれに55%HF240kgを加えて溶解したところ水素の発生はなかった。次いで、この溶液に濃H2SO4 100リットル、H2O 600リットル添加し、Ta2O5 220g/リットル、遊離HF 3N、H2SO4 3.5Nに調整した溶液900リットルを得た。
【0024】
これをフィルタープレスでろ過した後、Ta抽出塔(容量800リットル,1塔)、洗浄塔(容量800リットル,1塔)ストリップ塔(容量800リットル,1塔)でMIBK流量2リットル/ 分、洗浄液(3.5NH2 SO4 )0.2リットル/ 分、調整液流量0.5リットル/ 分、ストリップ液(水)1.1リットル/ 分の条件で溶媒抽出し、精製されたTa液2m3(Ta2 O5 100g/ リットル)を得た。これに25%アンモニア水を400リットル加えてpH9.5に調整して沈殿させた後、真空濾過してケーキ量600kg(Ta2O5 200g/リットル)を得、テフロンバットに入れて熱風乾燥機内で静置乾燥(150℃×20時間)して285kgの固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼(1090℃×10時間)して200kgのTa2O5を得た。
【0025】
得られたTa2O5の品位は99.94%であり、Nb2 O5 は100ppm ,それ以外の不純物量は合計で50ppm 以下であった。
【0026】
実施例2
テフロン付Taペレット 175kgを電熱式ロータリーキルンで600℃×4時間焼成して有機物を完全に除去し、焼成物205kgを得た。これを55%HF240kgで溶解したところ、水素ガスは発生せず、完全に溶解できた。次いで、この溶液に濃H2SO4 100リットル、H2O 600リットル添加し、Ta2O5 220g/リットル、遊離HF 3N、H2SO4 3.5Nに調整した溶液900リットルを得た。
【0027】
これをフィルタープレスでろ過した後、実施例1と同一の通液条件で、Ta抽出塔、洗浄塔、ストリップ塔を経て精製されたTa液2m3 (Ta2O5100g/リットル)を得た。これに25%アンモニア水を400リットル加えてpH9.5に調整して沈殿させた後、真空濾過してケーキ量600kg(Ta2O5 200kg/リットル)を得、テフロンバットに入れて熱風乾燥機内で静置乾燥(150℃×20時間)して285kgの固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼(1090℃×10時間)して200kgのTa2O5を得た。
【0028】
得られたTa2O5の品位は99.93%であり、不純物の量はNb2 O5 130ppm 、その他合計で100ppm 以下であった。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化タンタルの製造における溶解工程において水素の発生がなく、安全な作業が可能となった。また従来は有機物が混入していたため、製造工程に悪影響を与え、高純度のタンタル酸化物が得られなかったが、本発明により安定して効率的に高純度酸化タンタルが製造できる。また従来廃棄物として捨てていたタンタル資源を再び回収することにより貴重な資源を有効活用が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶媒抽出法によるタンタル酸化物の製造工程を示す図である。
Claims (2)
- フッ化水素酸溶解−溶媒抽出法による酸化タンタルの製造において、原料として金属タンタルおよび有機物を含有するタンタル含有廃棄物を焙焼し、これによりタンタル含有廃棄物中の有機物を除去し、かつ金属タンタルを酸化物に変換し、その後フッ化水素酸(HF)による溶解を行うことを特徴とする高純度酸化タンタルの製造方法。
- タンタル含有廃棄物の焙焼が、400〜800℃の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の高純度酸化タンタルの製造方法。
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