CN109161701A - 钒锰溶液分离、回收钒锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，属于有色金属分离回收技术领域。本发明解决的技术问题是现有技术对钒锰溶液中钒锰的分离、回收工艺复杂，成本高。本发明提供钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，包括如下步骤：钒锰溶液中加入草酸类除锰剂，调节钒锰溶液的酸度至溶液中氢离子浓度为10^‑5mol/L～3.16×10^{‑ 2}mol/L，进行除锰，除锰结束后固液分离得含钒滤液和滤饼，滤饼烘干后得草酸锰副产品，含钒滤液经铵盐沉钒、煅烧得到产物即为V₂O₅。本发明工艺流程简单，钒的回收率在99％以上，锰的回收率在96％以上，草酸锰副产品可直接作为产品出售。

Description

钒锰溶液分离、回收钒锰的方法

技术领域

本发明属于有色金属分离回收技术领域，具体涉及含钒锰溶液分离、回收钒锰的方法。

背景技术

钒具有许多优良的理化特性和机械特性，广泛地应用于现代工业中。随着我国现代化建设的高速发展，钒及其化合物的需求量越来越大，并且对高纯度钒及其化合物的要求越来越高。全世界约有80％的钒来自钒渣提钒，目前已规模化的生产工艺有钠化焙烧水浸提钒工艺和钙化焙烧酸浸提钒工艺两种。

由于钒渣中通常含有锰，在采用酸浸提钒工艺时，锰会被硫酸溶解而进入浸出液，从而影响后续沉钒效果及钒产品质量。对于此类高锰含钒酸浸液的通常处理方式是直接采用水解沉钒或铵盐沉钒，得到水合五氧化二钒(钒酸)或多聚钒酸铵以及含锰余液，再从含锰余液中回收锰。由于没有预先除锰，最终所得产品中杂质锰含量高，五氧化二钒产品纯度低市场竞争力差。因此想要得到高品质的五氧化二钒，在沉钒之前必须对钒渣酸浸液进行除杂净化处理。常规的除锰方法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法及萃取法。若采用化学沉淀法除锰，则需调节pH值到8～12去除钒浸出液中的Mn，除杂后又加酸调节pH到1.5～2.5沉钒，酸碱消耗量大，同时净化过程中杂质形成的水合氧化物沉淀吸附钒，造成大量钒损失。离子交换仅适于小规模使用，且对于溶液中高浓度的Mn不能有效分离；吸附法也只对低浓度Mn去除有效；溶剂萃取在萃前磺化和反萃段消耗大量的高浓度酸溶液，且含有少量有机相的反萃液不能循环利用，又形成新的污染源。除此之外，离子交换和溶剂萃取净化含钒溶液工序复杂，成本高。

发明内容

本发明解决的技术问题是现有技术对钒锰溶液中钒锰的分离、回收工艺复杂，成本高。

本发明解决上述问题的技术方案是提供钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，包括如下步骤：钒锰溶液中加入除锰剂，调节钒锰溶液的酸度至溶液中氢离子浓度为10^-5mol/L～3.16×10^-2mol/L，进行除锰，除锰结束后固液分离得含钒滤液和滤饼，滤饼烘干后得草酸锰副产品，含钒滤液经铵盐沉钒、煅烧得到产物即为V₂O₅，所述除锰剂为草酸或草酸盐中的至少一种。

其中，草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸氢钠及草酸氢钾中的至少一种。

其中，除锰剂的加入量以摩尔量计是钒锰溶液中锰含量的1.2～1.5倍。

其中，铵盐沉钒为将含钒滤液加热到90～95℃，以NH₄ ⁺与V摩尔比为1:2～1:5加入铵盐溶解，调节溶液酸度至溶液中氢离子浓度3.16×10^-3mol/L～3.16×10^-2mol/L，反应60～120min，反应后进行固液分离得含钒滤渣。

其中，铵盐为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

其中，煅烧的条件为在空气条件下于500～550℃煅烧50～120min，所得产物即为V₂O₅。

其中，采用硫酸或氨水调节酸度。

其中，除锰在40～90℃下反应30～100min后静置至少30min。

其中，钒锰溶液中钒浓度为10～50g/L，锰浓度为8～30g/L。

其中，草酸锰中MnC₂O₄含量在97.23％～99.12％之间。

其中，除锰后净化液中Mn浓度降低至＜0.05g/L。

本发明的有益效果：

本发明在沉钒前在钒锰溶液中加入草酸类物质分离锰，降低了锰对后续沉钒的不利影响，经铵盐沉钒、煅烧所得产品V₂O₅的纯度在99％以上，钒的回收率在99％以上，锰的回收率在96％以上；本发明在分离锰与钒的同时得到草酸锰副产品，草酸锰中MnC₂O₄含量在97.23％～99.12％之间，可直接作为产品出售；本发明具有工艺流程简单，钒锰回收成本低的优点。

具体实施方式

目前未见到工艺流程简单、成本低的研究报道，既能高效提取含钒原料中的钒，又能解决酸性钒浸出液中杂质Mn的回收问题。而本发明的特点是利用钒、锰在溶液中生成沉淀的条件差异，通过分步沉淀实现钒和锰的深度分离，直接获得钒和锰的产品，可有效缩短含钒锰溶液中钒锰分离回收工艺，先沉锰后沉钒，有效克服了工业生产中高浓度锰对多聚钒酸铵质量的影响，提高多聚钒酸铵的质量，适于工业化应用。

本发明提供钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，步骤如下：钒锰溶液中加入除锰剂，调节钒锰溶液的酸度至溶液中氢离子浓度为10^-5mol/L～3.16×10^-2mol/L，进行除锰，除锰结束后固液分离得含钒滤液和滤饼，滤饼烘干后得草酸锰副产品，含钒滤液经铵盐沉钒、煅烧得到产物即为V₂O₅，所述除锰剂为草酸或草酸盐中的至少一种。

在酸性条件下，锰易与溶液中草酸根结合生成草酸锰沉淀，而钒以钒酸根阴离子的形式存在于溶液中，从而达到锰与钒的分离。除锰过程中涉及到的化学反应如下：

V₂O₅+H⁺→VO₂ ⁺

MnO+H⁺→Mn²⁺

Mn²⁺+C₂O₄ ^2-→MnC₂O₄↓

适宜的氢离子浓度是实现本发明的重要条件之一，当氢离子浓度过低时浸出液中的钒、铁易水解生成沉淀，不仅造成浸出液中的钒损失，同时铁的沉淀也易使草酸锰产品纯度降低；当氢离子浓度过高时，草酸锰的溶解度增大难以形成结晶析出。

其中，草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸氢钠及草酸氢钾中的至少一种。

其中，除锰剂的加入量以摩尔量计是钒锰溶液中锰含量的1.2～1.5倍。除锰剂加入量的控制原则是使锰沉淀完全，但又不至于加的太多造成浪费。

其中，铵盐沉钒为将含钒滤液加热到90～95℃，以NH₄ ⁺与V摩尔比为1:2～1:5加入铵盐溶解，调节溶液酸度至溶液中氢离子浓度3.16×10^-3mol/L～3.16×10^-2mol/L，反应60～120min，反应后进行固液分离得含钒滤渣。

其中，铵盐通常为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

本发明控制反应温度和溶液酸度，采用酸性铵盐沉钒，钒以溶解度小的多聚钒酸铵形式沉淀，而钙、镁等杂质保留在酸性沉钒母液中，经抽滤分离，从而实现钒与杂质深度分离。

其中，煅烧的条件为将含钒滤渣在空气条件下于500～550℃煅烧50～120min，所得产物即为V₂O₅。

其中，钒锰溶液通常由钙化焙烧后的钒渣熟料经硫酸浸出后得到。

其中，采用硫酸或氨水调节所需要控制的酸度。

其中，除锰过程在40～90℃下反应30～100min后静置至少30min。

其中，钒锰溶液中钒浓度为5～50g/L，锰浓度为2～30g/L。

其中，滤饼烘干后得草酸锰副产品中，其中MnC₂O₄含量在97.23％～99.12％之间，烘干条件是60～200℃干燥4～10h。

其中，含钒滤液中Mn浓度降低至＜0.05g/L。

实施例1

取1L含V47.52g/L、Mn26.21g/L、氢离子浓度为2.82×10^-4mol/L的钒锰溶液，首先加入锰摩尔含量的1.2倍的草酸钠，再用硫酸调节溶液的酸度至溶液中氢离子浓度5.16×10^-3mol/L，在80℃下反应30min后静置30min进行固液分离，得水合草酸锰滤饼和含钒滤液；水合草酸锰滤饼在80℃干燥8h，得到纯度98.83％的无水草酸锰；将含钒滤液加热到90℃，以NH₄ ⁺与V摩尔比为1:2.5加入氯化铵溶解，调节溶液酸度至溶液中氢离子浓度3.16×10^{- 2}mol/L，反应60min，反应后进行固液分离，滤渣即为多钒酸铵；滤渣在空气条件下于550℃煅烧90min后得到纯度为99.22％的五氧化二钒。此过程钒的回收率99.13％，锰的回收率为97.87％。

实施例2

取1L含V21.13g/L、Mn16.61g/L，氢离子浓度为2.82×10^-3mol/L的钒锰溶液，首先加入锰摩尔含量的1.5倍的草酸，再用氨水调节溶液的酸度至溶液中氢离子浓度4.28×10^{- 4}mol/L，在90℃下反应60min后静置30min进行固液分离，得水合草酸锰滤饼和含钒滤液；水合草酸锰滤饼在120℃干燥6h，得到纯度99.02％的无水草酸锰；将含钒滤液加热到95℃，以NH₄ ⁺与V摩尔比为1:3加入硫酸铵溶解，调节溶液酸度至溶液中氢离子浓度1.25×10^-2mol/L，反应90min，反应后进行固液分离，滤渣即为多钒酸铵；滤渣在空气条件下于520℃煅烧100min后得到纯度为99.71％的五氧化二钒。此过程钒的回收率99.30％，锰的回收率为97.48％。

实施例3

取1L含V11.09g/L、Mn8.21g/L，氢离子浓度为2.82×10^-4mol/L的钒锰溶液，首先加入锰摩尔含量的1.5倍的草酸氢钾，再用硫酸调节溶液的酸度至溶液中氢离子浓度5.16×10^-3mol/L，在40℃下反应100min后静置30min进行固液分离，得水合草酸锰滤饼和含钒滤液；水合草酸锰滤饼在200℃干燥4h，得到纯度98.16％的无水草酸锰；将含钒滤液加热到90℃，以NH₄ ⁺与V摩尔比为1:4加入碳酸铵溶解，调节溶液酸度至溶液中氢离子浓度3.16×10^{- 2}mol/L，反应120min，反应后进行固液分离，滤渣即为多钒酸铵；滤渣在空气条件下于500℃煅烧120min后得到纯度为99.89％的五氧化二钒。此过程钒的回收率99.71％，锰的回收率为96.41％。

Claims (10)

1.钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，其特征在于包括如下步骤：钒锰溶液中加入除锰剂，调节钒锰溶液的酸度至溶液中氢离子浓度为10^-5mol/L～3.16×10^-2mol/L，进行除锰，除锰结束后固液分离得含钒滤液和滤饼，滤饼烘干后得草酸锰副产品，含钒滤液经铵盐沉钒、煅烧得到产物即为V₂O₅，所述除锰剂为草酸或草酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，其特征在于：所述草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸氢钠及草酸氢钾中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，其特征在于：所述除锰剂的加入量以摩尔量计是钒锰溶液中锰含量的1.2～1.5倍。

4.根据权利要求1～3任一项所述的钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，其特征在于：所述铵盐沉钒为将含钒滤液加热到90～95℃，以NH₄ ⁺与V摩尔比为1:2～1:5加入铵盐溶解，调节溶液酸度至溶液中氢离子浓度3.16×10^-3mol/L～3.16×10^-2mol/L，反应60～120min，反应后进行固液分离得含钒滤渣。

5.根据权利要求1～4任一项所述的钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，其特征在于：所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的钒锰溶液分离、回收钒锰的方法，其特征在于：所述煅烧的条件为在空气条件下于500～550℃煅烧50～120min，所得产物即为V₂O₅。

7.根据权利要求1～6任一项所述的含钒酸浸液钒锰分离的方法，其特征在于：采用硫酸或氨水调节酸度。

8.根据权利要求1～7任一项所述的含钒酸浸液钒锰分离的方法，其特征在于：所述除锰在40～90℃下反应30～100min后静置至少30min。

9.根据权利要求1～8任一项所述的含钒酸浸液钒锰分离的方法，其特征在于：所述钒锰溶液中钒浓度为10～50g/L，锰浓度为8～30g/L。

10.根据权利要求1～9任一项所述的含钒酸浸液钒锰分离的方法，其特征在于：所述含钒滤液中Mn浓度降低至＜0.05g/L。