CN104891576B - 一种一水合硫酸锰的制备方法 - Google Patents

一种一水合硫酸锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一水合硫酸锰的制备方法,将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~80℃下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应,生成MnCO3沉淀,去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离子,以及大部分的钙离子、镁离子和其它重金属离子;接着,以硫酸和MnCO3反应生成硫酸锰,之后,以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除,最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。本发明方法利用不同金属离子的盐的溶解度差异,通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度,最大限度地去除钙、镁和钠等杂质离子,之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca2+和Mg2+,最后通过重结晶进一步提高产品纯度,实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作,环境友好,适合工业化大规模生产。

Description

-种一水合硫酸猛的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化学技术领域,设及一种高纯度一水合硫酸儘的制备方法,具体设及 一种采用转化-洗涂-沉淀-重结晶相结合制备高纯度一水合硫酸儘的方法。
背景技术
[0002] 高纯硫酸儘(电池级硫酸儘)作为儀钻儘酸裡Ξ元正极材料W及儘酸裡正极材料 受到国内儘行业的重视。我国儘资源非常丰富,但目前市场上的硫酸儘产品W低纯度为主, 一般纯度为98%左右。主要用途包括:1)用于基肥、浸种、拌肥、追肥W及叶面的喷洒,W促 进作物的生产增加产量;2)在畜牧业和饲料行业中用作饲料添加剂,可使得禽畜发育良好, 并有催肥效果;3)用于加工油漆,做油墨催干剂;4)在工业上用作电锻材料。
[0003] 高纯硫酸儘(电池级硫酸儘)产品在我国儘产品中所占比例较低,运主要是因为电 子行业的应用,特别是作为儘酸裡正极材料的时候,对其品质要求更严苛,产品中钟、钢、 巧、儀含量不超过50ppm,铁及其他重金属杂质含量则要求更高。而一般儘矿中各种杂质离 子含量都比较高,如钟、钢、巧、儀含量可W达到lOOOppm甚至更高,而重金属离子杂质也常 常能到达几百个ppm。需要特别关注的是巧离子和儀离子,它们是儘矿中儘盐的主要伴生离 子,其物理化学性质与儘非常相似,常规去除方法无法使得硫酸儘产品纯度满足电池行业 的要求。例如,通过高溫结晶法只能得到含量为98-99%的硫酸儘产品(CN1803633A),运一 纯度并不能满足电子产品的要求。另外,有些儘矿石或者生产硫酸儘的原料矿石中会含有 较大量的钢离子,钢离子比较难W去除,从而导致最终产品中的钢离子浓度过高,从而影响 到硫酸儘的品质。
[0004] 近年来,国内越来越多的科研机构和工业企业致力于提高硫酸儘的纯度,W得到 性能优异的产品来满足蓬勃发展的电子行业的需求。湖南汇通科技有限公司通过对工业级 硫酸儘分别W硫酸铁、吸附剂、氣化儘和硫化领为除杂剂,通过四步除杂法得到了高纯度的 硫酸儘,钟、钢、巧、儀含量低于50ppm,其他杂质含量均小于10ppm(CN 101875507B);贵州红 星发展股份有限公司对氧化儘通过转化-沉淀-洗涂-溶解-精滤等过程也得到了纯度很高 的硫酸儘产品(CN 101704555A;CN 101838017 B),各杂质离子的浓度都达到了电池级硫酸 儘的要求。另外,有研究用硫酸铁作为钢离子的沉淀剂,使钢离子、Ξ价铁离子和硫酸根离 子在酸性条件下形成溶解度极低的黄钢铁抓,达到去除钢离子的目的。
[0005] W上方法虽然都能够得到品质较高的硫酸儘产品,但是有的方法具有使用的局限 性,例如有的仅对于含有微量的钢离子的原料有效;有的方法操作比较复杂,如用Ξ价铁去 除钢离子过程需要精确控制pH值在1.6-1.8之间,运在实际应用中是比较困难的。
[0006] 鉴于W上缺陷,实有必要提供一种可W解决W上技术问题的技术方案。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种一水合硫酸儘的制备方法,该方法利用不同金属离子 的盐的溶解度差异,通过多次沉淀和洗涂过程和控制沉淀洗涂过程中体系的酸碱度,最大 限度地去除巧、儀和钢等杂质离子,之后通过引入F离子去除产品中的微量化2+和Mg2%最后 通过重结晶进一步提高产品纯度,实现硫酸儘的纯化。该方法简单易操作,环境友好,适合 工业化大规模生产。
[000引本发明是通过W下技术方案来实现:
[0009] -种一水合硫酸儘的制备方法,将菱儘矿制得的硫酸儘溶液在30~80°C下与可溶 性碳酸盐在碱性环境下反应,生成MnC〇3沉淀,去除菱儘矿制得的硫酸儘溶液中的钢离子, W及大部分的巧离子、儀离子和重金属离子;接着,W硫酸和MnC〇3反应生成硫酸儘,之后, W氣离子对硫酸儘中的巧离子和儀离子进行沉淀去除,最终的硫酸儘溶液经过滤、重结晶 和干燥即可。
[0010] 所述硫酸儘溶液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时,所述儘离子和碳酸根离子 为等摩尔反应,确保溶液中的儘离子完全沉淀,且不会过多的沉出其它杂质离子。
[001 " 所述可溶性碳酸盐为(馳)2C03、畑4肥03、Na2C03、化肥03、K2CO3、K肥03中的一种或几 种。
[001。生成所述MnC03沉淀的过程中,所述碱性环境保证反应体系的pH在7.5~12之间。
[0013] 碱性环境的碱液和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0.5~2.5。
[0014] 在将所述MnCO舶化为MnS〇4的过程中,所述出S化和MnC〇3为等摩尔反应,所述此S〇4 的摩尔浓度大于6mol/L。
[0015] 在将所述MnC〇3转化为MnS〇4的过程中,加入双氧水或草酸,避免MnC〇3在碱性条件 下被氧化。
[0016] 在将所述MnCO舶化为MnS〇4时,首先在滤饼MnC〇3中加入少量水打浆后再缓慢加入 硫酸,将MnC〇3转化为MnS化。
[0017] 与现有技术相比,本发明具有W下有益的技术效果:
[0018] 本发明采用转化-洗涂-沉淀-重结晶相结合的方法,W硫酸儘溶液为原料,首先将 硫酸儘溶液与溶解性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,保证硫酸儘的Mn2+和C032+为等摩 尔反应,得到碳酸儘沉淀。由于在此过程中用到了氨水使得最终的反应体系呈碱性,而在碱 性条件下化+的溶解度非常高,其他离子的碳酸盐或氨氧化物溶解度高于碳酸儘,依据运一 原理先除去部分杂质离子,特别是巧离子和儀离子和几乎所有的钢离子。对得到的碳酸儘 沉淀W清水进行洗涂,除去夹带的硫酸锭和少部分吸附的杂质离子。然后,W硫酸与碳酸儘 沉淀反应生成硫酸儘。之后,W氣离子对硫酸儘中的巧和儀离子进行沉淀去除,最终的硫酸 鋪溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸儘产品。本发明利用不同金属离子盐的溶 解度不同,控制反应体系的酸碱度,使用转化、洗涂和沉淀除杂处理实现不同离子的分离和 硫酸儘的净化。
附图说明
[0019] 图1为本发明的高纯度一水合硫酸儘合成工艺流程示意图。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而 不是限定。
[0021] 本发明主要W菱儘矿制得的初级硫酸儘溶液为原料,利用不同金属离子盐的溶解 度不同,控制反应体系的酸碱度,使用转化、洗涂和沉淀除杂处理实现不同离子的分离和硫 酸儘的净化。主要设及的反应方程如下:
[0022] Mn2++HC〇3++OH-一 MnC〇3 丄+出0 [002;3] MnC〇3+出S〇4=MnS〇4+H2〇+C〇2T
[0024]化2+巧 F-二 C曰丄
[002引 Mg2+巧 F-=MgF2 丄
[0026] 将硫酸儘溶液与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,保证硫酸儘和0)32^为 等摩尔反应,控制反应时间、溫度和反应体系的酸碱度,得到碳酸儘沉淀。此过程中氨水使 得最终的反应体系呈碱性,而在碱性条件下化+的溶解度非常高,其他离子的碳酸盐或氨氧 化物溶解度也高于碳酸儘,依据运一原理先除去部分杂质离子,特别是巧离子、儀离子和几 乎所有的钢离子。对得到的碳酸儘沉淀W清水进行洗涂,除去夹带的(NH4)2S化和少部分杂 质离子。然后,W硫酸与MnC〇3反应生成硫酸儘。之后,WF对硫酸儘中的巧和儀离子进行沉 淀去除,最终的硫酸儘溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸儘产品。反应工艺路线 参见图1。
[0027] 优选地,在将MnS〇4转化为MnC〇3沉淀的过程中,所用的可溶性碳酸盐可W是(畑4) 2C〇3、畑姐C〇3、Na2C〇3、Na 肥〇3、K2C〇3、Κ 肥〇3 中的一种或几种。
[002引优选地,在将MnS04转化为MnC03沉淀的过程中,C032+的用量与MnS04溶液的儘的量 需要保持等摩尔,W确保溶液中的儘离子能够完全沉淀出来,并且不会过多地沉出其它杂 质离子。
[0029] 优选地,在将MnS〇4转化为MnC〇3沉淀的过程中,氨水控制反应体系的碱度,其抑应 控制在7.5-12之间,一般为8-10。W达到有效去除杂质离子的目的,同时使Mn2+不至于被过 多的氧化。为此,氨水与碳酸盐的摩尔浓度要控制在0.5-2.5之间,优选为1.0-2.0。
[0030] 优选地,在将MnCO舶化为MnS〇4的时候需要计算此S〇4的量和MnC〇3为等摩尔反应, W确保所有的儘都能被转化为MnS〇4。此处的此S〇4浓度一般从6mol/L到15mol/L,甚至可W 是浓硫酸。
[0031] 由于在在碱性条件下,Mn(X)3洗涂的过程中会有少量的MnC〇3被氧化,因此,在将 MnC〇3转化为MnS〇4时,需要向系统中加入少量的双氧水或者草酸,将更高价的儘离子转化为 Μη2% W提高儘的收率。
[0032] 具体过程如下:
[0033] 将制好的含有大量杂质离子的硫酸儘溶液在30-80°C条件下(一般为50-60°C),与 可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,生成MnC〇3沉淀。反应完全后,在此溫度下再揽 拌60min,过滤后的固体与清水混合(MnC〇3与清水质量比= 1:5),在50-60°C条件下揽拌洗 涂60min后过滤,滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中,将之转化为MnS〇4。在运一过程 中,需加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量儘离子。W前面制得的MnC〇3调节溶 液抑为5-6,40-60°C下揽拌加入适量的MnF2,揽拌2-化后过滤,滤液蒸发、浓缩重结晶,得到 的重结晶固体干燥得到高纯度的硫酸儘产品。
[0034] 实施例1
[0035] 取W菱儘矿制得的硫酸儘溶液,W电感禪合等离子体发射光谱仪测定其中的Mg含 量为8473mg · L-i、Ca含量2150mg · L-i、K含量 1073mg · L-1、化含量 1235mg · L-i、Fe含量 151mg · L-i、Ni含量26mg · L-i、Cu含量37mg · L-ijn含量63mg · L-i、饥含量50mg · L-i。同时 ii定其中Mn2+的含量为42.5g . L-i。
[0036] 精确量取lOOOmL硫酸儘溶液并置于2000mL的容量瓶中,揽拌加热至60°C后,缓慢 加入由64.13g的化C〇3和50mL氨水(25 %~28%)形成的混合溶液中,在此溫度下揽拌 60miη。过滤分离,固体按1:5的料水比混合并在60 °C条件下揽拌洗涂60miη。过滤,滤饼W少 量水打浆后,向其中缓慢加入12mo 1 /L的硫酸,控制硫酸的用量使其抑为4,然后向其中加入 0.2g草酸,60 °C揽拌反应60min,再WMnC〇3调节抑=5~6后过滤。滤液在60 °C揽拌条件下加 入0.5g MnF2并揽拌反应120min,过滤,滤饼丢弃,滤液后续的重结晶过程,所得固体在80°C 下干燥24h即可得高纯度的硫酸儘固体,记为1号样。
[0037] 实施例2
[0038] 精确量取lOOOmL硫酸儘溶液并置于2000mL的容量瓶中,揽拌加热至60°C后,缓慢 加入由61. Ig的畑4肥〇3和68mL氨水(25wt%~28wt% )形成的混合溶液中,在此溫度下揽拌 60miη。过滤分离,固体按1:5的料水比混合并在50 °C条件下揽拌洗涂60miη。过滤,滤饼W少 量水打浆后,向其中缓慢加入12mo 1 /L的硫酸,控制硫酸的用量使其抑为4,然后向其中加入 ImL双氧水,50°C揽拌反应60min,再WMnC〇3调节抑=5~6后过滤。滤液在50°C揽拌条件下 加入0.75g MnF2并揽拌反应120min,过滤,滤饼丢弃,滤液后续的重结晶过程,所得固体在 80°C下干燥24h即可得高纯度的硫酸儘固体,记为2号样。
[0039] 实施例3
[0040] 精确量取lOOOmL硫酸儘溶液并置于2000mL的容量瓶中,揽拌加热至80°C后,缓慢 加入由72.7g的(NH4)2C03和75mL氨水(25%~28%)形成的混合溶液中,在此溫度下揽拌 60min。过滤分离,固体按1:6的料水比混合并在80°C条件下揽拌洗涂60min。过滤,滤饼W少 量水打浆后,向其中缓慢加入12mo 1 /L的硫酸,控制硫酸的用量使其抑为4,然后向其中加入 0.3g草酸,80°C揽拌反应60min,再WMnC〇3调节抑=5~6后过滤。滤液在40°C揽拌条件下加 入0.3g MnF2并揽拌反应120min,过滤,滤饼丢弃,滤液后续的重结晶过程,所得固体在80°C 下干燥24h即可得高纯度的硫酸儘固体,记为3号样。
[0041 ] Mn2+的含量通过国家标准(GB/T 1506-2002)测定方法测定,W电感禪合等离子体 发射法测定各产品中的杂质离子含量。具体测试数据见下表1:
[0042] 表 1
[0043]
Figure CN104891576BD00061
Figure CN104891576BD00071

Claims (9)

1. 一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:利用不同金属离子盐的溶解度不同,控 制反应体系的酸碱度,使用转化、洗涤和沉淀除杂处理实现不同离子的分离和硫酸锰的净 化,具体过程为:将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~80 °C下与可溶性碳酸盐在碱性环境下 反应,生成MnCO3沉淀,去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的几乎全部钠离子,以及大部分的 钙离子、镁离子和重金属离子;接着,以硫酸和MnCO 3反应生成硫酸锰,之后,以氟离子对硫 酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除,最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。
2. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:所述硫酸锰溶液 与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时,所述锰离子和碳酸根离子为等摩尔反应,确保溶液 中的锰离子完全沉淀,且不会过多的沉出其它杂质离子。
3. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:所述可溶性碳酸 盐为(順4) 2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHC03、K2CO 3、KHC〇3 中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:生成所述MnCO3沉 淀的过程中,所述碱性环境保证反应体系的pH在7.5~12之间。
5. 根据权利要求1或4所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:碱性环境的 碱和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为〇. 5~2.5。
6. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:在将所述MnCO3转 化为MnS〇4的过程中,所述H 2S〇4和MnCO3为等摩尔反应,所述H2S〇4的摩尔浓度大于6mol/L。
7. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:在将所述MnCO3转 化为MnS〇4的过程中,加入双氧水或草酸,使碱性条件下被氧化的Mn元素还原为Μη 2+。
8. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:在将所述MnCO3转 化为MnSO 4时,首先在滤饼MnCO3中加入少量水打浆后再缓慢加入硫酸,将MnCO3转化为 MnS〇4〇
9. 一种一水合硫酸锰的制备方法,其特征在于:将含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在 30-80°C条件下与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应,生成MnCO 3沉淀;反应完全后, 在此温度下再搅拌60min,过滤后的固体与清水以质量比为1:5混合,然后在50-60°C条件下 搅拌洗涤60min后过滤,滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中,将之转化为MnS〇4,在这一 过程中,加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量锰离子;以前面制得的MnCO 3调节 溶液pH为5-6,40-60°C下搅拌加入MnF2,搅拌2-5h后过滤,滤液蒸发、浓缩重结晶,得到的重 结晶固体干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
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