RU2245936C1 - Способ извлечения ванадия - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии ванадия и может быть использовано для переработки комплексного ванадий-, марганец-, кальцийсодержащего сырья, в частности конвертерных шлаков, обожженных с натрий- или кальцийсодержащими добавками. Техническим результатом является стабилизация извлечения ванадия в растворы при выщелачивании и возможность организации практически полного процесса выщелачивания кислоторастворимого ванадия, полученного при обжиге, за одну стадию за счет добавки в пульпу оксалат-ионов. Для получения низкой концентрации ванадия в сливной воде после осаждения гидролизом пятиокиси ванадия предгидролизные растворы обрабатывают гидрооксидами и/или карбонатами, и/или оксидами щелочноземельных металлов при рН 3,6-4,9 и продолжительности перемешивания 20-60 минут. Обработка может производиться в пульпе по завершении выщелачивания с применением не только чистых соединений щелочно-земельных металлов, но и природных материалов и отходов производства, содержащих их смесь. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к металлургии ванадия и может быть использовано в производстве ферросплавов для переработки комплексного ванадий–, марганец–, кальцийсодержащего сырья, в частности конвертерных ванадийсодержащих шлаков, обожженных с кальцийсодержащими добавками.

Известен “Способ извлечения металлов из горных пород или руд” (патент США №3511545 US, Сl 75-101; Jnt Cl С 22 В 3/00, 49/00, 35/00), предусматривающий процесс извлечения ванадия из материалов, содержащих несколько гаммов(гамма или микрограмм равен 10^-6 грамм) ванадия на грамм вулканических осадочных пород или бедных (сырых не обогащенных) руд 0,1 молярным (10% М) раствором лимонной кислоты (19,21 г/л) или щавелевой кислоты (9,0 г/л) в расчете на безводное вещество. Измельченный или гранулированный материал обрабатывают в течение 4 часов растворами указанных кислот, получая извлечения ванадия при обработке щавелевой кислотой на уровне 3,6-11,5% отн. Удельный расход щавелевой кислоты на 1 г извлеченного ванадия составит примерно 17,5-560 кг/г V₂O₅.

Недостатком способа является низкое извлечение ванадия, высокие энерго- и трудозатраты, а также высокий удельный расход реагента на единицу V₂O₅, что обусловливает низкую экономическую эффективность процесса.

Наиболее близким по технической сущности является действующая в настоящее время в ОAO “Ванадий-Тула” технология переработки конвертерных шлаков (Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. Сирина Т.П., Мизин В.Г., Рабинович Е.М. и др. Екатеринбург, УрО РАН, 2001 г., стр.151-152). Технология предусматривает выщелачивание ванадия в раствор из исходного материала (обожженной шихты, состоящей из сырья и известняка), взятого в виде пульпы на первой стадии в слабокислой среде при рН 2,5-4,0 и температуре до 65° С, а на второй стадии (кислотное выщелачивание) – раствором серной кислоты с концентрацией 3-5%. После фильтрации и промывки остаток от выщелачивания направляют либо в отвал, либо на повторную переработку.

Фильтрат от слабокислотного выщелачивания и промывную воду объединяют, получая предгидролизный раствор. В него вводят кислоту или фильтрат кислотного выщелачивания до рН 1,4-1,6 и, нагревая его до 95-98° С в течение 1-3 часов, проводят осаждение пятиокиси ванадия гидролизом.

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения ванадия на стадии слабокислотного выщелачивания, обусловливающая необходимость проведения второй стадии кислотного выщелачивания 3-5%-ными растворами серной кислоты. Это усложняет технологическую схему, увеличивает энерго- и трудозатраты, повышает расходы на реагенты, увеличивая себестоимость товарной продукции.

Кроме того, параметры слабокислотного выщелачивания не обеспечивают полноты и стабильности извлечения ванадия на слабокислотной стадии рН-ного выщелачивания из-за взаимодействия ванадия и марганца, переходящих в раствор под воздействием серной кислоты. С повышением их концентрации в жидкой фазе пульпы образуются вторичные малорастворимые ванадиймарганецсодержащие соединения. Этот процесс усугубляется тем, что при высокой плотности пульпы или отношении Т:Ж (отношение Т:Ж - это отношение массы твердого, т.е. исходного материала, взятого за 1 к массе жидкой фазы, т.е. воды при репульпировании исходного материала) в пределах 1:(3-3,5), концентрация V₂O₅ и МnО в жидкой фазе пульпы достигает 60 и 19 г/л соответственно.

С изменением рН в пульпе образуются вторичные ионы и соединения, содержащие ванадий и марганец, например Мn₂V₄O₁₂ и Мn(ОН)₄V₄О₁₂ при рН 5-6; МnV₁₀O $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{4-}}{\text{28}}$ и Мn₃V₁₀О₂₈· 15Н₂O при рН 4,5; МnН₂V₆O₁₇· 34Н₂О и пределах рН 2,5-5 и Мn(VО₃)₂ в пределах рН 5,8-2,5. Массовое отношение МnО/V₂О₅ в них варьирует от 0,780 до 0,078.

Эти процессы приводят к тому, что на первой стадии слабокислотного выщелачивания не удается извлечь в раствор полностью даже все рН-вскрытые формы ванадия. Для характеристики качества обжига исходных материалов используют 2 показателя: 1) рН-вскрытие (дальше рН/в), т.е. максимально возможная степень извлечения ванадия на стадии рН-ного выщелачивания. Определяют ее при обработке 1 г обожженного материала при Т:Ж=1:100, создавая рН=2,5 при перемешивании в течение 10 мин; 2) технологическое вскрытие (т/в) – это суммарная, максимально возможная степень извлечения ванадия в раствор за две стадии рН-ного и кислотного выщелачивания. Определение проводят при Т:Ж=1:100 в 5%-ной Н₂SO₄, при перемешивании в течение 10 мин, потери ванадия при этом составляют от 1,6 до 16%. Колебание потерь ванадия обусловлено также не стабильным составом шлаков: содержание V₂О₅ в них изменяется в пределах 13,56-27,38%, а МnО от 5,52 до 10,55%. Переработка шлаков с высоким содержанием ванадия и марганца приводит также к повышению их концентрации в жидкой фазе пульпы и еще к большим потерям ванадия за счет образования вторичных малорастворимых ванадиймарганецсодержащих соединений.

Технический результат при использовании изобретения заключается в стабилизации извлечения ванадия в растворы при рН-ном выщелачивании независимо от содержания ванадия и марганца в исходных шлаках; повышении степени извлечения ванадия на стадии рН-ного выщелачивания; в возможности организации одностадийного процесса выщелачивания без стадии кислотной обработки твердой фазы, за счет чего уменьшатся объемы токсичных технологических растворов и улучшится экология в результате сокращения образования токсичных аэрозолей, а также сократятся энерго- и трудозатраты.

Указанный технический результат достигается тем, что способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов включает выщелачивание ванадия минеральной кислотой из исходного материала, взятого в виде пульпы при рН 2,5-4,0 и температуре 20-60° С, фильтрацию для отделения отвала и его промывку, получение предгидролизного раствора и осаждение пятиокиси ванадия введением в него минеральной кислоты до pH 1,4-1,6, отличающийся тем, что перед выщелачиванием ванадия в пульпу добавляют оксалатсодержащие соединения и выщелачивание проводят с расходом 2-15 г/л оксалат-ионов, а перед осаждением пятяокиси ванадия проводят обработку пульпы после выщелачивания или предгидролизного раствора оксидным материалом, содержащим гидрооксиды и/или карбонаты, и/или оксиды щелочноземельных металлов до рН 3,6-4,9, выдержку полученной смеси при перемешивании 20-60 минут и последующее отделение осадка. При обработке пульпы оксидным материалом отделение осадка совмещают с фильтрацией для отделения отвала, а оксидным материалом может служить сливной шлак от производства феррованадия.

Повышение степени извлечения ванадия и стабилизация степени извлечения ванадия на стадии слабокислотного выщелачивания достигается тем, что при добавке оксалатсодержащих соединений, например щавелевой кислоты, происходит снижение показателя рН пульпы с 11,5-12,0 до 4,0-5,2, и дальнейшее слабокислотное выщелачивание происходит при совместном взаимодействии твердой фазы пульпы с минеральной кислотой в присутствии оксалат-ионов. При этом оксалат-ионы, взаимодействуя с ионами марганца, образуют химические соединения – комплексные ионы. Это обеспечивает “свободный” переход ванадия в раствор без образования вторичных малорастворимых соединений ванадия и марганца. За счет этого достигается повышение степени извлечения ванадия при рН-ном выщелачивании и переход в раствор практически полностью всех вскрытых форм ванадия, т.е. на уровне технологического вскрытия за одну стадию. Такой прием позволит уменьшить объем технологических растворов, исключая второе кислотное выщелачивание ванадия, улучшить экологию за счет снижения количества токсичных растворов и аэрозолей, а также сократить энерго- и трудозатраты. Диапазоны значений добавки оксалат-иона в составе оксалатсодержащих соединений в количестве 2-15 г/л

объясняется необходимостью обеспечения высокой степени извлечения ванадия.

При меньших, чем по заявляемому способу значениях добавки оксалат-ионов, т.е. менее 2,0 г/л создаются условия неполного связывания ионов Мn²⁺ и не достигается значительное увеличение степени извлечения ванадия в раствор как рН/в форм, так и показателя т/в, полученного при обжиге.

При больших, чем 20 г/л добавках оксалат-ионов в сравнении с заявляемыми пределами степень извлечения ванадия повышается незначительно, а увеличение расхода оксалатсодержащих реагентов нецелесообразно, т.к. приводит к увеличению затрат и снижает эффективность производства.

Присутствие в предгидролизных растворах оксалат-ионов приводит к ряду трудностей при осаждении пятиокиси ванадия: при введении в него минеральной кислоты и при изменении рН до 1,4-1,6 и нагревании до 95-98° С происходит частичное восстановление ванадия до V(IV) и образование комплексных ионов ванадия с оксалат-ионами. Такое взаимодействие влечет за собой повышение остаточного содержания ванадия в маточном растворе после осаждения и фильтрации пятиокиси ванадия (сливах) до 1-1,35 г/л V₂O₅, в том числе 33,3% отн. V (IV), а следовательно, и снижает не только степень выхода ванадия с товарным продуктом – пятиокисью ванадия, но и в целом, в общем технологическом цикле.

Как правило, предгидролизный раствор включает фильтрат, получаемый после проведения рН-ного выщелачивания и фильтрации, и промывные воды, объединенные с фильтратом.

Обработка предгидролизного раствора может быть проведена как при их объединении, так и в виде фильтрата в составе пульпы до стадии фильтрации.

Для снижения потерь ванадия со сливами предгидролизный раствор обрабатывают гидрооксидами и/или карбонатами, и/или оксидами щелочноземельных металлов (Са, Mg и др.) до рН 3,6-4,9 и выдерживают смесь при перемешивании 20-60 мин. Обработка предгидролизного раствора гидрооксидами и/или карбонатами, и/или оксидами щелочноземельных металлов позволяет связать оксалат-ионы в малорастворимые соединения – оксалаты щелочноземельных металлов СаС₂О₄, МgС₂О₄ и др. и после выведения из раствора устранить их отрицательное влияние при гидролитическом осаждении пятиокиси ванадия.

Введение гидрооксидов и/или карбонатов, и/или оксидов щелочноземельных металлов до рН менее 3,6 не обеспечивает полноту выведения оксалат-ионов, поэтому увеличивается содержание V₂О₅ в сливах, а следовательно, и потери ванадия со сливными водами. Превышение рН более 4,9 нецелесообразно, так как приводит к соосаждению ванадия с осадком и увеличивает потери ванадия на стадии предгидролизной обработки раствора гидрооксидами щелочноземельных металлов.

Выдержка менее 20 мин не обеспечивает полноты выведения оксалат-ионов, а более 60 мин нецелесообразна, т.к. процесс практически завершается, и увеличение продолжительности снизит производительность производства.

Обработку предгидролизного раствора гидрооксидами и/или карбонатами, и/или оксидами щелочноземельных металлов возможно проводить в двух вариантах: 1) либо в раствор после фильтрации пульпы для отделения отвала при объединении слабокислотного фильтрата с промывной водой и перед введением в него минеральной кислоты до рН 1,4-1,6; либо в пульпе по завершению слабокислотного выщелачивания до фильтрации. При этом варианте осадок оксалатов щелочноземельных металлов отделяют совместно с отвалом при фильтрации, получая предгидролизный раствор, освобожденный от избытка оксалат-ионов, отрицательно влияющих на степень извлечения ванадия при осаждении пятиокиси ванадия.

Для образования оксалатов щелочноземельных металлов возможно применение любых реагентов и материалов, содержащих щелочноземельные металлы в виде гидрооксидов, карбонатов или оксидов. В этих случаях реакции проходят, например, по следующим уравнениям:

Н₂С₂О₄+Са(ОН)₂=↓ СаС₂О₄+2Н₂О

Н₂С₂О₄+СаСО₃=↓ СаС₂О₄+Н₂СО₃

Н₂С₂О₄+СаО=↓ СаС₂О₄+Н₂О

Н₂С₂О₄+Мg(ОН)₂=↓ MgС₂О₄+2Н₂О

Н₂С₂О₄+МgО=↓ MgС₂О₄+Н₂О.

При этом оксидсодержащим материалом могут служить отходы производства, например сливной шлак, получающийся при выплавке феррованадия, содержащий в мас.%: 50-55% СаО и 5-10% MgО.

Заявляемые пределы добавки оксалат-ионов позволяют наиболее эффективно осуществлять извлечение ванадия в растворы, стабилизировать – увеличить степень извлечения рН/в форм или перейти на одностадийное выщелачивание с достижением степени извлечения на уровне т/в, получаемого при обжиге исходного материала. Обработка предгидролизного раствора по любому из описанных вариантов гидрооксидами и/или карбонатами, и/или оксидами щелочноземельных металлов до рН 3,6-4,9 с последующей выдержкой при перемешивании позволяет иметь низкое содержание ванадия в сливах и снизить его потери при осаждении с получением пятиокиси ванадия с содержанием V₂О₅ и МnО на уровне прототипа – действующей технологии. Указанные диапазоны устанавливают в зависимости от массы исходного материала.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал отсутствие совпадения отличительных признаков заявляемого способа с признаками известных решений. На основании этого можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию “Изобретательский уровень”. Ниже приведены варианты осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы изобретения.

Пример 1.

500 г конвертерного шлака, содержащего в мас.%: 19,69 V₂О₅; 9,49 МnО и 1,5% СаО, остальное оксиды сопутствующих элементов обожгли с добавкой известняка при соотношении СаО/V₂О₅=0,736, температуре 820-830° С в течение 1,5 часов. Полученный огарок содержал, в мас.%: 17,80 V₂O₅; 8,58 МnО и 13,1 СаО.

При определении рН-ного вскрытия ванадия в огарке получено, что в раствор перешло 86,9% отн., а при определении технологического вскрытия ванадия – 92,1% отн.

Для определения оптимальных пределов добавки оксалат-ионов в пульпу, полученную из 50 г огарка и 0,15 л воды, получив отношение T:Ж=1:3, добавляли переменное количество оксалат-ионов в составе щавелевой кислоты – Н₂С₂О₄· 2Н₂О.

При добавке оксалат-ионов, например, в составе щавелевой кислоты в зависимости от ее массы снижается рН пульпы до 5,2-4,0, т.е. в сравнении с прототипом первая стадия выщелачивания плавного снижения рН пульпы происходит не за счет добавки серной кислоты, а за счет введения оксалат-ионов в составе Н₂С₂О₄· 2Н₂О. Затем дальнейшее выщелачивание ванадия происходит при введении серной кислоты в присутствии оксалат-ионов при рН 2,6-2,7, 40° С и перемешивании в течение 30 мин.

После фильтрации твердую фазу (отжал) промыли водой при отношении Т:Ж=1:2,5 и 40° С. Фильтрат и промывную воду объединяли, получив предгидролизный раствор, и анализировали его и отвал. По результатам анализов рассчитывали степень извлечения ванадия. Условия опытов и результаты в сравнении с опытом, проведенным по условиям прототипа (без добавки щавелевой кислоты), приведены в табл.1.

Таблица 1 Исходный огарок: V2О517,80 мас.%, MnО 8,58 мас.% Анализы по вскрытию, % отн. рН/в – 86,9х); т/в 92,1хх)
№ пп	Параметры	Опыт по условиям прототипа	Примеры
			1	2	3	4	5	6
1.	Добавка, г/л
1.1	С2О4 --	0	1,8	2,0	6,76	15,0	15,5	20,5
1.2	В пересчете на Н2С2О4· 2Н2О	0	2,58	2,86	9,68	21,5	22,2	29,4
2.	Степень извлечения в раствор, % отн.:
2.1	ванадия	81,5	81,6	87,0	91,0	92,2	92,0	91,2
2.2	марганца	36,6	36,8	37,0	39,5	43,8	44,0	46,4
3	Извлечение ванадия в раствор относительно, %:
3.1	рН-вскрытиях)	93,8	93,9	100,1	104,7	106,1	105,8	104,9
3.2	технологического вскрытияхх)	88,5	88,6	94,5	98,8	100,1	99,9	99,0
4	Расход серной кислоты, г/г огарка	0,194	0,192	0,191	-	0,172	0,150	0,151

Из полученных результатов следует, что добавка оксалат-иона в количестве 2-15 г/л (щавелевой кислоты 2,86-21,5 г/л) при введении перед выщелачиванием ванадия серной кислотой обеспечивает на стадии слабокислотного выщелачивания не только полноту извлечения в растворы рН-вскрытых форм ванадия (примеры 2-6), но и может достигать практически полного одностадийного извлечения всех вскрытых форм ванадия (т/в) – примеры 3-6, в которых получена степень извлечения ванадия от 91 до 92,2%, что составляет 98,8-100,1% по отношению к технологическому вскрытию, полученному по анализу. Достигнутые результаты позволяют проводить извлечение ванадия за одну стадию и исключить из технологической схемы второе выщелачивание – стадию кислотной обработки твердой фазы 3-5%-ными растворами серной кислоты. При этом расход серной кислоты снижается с 0,194 до 0,191-0,150 г/г огарка.

Пример 2.

50 г огарка, состав которого приведен в примере 1, репульпировали в 0,15 л воды с температурой 20° С и при перемешивании пульпы добавили 14,53 г/л оксалат-ионов в составе 22,12 г/л оксалата натрия.

Далее эксперимент проводили по условиям примера 1, получив фильтрат, содержащий, г/л: 60,51 V₂О₅ и 13,35 МnО и отвал с содержанием 1,59% V₂О₅ (общего). Извлечение марганца в раствор составило 42,2% отн., извлечение ванадия достигло 92,9%, что составляет 100,1% от технологического вскрытия ванадия в 106,9% от рН/в форм.

Результаты показывают – введение оксалат-ионов позволяет обеспечить не только полноту перехода в раствор рН-вскрытых форм, но и за одну стадию извлечь полностью т/в формы ванадия, увеличив при этом степень извлечения в сравнении с рН/в на 6,0%.

Пример 3.

К 100 г конвертерного шлака (фракция – 0,100 мм), содержащего в мас.%: 23,81 V₂О₅, 11,05 МnО, 1,48 СаО и остальное оксиды сопутствующих элементов, добавили 8 г отвала, полученного на предыдущих опытах (V₂О₅ – 2,7% и МnО – 4,95 мас.%) и измельченного известняка до отношения СаО/V₂О₅=0,400 (с учетом CaO в шлаке) и все тщательно перемешали, получив шихту, которую обожгли при 820-830° С в течение 1,5 часов.

После обжига при определении технологического вскрытия в огарке по анализу получен показатель 90,1% отн. Затем навеску огарка 100 г разрепульпировали с 0,3 л воды, добавили щавелевую кислоту из расчета 9,44 г/л или 6,59 г/л

и далее провели выщелачивание ванадия по методике, изложенной в примере 1 при 20° С и показателе рН=3,0. После фильтрации и промывки твердой фазы водой фильтрат и промывную воду объединили, получив предгидролизный раствор, содержащий, г/л: 29,8 V₂О₅ и 6,70 МnО. В отвале содержание ванадия составило 1,41 мас.% V₂О₅, в т.ч. 0,05% кислоторастворимого. Степень извлечения ванадия в раствор получена 92,2%, т.е. в раствор перешло 102,3% ванадия от определенного по анализу технологического вскрытия, что позволило практически полностью извлечь весь кислоторастворимый ванадий за одну стадию.

Пример 4.

К 500 г огарка, содержащего, в мас.%: 19,93 V₂О₅ и 8,58 МnО и имеющего технологическое вскрытие 91,8% отн. и рН-ное вскрытие 84,9%, добавили 1,5 л воды, разрепульпировали при 40° С и при перемешивании добавили 8,9 г/л Н₂С₂О₄· 2Н₂О или 6,21 г/л оксалат ионов. При атом рН пульпы снизилась до 4,9 и далее при постепенном медленном понижении снизили показатель рН до 2,5 и выдержали пульпу в течение 30 мин. Вся операция слабокислотного выщелачивания продолжалась 1,5 часа. Затем провели фильтрацию и промыли осадок при Т:Ж=1:2,5 водой с температурой 40° С. После объединения фильтрата и промывной воды получен предгидролизный раствор, содержащий, г/л: 31,80 V₂О₅, 9,71 МnО и 5,9 г/л щавелевой кислоты. Степень извлечения на стадии слабокислотного выщелачивания составила 91,8%.

Для отработки параметров предгидролизной обработки к 0,2 л полученного предгидролизного раствора при 40° С и перемешивании вводили суспензию гидрооксида кальция, содержащую 40 г/л СаО, до рН 3,5-5,0 и выдерживали полученную смесь при перемешивании в течение 30 мин. После этого осадок отфильтровывали, промывали его 0,075 л воды и, определив его выход и состав, рассчитывали потери с ним ванадия.

Результаты определения приведены в табл.2.

Таблица 2 Продолжительность обработки 30 мин.
№ пп	Параметры	Примеры
		1	2	3	4	5	6	7
1.	Обработка предгидролизного раствора суспензией Са(ОН)2
1.1	Показатель рН	не	3,5	3,6	4,25	4,50	4,90	5,0
1.2	Расход СаО, г/л исх. раствора	про		0,51	1,89		2,5	3,05
1.3	Скорость фильтрации, м3/м2· час	во		10,94	12,71		7,1	4,06
1.4	Выход осадка, г/л	ди		0,54	5,2		6,4	7,7
1.5	Потери ванадия с осадком, % отн.	-ли	0,20	0,30	1,10	1,70	1,90	3,0
2.	Осаждение пятиокиси ванадия
2.1	Содержание V2O5 в сливе, г/л
2.1.1	V2О5 общ.	1,35	1,34	0,75	0,40	0,19	0,19	0,35
2.1.2	V(IV) в том числе	0,45	0,31	0,14	0,02	сл.	сл.	0,20
2.2.	Степень осаждения V5О5, % отн.	95,8	95,8	97,6	98,7	99,4	99,4	98,9
3.	Степень извлечения V2О5 на гидролизе за вычетом потерь (по п.1.5), % отн.		95,6	97,3	97,6	97,7	97,5	95,9
4.	Суммарная (сквозная) степень извлечения за три стадии, % отн.х)	87,9	87,8	89,3	89,6	89,7	89,5	88,0
*) Извлечение ванадия на стадии слабокислотного выщелачивания 91,8%

Из каждого полученного предгидролизного раствора после введения серной кислоты до рН 1,5 при перемешивании и температуре 96° С провели гидролитическое осаждение пятиокиси ванадия. Осадок отфильтровали, промыли и после сушки проплавили, определяя в нем содержание V₂О₅ и МnО. Фильтрат анализировали на содержание V₂О₅ и по разности концентрации в исходном и конечном растворах рассчитывали: степень осаждения ванадия в готовый продукт – пятиокись ванадия; степень извлечения ванадия за вычетом потерь с осадком, получаемым при обработке предгидролизного раствора гидрооксидом кальция и суммарную (сквозную) степень извлечения ванадия за три технологические стадии – слабокислотного выщелачивания, предгидролизной обработки раствора и гидролитического осаждения V₂О₅. Результаты экспериментов и расчетов приведены в табл.2, из которой следует, что оптимальной областью рН при обработке предгидролизного раствора являются пределы 3,6-4,9. Обработка при рН менее 3,6 недостаточна – содержание V₂О₅ в сливе 1,34 г/л (пример 2) мало отличается от содержания V₂О₅ в примере 1 – опыте, в котором предгидролизный раствор не обрабатывали суспензией Са(ОН)₂. То же можно отметить и для содержания V/(IV) в сливе. За счет этого суммарная степень осаждения ванадия оставалась на том же уровне, что и без обработки предгидролизного раствора суспензией Сa(OH)₂.

Обработка раствора при рН=5,0 (пример 7), т.е. выше, чем заявляемые пределы, приводила к снижению скорости фильтрации, к увеличению потерь ванадия с осадком до 3,0% (п.1.5), повышению V₂О₅ в сливе с 0,19 до 0,35 г/л, а следовательно, и снижению степени осаждения ванадия – с 99,4% (пример 6) до 98,9% и суммарной (сквозной) степени извлечения ванадия за две стадии с 88,5% (пример 6) до 88,0% (пример 7).

Таким образом, проведение обработки предгидролизного раствора за пределами рН 3,6-4,9 нецелесообразно. Обеспечение показателя рН в заявляемых пределах позволяет при высокой скорости фильтрации (10,94-7,1 м³/м²· ч), низких потерях ванадия с осадком (0,3-1,9% отн.), низкой концентрации V₂О₅ общ. (0,75-0,19 г/л) в сливах и в том числе ванадия (IV) от 0,14 до следов, получать степень осаждения ванадия от 97,6 до 99,4% отн. и высокую суммарную – “сквозную” за три технологических стадии (выщелачивания, обработки предгидролизного раствора и осаждения пятиокиси ванадия) степень извлечения от 89,3 до 89,5% отн. с обеспечением одностадийного процесса выщелачивания.

Пример 5.

Для определения оптимального режима выдержки при обработке предгидролизного раствора суспензией гидрооксида кальция использовали предгидролизный раствор, полученный по условиям примера 4 и проводили эксперимент по методике, изложенной в примере 4, при рН=4,25, температуре 50° С, изменяя продолжительность выдержки при его обработке от 25 до 65 мин. Результаты экспериментов и расчетов приведены в табл.3, из которых следует, что оптимальной продолжительностью следует считать 30-60 мин (примеры 2-4).

Таблица 3 При обработке показатель рН=4,25
№ пп	Параметры	Примеры
		1	2	3	4	5
1.	Обработка предгидролизного раствора суспензией Са(ОН)2
1.1	Выдержка при перемешивании, мин	25	30	40	60	65
1.2.	Скорость фильтрации, м3/м2· час	12,89	12,71	12,65	11,98	10,9
1.3.	Потери ванадия с осадком, % отн.	0,80	1,10	1,35	1,5	2,5
2.	Осаждение пятиокиси ванадия
2.1.	Содержание V2О5 в сливе, г/л:
2.1.1	V2О5 общ.	0,80	0,40	0,35	0,38	0,38
2.1.2	V(IV) в том числе	0,18	0,08	0,02	сл.	сл.
2.2.	Степень осаждения V2О5, % отн.	97,5	98,7	98,9	98,8	98,8
3.	Степень извлечения V2О5 на гидролизе за вычетом потерь (п.1.3), % отн.	96,7	97,6	96,55	97,3	96,3
4.	Суммарная (сквозная)х) степень извлечения ванадия за 3 стадии, % отн.	88,8	89,6	89,6	89,3	88,4
х) Извлечение ванадия на стадии слабокислотного выщелачивания 91,8 % отн.

Выдержка при перемешивании менее 30 мин (пример 1) недостаточна для формирования осадка оксалатов кальция и выведения их из раствора в осадок – содержание V₂О₅ в сливе составляет 0,80 г/л, в том числе 0,18 г/л V(IV), из-за чего суммарная степень извлечения ванадия за три стадии составляет 88,8%. Выдержка в оптимальных условиях 30-60 мин позволяет повысить ее до 89,3-89,6%. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки нецелесообразно, т.к. происходит не только снижение скорости фильтрации с 12,71-11,97 до 10,9 м³/м²· ч, но и снижается суммарная степень извлечения ванадия до 88,4%.

Пример 6.

К 100 г огарка, состав которого приведен в примере 4, приливали по 0,3 л воды с температурой 50° С и после репульпации добавляли по 8,9 г/л щавелевой кислоты или 6,21 г/л оксалат-ионов. После постепенного медленного введения серной кислоты до рН 3,0 пульпу выдержали при перемешивании 30 мин, а при дальнейшем введении серной кислоты до рН 2,7 выдержку произвели, в течение 60 мин. После этого пульпу обработали гидрооксидом кальция (табл.4, примеры 1 и 2) и магния (табл.4, пример 3). Показатель рН пульпы при этом соответственно составил 4,0; 4,35 и 4,31. Выдержали пульпу при перемешивании 30 мин и отделили твердую фазу – осадок совместно с отвалом при фильтрации, промыли ее при Т:Ж=1:2,5 водой с температурой 50° С и получили три предгидролизных раствора, из которых после введения в них серной кислоты до рH=1,6 при 96° С и перемешивании в течение 1,5 часов осадили пятиокись ванадия. Осадки пятиокиси ванадия после фильтрации промыли водой, просушили и проплавили.

Результаты эксперимента приведены в табл.4.

Таблица 4 Продолжительность: слабокислотного выщелачиванмя - 1,5 час. обработки в пульпе - 30 мин.
№ пп	Стадии и параметры	Примеры
		1	2	3
1.	Слабокислотное выщелачивание раствора в пульпе до фильтрации
1.1.	Вид Ме(ОН)2	Са(ОН)2	Са(ОН)2	Mg(ОН)2
1.2.	Показатель рН при обработке	4,0	4,35	4,31
1.3.	Расход МеО, г/л исх. р-ра	3,2	4,0	4,0
1.4.	Содержание V2О5 в отвале, % мас.	1,07	1,30	1,29
1.5.	Степень извлечения V2О5, % отн.	93,8	92,8	92,5
1.6.	Увеличение степени извлечения по сравнению с т/в, % отн.	+2,0	+1,0	+0,7
2.	Осаждение пятиокиси ванадия
2.1	Содержание V2О5 в сливе, г/л
2.1.1.	V2О5 общ.	0,28	0,17	0,24
2.1.2.	V(IV) в том числе	0,01	0,005	0,04
2.2.	Степень осаждения V2О5, % отн.	99,2	99,4	99,3
2.3.	Состав плавленой пятиокиси ванадия, % мас.
2.3.1.	V2О5	93,56	94,57	94,3
2.3.2.	МnО	2,33	1,99	2,37
3.	Суммарная (сквозная) степень извлечения за три стадии, % отн.	93,0	92,2	91,8

Сливную воду анализировали на содержание общего ванадия и V(IV) и определили степень осаждения V₂О₅, п.2.2, а также рассчитывали суммарную – сквозную степень извлечения ванадия за три стадии – выщелачивания и обработки пульпы гидрооксидами щелочноземельных металлов (п.1,5) и осаждения пятиокиси ванадия (п.2.2).

Состав плавленой пятиокиси ванадия приведен в п.2.3. Результаты экспериментов и расчетов показывают эффективность обработки части предгидролизного раствора, а именно фильтрата, находящегося в составе пульпы, гидрооксидами щелочноземельных металлов по завершению слабокислотного выщелачивания до фильтрации.

При этом степень извлечения V₂О₅ за стадию слабокислотного выщелачивания составила 92,5-93,8% отн., что на 0,7-2,0% выше показателя технологического вскрытия ванадия (91,8% отн.), определенного в огарке после обжига. Содержание V₂О₅ в сливе, г/л 0,17-0,28 (общее) при 0,005-0,04 г/л V(IV) в том числе, что определило высокую степень осаждения

V₂О₅ на данной стадии 99,2-99,4% отн. Содержание V₂О₅ в плавленой пятиокиси ванадия находилось на уровне 93,56-94,57 мас.%, а МnО 1,99-2,37% т.е. качество конечного продукта находится на уровне существующей технологии. В итоге суммарная (сквозная) степень извлечения за три технологические операции (стадии) – одностадийного выщелачивания, обработки гидрооксидами щелочноземельных металлов и осаждения пятиокиси ванадия достигает 91,8-93,0% отн.

Пример 7.

К 100 г огарка, состав которого приведен в примере 4, прилили 0,3 л воды и после репульпации при 40° С добавили 8,9 г щавелевой кислоты или 6,21 г/л оксалат-ионов. Затем небольшими порциями, постепенно, добавили серную кислоту до рН=3,0, выдержали в этом режиме 30 мин, а затем снизили рН пульпы серной кислотой до 2,7 и выдержали еще 60 мин. Затем ванадийсодержащий раствор, полученный в составе пульпы при перемешивании, обработали известняком, измельченным до фракции – 0,1 мм и содержащим в мас.%: 89,57 СаСО₃; МgО – 2,08 (или МgСО₃ – 4,35) и Fe общ. – 0,42. Показатель рН при этом выдерживали в пределах 4,38-4,31 в течение 30 мин, а затем отделили твердую фазу – осадок, получаемый при взаимодействии оксалат-ионов с карбонатами кальция и магния, совместно с отвалом. Промывку твердой фазы провели при Т:Ж=1:2,5 водой с температурой 50° С, затем ее просушили, получив содержание V₂О₅ – 1,24% и степень извлечения ванадия в раствор за одну стадию по отвалу 94,4%.

Слили фильтрат и промывную воду и получили предгидролизный раствор, содержащий 34,9 г/л V₂О₅ и 10,4 г/л МnО. В полученный раствор ввели серную кислоту до рН 1,6 и при 96° С и перемешивании в течение 1,5 часов осадили пятиокись ванадия. После фильтрации содержание V₂О₅ в сливе составило 0,50 г/л, и получена степень осаждения ванадия в товарный продукт – пятиокись ванадия – 98,6% отн.

Пример 8.

Из 100 г огарка, состав которого приведен в примере 4, провели выщелачивание ванадия по методике, изложенной в примере 7. Затем ванадийсодержащий раствор, полученный в составе пульпы, при перемешивании обработали сливным шлаком от производства феррованадия, содержащим в мас.%: 55,9 СаО, 8,3 МgО, 0,41 V₂О₅ до рН 4,32. Дальнейший эксперимент проводили также по методике примера 7.

После проведения эксперимента и анализа получаемых при этом растворов и осадков получена степень извлечения ванадия в раствор за две стадии (при выщелачивании и обработке ванадийсодержащего раствора в пульпе) 91,1% отн. при содержании V₂О₅ в отвале 2,02%.

Пример 9.

К 200 г конвертерного шлака, измельченного до фракции минус 0,1 мм добавили 30 г карбоната натрия, тщательно перемешали и полученную исходную шихту обожгли при 825° С в течение 1,5 часов. Обожженная шихта содержала, в мас.%: 15,29 V₂О₅, 10,0 МnО; 31,4 Fe об.; 16,3 SiO₂; 1,25 СаО; 1,75 MgO; 9,05 ТiO₂ и 1,85 Сr₂О₃.

При определении технологического вскрытия ванадия в огарке в раствор перешло 97,8% ванадия, при рН-вскрытии 90,2% ванадия. Поскольку для характеристики качества обжига с добавкой карбоната натрия используют еще и величину “водорастворимый” ванадий (далее в/р) при ее определении показан максимальный переход ванадия в водную фазу 92,3%.

Водорастворимый ванадия (в/р) определяют при кипячении в течении 10 минут 1 г огарка в 100 мл воды с последующим анализом количества ванадия, перешедшего в раствор и расчетом отношений этой величины к исходному содержанию ванадия в исходнном огарке, в % отн.

К навескам огарка по 50 г добавили по 0,15 л воды (отношение Т:Ж=1:3) и проводили выщелачивание ванадия по трем вариантам (табл.5) при температуре 50-80° С в течение 1 часа.

Таблица 5
№ пп	Параметры	Опыты
		1	2	3
1	Добавка, г/л:
1.1.	С2О4 --	0	0	5,59
1.2.	в пересчете на Н2С2О4· 2Н2О	0	0	8,00
2.	Добавка серной кислоты, г/г огарка	0,092	нет	0,090
3.	Степень извлечения ванадия в раствор за одну стадию, % отн.	88,8	90,9	96,8
4.	Извлечение V2О5 относительно т/в, %	90,8	92,9	99,0

В опыте 1 выщелачивание ванадия провели по условиям прототипа. т.е. вводили в пульпу серную кислоту без добавки оксалат-ионов до рН 2,6-2,7 при 50° С и перемешивании пульпы и выдерживали в течение 1 часа.

В опыте 2 серную кислоту и щавелевую кислоту не добавляли, выщелачивание проводили при 80° в течение 1 часа в водной среде, как это принято при переработке огарков, полученных с добавкой карбоната натрия.

В опыте 3 в пульпу ввели оксалат-ионы в количестве 5,6 г/л в составе двухводной щавелевой кислоты (8 г/л). При этом показатель рН в пульпе изменился с 8,80 до 7,20. Затем провели добавку серной кислоты до рН 2,6 и выдержали пульпу при 50° С и перемешивании в течение 1 часа. Расход серной кислоты при этом составил 0,090 г/г огарка.

Далее все эксперименты проводили по методике, изложенной в примере 1.

Результаты экспериментов и анализов показывают, что при введении оксалат-ионов (оп.3, табл.5) степень извлечения ванадия в раствор за одну стадию достигает 96,3% отн., что составляет 99,0% по отношению к технологическому вскрытию, полученному по анализу.

В опытах 1 и 2 без добавки оксалат-ионов в виде щавелевой кислоты этот показатель по отношению к технологическому вскрытию соответственно равен 90,8 и 92,9° C.

Приведенные данные показывают, что введение оксалат-ионов в пульпу при выщелачивании ванадия из огарков, полученных при обжиге шлака с карбонатом натрия, также позволяет повысить степень извлечения ванадия на 5,9-8% и обеспечить переход в раствор практически весь т/в ванадий за одну стадию.

Таким образом, применение способа извлечения ванадия с добавкой в пульпу оксалатсодержащих соединений перед выщелачиванием ванадия из исходного материала минеральной кислотой и проведение слабокислотного выщелачивания в присутствии 2-15 г/л оксалат-ионов с последующей обработкой предгидролизного раствора гидрооксидами щелочноземельных металлов позволит не только стабилизировать и обеспечить полноту извлечения рН-вскрытого или водорастворимого ванадия, но и перейти к одностадийному процессу выщелачивания с извлечением в раствор практически всех т/в форм ванадия. Благодаря этому появляется возможность исключения второй стадии выщелачивания ванадия 3-5%-ным раствором серной кислоты после рН-ной стадии для огарков, обожженных с кальцийсодержащей добавкой или двух стадий выщелачивания 5%-ным раствором серной кислоты после водного выщелачивания для огарков, обожженных с натрийсодержащей добавкой.

Обработка предгидролизного раствора сливными шлаками от производства феррованадия приведет к утилизации отходов производства и сокращению шламоотвалов.

В целом по технологическому циклу повысится степень извлечения ванадия, улучшится экология, так как уменьшится объем твердых отходов и токсичных технологических растворов, а следовательно, и токсичных аэрозолей, сократятся водопотребление, энерго- и трудозатраты.

Claims (3)

1. Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов, включающий выщелачивание ванадия минеральной кислотой из исходного материала, взятого в виде пульпы, при рН 2,5-4,0 и температуре 20-60°С, фильтрацию пульпы для отделения отвала и его промывку, получение предгидролизного раствора и осаждение пятиокиси ванадия введением в него минеральной кислоты до рН 1,4-1,6, отличающийся тем, что перед выщелачиванием ванадия в пульпу добавляют оксалатсодержащие соединения и выщелачивание проводят с расходом 2-15 г/л оксалат-ионов, а перед осаждением пятиокиси ванадия проводят обработку пульпы после выщелачивания или предгидролизного раствора оксидным материалом, содержащим гидрооксиды, и/или карбонаты, и/или оксиды щелочноземельных металлов, до рН 3,6-4,9, выдержку полученной смеси при перемешивании 20-60 мин и последующее отделение осадка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке пульпы оксидным материалом отделение осадка совмещают с фильтрацией для отделения отвала.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксидным материалом служит сливной шлак от производства феррованадия.