JP3586105B2 - 超高純度酸化タンタルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度酸化タンタルの製造に関し、特に電子材料、電子光学材料の単結晶用原料として使用される超高純度酸化タンタルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
タンタルは、銀白色の光沢のある金属であるが、普通は表面の酸化膜のため青味をおびており、酸に対しては白金属に次いで安定で、フッ酸(HF)以外の酸には侵されない。
【0003】
タンタルの用途は広範囲であり、耐食性、耐熱性に優れているため化学工業用として蒸留塔、オートクレーブ、熱交換器、化学繊維用紡糸ノズルなど各種化学装置に用いられている。また、一般にタンタル酸化皮膜は弁作用(電極が正極であれば誘電体として動作するが、逆に電極が負極であると誘電体として動作しないという特性、すなわち整流特性)と呼ばれる特性を有しているため電解コンデンサの電極材料として使用され搬送機器、電子機器、電子制御機器などに用いられている。さらに、炭化タンタルは超硬切削工具材料として、酸化タンタルは光学レンズの添加材として利用されており、タンタルの重要性は極めて大きく、その需要は増大している。
【0004】
タンタルは鉱石として産出するときは、その性質が良く似た金属であるニオブと一緒であり、これを分離するのには困難が多い。天然に産する鉱物は一種ではなく、用途の多い方の元素の比率の高い鉱石を選択するが、タンタルの多いものをタンタライト(タンタル石)という。
【0005】
酸化タンタルの製造法はいくつかあるが、以下に述べるフッ酸溶解−溶媒抽出法が一般的である。酸化タンタルの生産工程を、図1に示す。
【0006】
まず、鉱石の溶解率を上げるために、ボールミルで微粉砕する。次に粉鉱を溶解槽に入れて、80%のフッ化水素酸(HF)で溶解する。次に硫酸(H2SO4)を加えて溶液の酸濃度を調整する。通常硫酸の濃度は8N以上、Ta2O5+Nb2O5の濃度は100〜200g/l程度である。次にこれをフィルタープレスでろ過し、清浄な溶液にして溶媒抽出にかける。この調整液のように酸濃度が高い水溶液を有機溶媒MIBKと十分接触させると、タンタルとニオブはMIBKに抽出され、鉱石中に含まれている不純物の鉄、マンガン、シリコンなどは抽残液に残り、不純物を除去することができる。そしてこの抽残液は通常消石灰で中和し、捨てられる。
【0007】
一方、タンタル、ニオブを含むMIBKは、タンタルとニオブを分離するため、希硫酸で逆抽出し、ニオブを水溶液に移しタンタルをMIBK中に残す。水溶液中のニオブはあとでもう一度精製するのでこの逆抽出ではMIBK中のニオブの除去が十分行われるようにし、タンタルの精製を行なう。精製されたMIBK中のタンタルは、つぎに水で逆抽出されて水溶液に移り、タンタル水溶液が得られる。MIBKは回収され再び使用される。一方水溶液中のニオブはMIBKで再度抽出し、少量含まれているタンタルと分離するため希硫酸でニオブを逆抽出し、得られたニオブ水溶液を再度MIBKで抽出し、その後水で再度抽出して精製されたニオブの水溶液を得る。それぞれ精製されたタンタルとニオブの水溶液は、アンモニア水を加えて水酸化物の沈殿にし、これをろ過、乾燥し、最後に炉でか焼すれば酸化物が得られる。
【0008】
以上説明した、従来のフッ酸溶解−溶媒抽出法によるタンタルおよびニオブ酸化物の製造においては、得られる酸化タンタルあるいは酸化ニオブの純度は99.9%程度であって、電子材料などの単結晶の原料としては不適切であり、一層の改善が望まれている。例えば、LiTaO3単結品はSAW(表面弾性波フィルター)として用いられるが、Ta2O5中にNb2O5が3ppm 以上含有していると、LiTaO3単結晶育成時に折損し、大型結晶が得られない、歩留が低下する、などの問題が生じていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ酸溶解−溶媒抽出法におけるタンタルとニオブの分離性能を上げ、フォーナイン以上の純度を有する超高純度酸化タンタルの製造法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項を特徴とするものである。
(1) 原料として水酸化タンタル(Ta(OH)5)および/またはタンタルスクラップを用いるフッ酸溶解−溶媒抽出法による酸化タンタルの製造方法であって、溶解工程において前記原料をフッ酸(HF)で溶解した後、遊離フッ酸濃度調整工程においてTa(OH) 5 を加えて遊離フッ酸濃度が1.5規定(N)以下になるように調整することを特徴とする超高純度酸化タンタルの製造方法。
(2) 原料として水酸化タンタルおよび/またはタンタルスクラップを用いるフッ酸化溶解−溶媒抽出法による酸化タンタルの製造方法であって、溶解工程で原料をフッ酸で溶解した後、遊離フッ酸濃度調整工程においてTa(OH) 5 を加えて遊離フッ酸濃度が1.5規定(N)以下になるように調整し、この溶解液調整工程に引き続く溶媒抽出工程において複数段からなるミキサーセトラーを用いてタンタル中のニオブの含有量を低減することを特徴とする超高純度酸化タンタルの製造方法。
【0011】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の超高純度酸化タンタルの製造においては、原料として水酸化タンタルおよび/またはタンタルスクラップが使用される。水酸化タンタルは、タンタル含有鉱石あるいはタンタルを含有する使用済スクラップ、有機物など不純物混入廃材などのタンタル含有廃棄物を処理して作る。またタンタルスクラップとしては、タンタル電解コンデンサ(使用済、不良品、製造用タンタル金属粉末の不良品)、タンタル炉材、タンタル酸リチウム単結晶材料を使用する。
【0012】
本発明の方法におけるフッ酸溶解−溶媒抽出によるタンタルとニオブの分離には、ケトン類を主体とする有機溶媒が用いられ、Methyl isobutyl ketone(MIBK)が採用されている。また溶媒抽出用供給液としてはフッ酸−硫酸の混酸が最良であり、硫酸の濃度を変えることによってタンタルとニオブを分離することができる。すなわち、酸濃度を高くすればMIBKにより抽出される力は強まるので、タンタル、ニオブとも抽出されるが、中間濃度では抽出されやすいタンタルのみが抽出され、酸濃度がゼロに近くなると、両者ともに抽出されない。
【0013】
本発明の方法においては、図2に示すように、溶解抽出後の溶媒抽出工程の供給液を遊離フッ酸濃度調整工程で、遊離フッ酸濃度が1.5規定(N)以下になるように調整することを特徴としている。従来は、遊離フッ酸濃度は3N以上であったが、これを1.5N程度以下に低減して用いることによりタンタル中のニオブの含有量を低減させ、タンタルの純度を向上させることができることを見い出した。
【0014】
本発明の超高純度酸化タンタルの製造工程を、図2に示す。
本発明の方法では原料の水酸化タンタルおよび/またはタンタルスクラップをフッ化水素酸に溶解し、次いで遊離フッ化水素酸濃度調整剤としてTa(OH)5や消石灰を加え、酸濃度調整後の遊離フッ酸が1.5規程以下になるように調整し、続いて抽出された溶液をろ過して未溶解物を除去し、硫酸をろ液に添加して後工程の溶媒抽出工程でタンタル溶液中のニオブの含有量を低減させ、タンタルの純度を上げるために酸濃度調整を行う。なお、上記説明とは逆に、ろ過工程に続いて遊離フッ酸濃度調整工程を設けることも可能である。
【0015】
遊離フッ酸濃度を1.5規定以下に酸濃度調整された溶液は、溶媒抽出工程に送られ、有機溶媒MIBKによってタンタルとニオブを抽出し、タンタルとニオブ以外の不純物を抽残液に残す。次にこの溶媒を希硫酸で逆抽出し、ニオブを水溶液に移し、タンタルをMIBK中に残す。精製されたタンタルを含むMIBKを水で逆抽出し、純度の高いタンタルを含む精製液を得る。
【0016】
本発明の方法はこの抽出領域においてミキサーセトラーを設けることを特徴としている。本発明方法で用いられるミキサーセトラーの側面図を図3に、またミキサーセトラーの構造模式図を、図4に示す。
【0017】
溶媒抽出工程を経て得られたTa精製液は、その後沈殿工程で、NH4 OHを添加し、pHを9.5前後に調整し、Taを水酸化物として析出させ、沈殿させる。
【0018】
ろ過工程では、沈殿工程で得られたTa沈殿物をスラリーとして抜き取り、ろ過機で固液分離し、Ta(OH)5 のケーキとして回収する。ろ過機としては、真空ろ過機等汎用のろ過機が使用できる。
乾燥工程では、ろ過工程で得られたTa(OH)5 のケーキを80〜180℃に加熱してケーキ中の水分を蒸発させる。乾燥機としてはロータリードライヤー、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等汎用の乾燥機が使用できる。
か焼工程では、Ta(OH)5 を焼成してTa2 O5 を得る。か焼炉としてはプッシャー式トンネル炉、シャトル炉等汎用の焼成炉が使用できる。
【0019】
本発明法によって得られたTa2 O5 の品位は99.99%以上と高く、不純物量はNb2 O5 が3ppm 以下、およびFe,Mn,Si等の合計が50ppm 以下と低い値を示している。
【0020】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例によりさらに説明する。
実施例1
原料として、タンタルスクラッ焙焼品130kgを用い、これに55%HF220kgを加えて溶解し、Ta2 O5 740g/リットル、Nb2 O5 2200mg/リットル、遊離フッ酸濃度12Nの溶解抽出液180リットルを得た。次にこの溶液に水酸化タンタル70kg(Ta2 O5 50kg)を加えて遊離フッ酸濃度を5Nに調整した。この調整液(Ta2 O5 900g/リットル)をフィルタプレスでろ過して未溶解残渣を除去してろ液200リットルを得た。
【0021】
次いで酸濃度調整工程においてこの得られたろ液に濃H2SO480リットル、水540リットル添加し、Ta2 O5 220g/リットル、Nb2 O5 600mg/リットル、遊離フッ酸濃度1.5N、硫酸3.5Nに調整した溶液820リットルを得た。
【0022】
この溶液をTa抽出段5段(容量12リットル/段)、洗浄段7段(容量12リットル/段)、ストリップ段4段(溶量12リットル/段)からなるミキサーセトラを順次通液し、タンタル精製液1.96m3(Ta2 O5 90g/リットル)を得た。なお、溶媒抽出工程での運転条件は、タンタル抽出段でのMIBK流量1リットル/分、溶液流量0.5リットル/分、洗浄段での洗浄3.5NH2SO4、同流量0.2リットル/分、ストリップ段でのストリップ液水、同流量1.2リットル/分であった。
【0023】
このタンタル精製液に25%アンモニア水350リットル加えてpH9.5に調整し、水酸化タンタルを沈殿させた後、真空ろ過してケーキ量325kg(Ta2 O5 195kg)を得、テフロンバットに入れ熱風乾燥機内で静置乾燥(150℃×20時間)して、280kgの(Ta2 O5 195kg)の固形体とし、次いでプッシャー式トンネル炉でか焼(1090℃×10時間)して195kgのTa2 O5 を得た。このTa2 O5 の品位は99.995%であり、Nb2 O5 の含有量は1ppm 以下であった。
【0024】
比較例1
原料として、タンタルスクラップ焙焼品130kgを用い、これに55%HF220kgを加えて溶解し、Ta2 O5 740g/リットル、Nb2 O5 2200mg/リットル、遊離フッ酸濃度12Nの溶解抽出液180リットルを得た。
【0025】
次に、この溶解抽出液を遊離フッ酸濃度調整を行わなかった以外は実施例1と同一の製造工程、製造条件で酸化タンタルを製造した。溶媒抽出工程供給液の遊離フッ酸濃度は3.6Nで、得られたTa2 O5 の品位は99.9%、Nb2 O5 の含有量は10ppm であった。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒抽出工程供給される酸濃度調整工程での溶液の遊離フッ酸濃度が1.5規定以下にすることにより、得られるTa2 O5 の品位は99.99%と高く、これに含まれるNb2 O5 の量も1ppm 以下と低い。これによりLiTaO3単結品育成時の折損などもなく歩留りが良く、大型結晶が得られるのでSAW(表面弾性波フィルター)として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶媒抽出法によるタンタル、ニオブ酸化物の製造工程を示す図である。
【図2】本発明は超高純度酸化タンタルの製造工程を示す図である。
【図3】ミキサーセトラーの側面図である。
【図4】ミキサーセトラーの構造模式図である。
Claims (2)
- 原料として水酸化タンタル(Ta(OH)5)および/またはタンタルスクラップを用いるフッ酸溶解−溶媒抽出法による酸化タンタルの製造方法であって、溶解工程において前記原料をフッ酸(HF)で溶解した後、遊離フッ酸濃度調整工程においてTa(OH) 5 を加えて遊離フッ酸濃度が1.5規定(N)以下になるように調整することを特徴とする超高純度酸化タンタルの製造方法。
- 原料として水酸化タンタルおよび/またはタンタルスクラップを用いるフッ酸溶解−溶媒抽出法による酸化タンタルの製造方法であって、溶解工程で原料をフッ酸で溶解した後、遊離フッ酸濃度調整工程においてTa(OH) 5 を加えて遊離フッ酸濃度が1.5規定(N)以下になるように調整し、この溶解液調整工程に引き続く溶媒抽出工程において、複数段のミキサーセトラーを用いてタンタル中のニオブの含有量を低減することを特徴とする超高純度酸化タンタルの製造方法。
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