CN106164304A - 从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，更为具体地说，是关于从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其包括：向脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸，再添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段；以及上述钒回收后，向剩余的浸出液中添加酸后添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段。

Description

从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法
技术领域
本发明是关于从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法。
背景技术
热电厂、煤炭火力发电站和重油发电站等排出的废气通常包含大量类似氯化氢、硫酸化物、氮氧化物和二噁英类等有害物质，这些有害物质中，作为特定的排除氮氧化物的方法，目前被广泛使用的是在排除效率、选择性以及经济性方面都非常优秀的选择性催化还原法(SCR)。SCR工艺中为了排除氮氧化物，使用了如氨气、尿素、碳氢化合物等的还原剂，从催化上来讲，应用了上述还原剂后，就可把氮氧化物还原成为对人体无害的氮气或者水蒸气类的气体。在SCR工艺中V2O5-WO3/TiO2催化剂正在被广泛，它是由作为载体的二氧化钛，作为催化主要活性成分的少量的五氧化二钒，为了增加催化活性和耐久性的三氧化钨，以及为了催化的机械稳定性而添加的二氧化硅混合后制成。
另一方面，不用说发达国家，国内大部分的热电站、燃煤火力发电站和重油发电站等的排放设施中都已经完成或是正在安装用于消减氮氧化物的SCR工艺。把氨用作还原剂的SCR工艺中使用的催化剂的寿命根据各个企业中催化剂运转的环境，多少有些差异，大概是3～5年。不过几年前，活性明显降低、寿命已尽的脱硝废弃催化剂被分类为特定的废弃物后被填埋，考虑到脱硝废弃催化剂中包含的有价金属的经济性，碱焙烧工艺及碱常压浸出工艺被开发后，作为回收脱硝废弃催化剂中包含的有价金属的方法，废弃催化剂再活用的方法正在被开发。
然而，用于回收有价金属的碱焙烧工艺或者碱常压浸出方法中浸出的钒和钨的回收方法也需要的，实际情况是需要可以以高回收率有效率的回收钒和钨的方法。
作为与之相关的先行文献，有在大韩民国公开专利公报第10-2003-0089401号(2003.11.21.公开)开始的由脱硝废弃催化剂，对钒、钨、钛成分的分离回收方法。
发明内容
技术问题
由此，本发明提供了由脱硝废弃催化剂的浸出液中，以高回收率回收钒和钨的方法。
本发明要解决的课题，并不局限于上述课题，没有提及的或者其他课题，从业者也可以通过以下的记录中明确的理解。
技术方案
为了解决上述课题，本发明提供了从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其包括：向脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸后，再添加钙化合物，使钒沉淀后回收的阶段；以及上述钒回收后，向剩余的浸出液添加酸后添加钙化合物，使钨沉淀后回收的阶段。
这时，上述酸可以从盐酸、硝酸和硫酸中选取一种以上进行使用。
其特征在于在上述脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸后，酸碱度(pH)调整为12～13。
其特征在于上述钙化合物可以从氯化钙和氢氧化钙中选取一种以上进行使用，并且上述钒沉淀时，钙化合物以钒当量的9～11倍当量添加。
特点是上述钒回收后，在剩余的浸出液添加酸后，把酸碱度调整为10以上，12以下。
其特征在于上述钨沉淀时，钙化合物以钨当量的2～3倍当量添加。
其特征在于上述钒和钨分别以钒酸钙和钨酸钙被沉淀。
并且，还包括把本发明回收的钨添加到盐酸溶液的阶段，可以提高钨的纯度。
并且，本发明提供了从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其包括：在脱硝废弃催化剂中混合钠盐溶液后形成混合物的阶段；将上述混合物配备在密封的加压反应器后，加热并搅拌，浸出上述混合物含有的钒和钨，制作浸出液的阶段；向上述浸出液中添加酸后，降低浸出液的酸碱度后，添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段；以及向上述钒回收后剩余的浸出液中添加酸，降低浸出液的酸碱度后添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段。
上述钠盐溶液可以从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和氯酸钠(NaClO3)中选取一种以上进行使用。
这时，其特征在于上述加热时温度为225～250℃。
有益效果
根据本发明，由碱焙烧工艺、碱常压浸出工艺或者碱加压浸出工艺等的浸出工艺浸出的溶液，调节其酸碱度并使用钙化合物，通过这一简单方法，可以选择性的回收钒和钨，可以回收90％以上的钒、97％以上的钨。
附图说明
图1展示的是根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法的顺序图。
图2展示的是根据本发明的脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的回收方法的顺序图。
图3是根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中回收的钒的X射线衍射(XRD)分析结果。
图4是根据本发明，用盐酸处理从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中回收的钨后的X射线衍射(XRD)分析结果。
具体实施方式
参照下列附图，将根据本发明的最佳实施例进行详细说明。
本发明的益处和特点，以及其实施方式，将在下文中参照附图做明确的讲解。
但是本发明，并不限于以下所展示的实施例，可以以其它各种各样的形态实现，本实施例是更为完全的展示本发明，为了完整地告知具有该发明所属技术领域一般知识的人发明的范畴而提供的，本发明仅仅依据权利要求的范畴而定义。
并且，根据本发明的说明，当被判断为相关的公知技术等可以模糊本发明的要点时，省略与之相关的详细说明。
本发明提供了包括：在脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸后，添加钙化合物，使钒沉淀后回收的阶段；和上述钒回收后，在剩余的浸出液添加酸后添加钙化合物，使钨沉淀后回收的阶段的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法。
根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法，用由碱焙烧工艺、碱常压浸出工艺或者间加压浸出工艺等的浸出工艺浸出的溶液，调节其酸碱度并使用钙化合物，通过这一简单方法，可以选择性的回收钒和钨，并且可以回收90％以上的钒、97％以上的钨。另外，本发明可利用加热浸出法，即将制作出的脱硝废弃催化剂的浸出液与钠盐溶液混合，将混合液放在密封容器中进行加热，通过这一简单工艺就可将脱硝废弃催化剂中含有的90％以上钒和钨浸出。
图1是展示的是根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法的顺序图。以下，将参照图1对本发明进行详细说明。
根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法，包括在脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸后添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段S10。
根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中，脱硝废弃催化剂是在选择性还原催化工艺中主要使用的V2O5-WO3/TiO2，作为载体的二氧化钛，作为催化主要活性成分的少量的五氧化二钒(1～3重量％)，为了增加催化活性和的耐久性的三氧化钨(7～10重量％)，以及为了催化的机械稳定性而添加的二氧化硅混合后制成。这样的浸出脱硝废弃催化剂中含有的有价金属的方法，有碱焙烧工艺、常压浸出工艺或者加压浸出工艺等，根据本发明的回收方法，不局限于前述的浸出工艺，是由脱硝废弃催化剂浸出有价金属的溶液的话，都适用。
根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中，上述酸可以从盐酸、硝酸和硫酸中选取一种以上进行使用，遵循浸出工艺，在酸碱度增高到14的浸出液中添加酸，最好把上述脱硝废弃催化剂浸出液的酸碱度调节为12～13。上述酸碱度为12以下时，钒的沉淀率不到90％，钨的沉淀率增高，存在无法选择性的回收钒和钨的问题，超过13时，存在钒的沉淀率低下的问题。即，酸碱度超过13时，由于相比矾酸钙的生成速度，氢氧化钙等氢氧化物的生成速度更加快，不能使钒沉淀，酸碱度在不到12的领域时，由于钨沉淀，不仅仅钒沉淀，钨也沉淀，因此不能选择性的分离后回收。
上述钙化合物可以从氯化钙和氢氧化钙中选取一种以上进行使用。
并且，上述钒沉淀时，钙化合物最好以钒当量的9～11倍当量添加。上述钙化合物以不到钒当量的9倍添加时，存在钒的沉淀率低下的问题，超过11倍当量时，浸出液内，相比钒的量，添加了过量的钙化合物，存在浸出液内杂质含量增加的问题。
上述钒，如下列反应式1所示，以矾酸钙的形态沉淀，实行过滤工序后可以从浸出液中回收。
[反应式1]
2NaVO3+CaCl2+Ca(VO3)2↓O(VOCl行过滤
接下来，根据本发明从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法，包括上述钒回收后，在剩余溶液中添加酸后添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段S11。
上述钒回收后，在残留的浸出液中添加盐酸、硝酸和硫酸等酸后，减低钒回收后残留的浸出液的酸碱度，最好把浸出液的酸碱度调节为10以上，12以下。上述酸碱度不到10时，为了降低酸碱度，由于添加了过量的酸，工艺费用增加，并且工艺稳定性低下，是12以上时，存在钨的沉淀率变低的问题。
并且，上述钨沉淀时，钙化合物最好以钨当量的2～3倍添加。上述钙化合物以不到钨当量的2倍添加时，存在钨的沉淀率低下的问题，添加超过3倍当时，相比浸出液内的钨的量，添加了过量的钙化合物，存在浸出液内杂质含量增加的问题。
通过上述钙化合物的添加，钨如下列反应式2所示，在浸出液内以钨酸钙的形态沉淀。
[反应式2]
Na2WO4+CaCl2+CaCl4↓+CaCl内以
并且，根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法，还包括在上述钨回收后添加到盐酸溶液的阶段(参照下列反应式3)，可以使钨的纯度增高到99.5％，其它杂质可以通过在盐酸溶液中被溶出而被排除。这时，盐酸溶液的浓度为5M恰到好处。
[反应式3]
CaWO4(s)+2HCl酸溶液2WO4(s)+CaCl2
另一方面，回收的钨酸溶解在氨水后，由蒸发结晶法(evaporation)，如下列反应式4所示，可以形成钨铵化合物(APT,ammonium paratungstate)。
[反应式4]
H2WO4+2NH4OH 2NHng4)2WO4+2H2O
并且，本发明提供了包括：在脱硝废弃催化剂中混合钠盐溶液后形成混合物的阶段S20；
将上述混合物安放在密封加压反应器后，加热并搅拌，浸出上述混合物含有的钒和钨，制作浸出液的阶段S21；
向上述浸出液中添加酸后，降低浸出液的酸碱度后，添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段S22；
以及在上述钒回收后剩余的浸出液中添加酸，降低浸出液的酸碱度后添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段S23的脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的回收方法。
图2展示的是根据本发明的脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的回收方法的顺序图。根据本发明的脱硝废弃催化剂含有的钒和钨的回收方法中，为了得到脱硝废弃催化剂的浸出液，如前所述，实行碱焙烧工艺、碱常压浸出工艺等，或通过在脱硝废弃催化剂中混合钠盐溶液后形成混合物的阶段S20，和将上述混合物配备在密封的加压反应器后，加热并搅拌，浸出上述混合物含有的钒和钨，制作浸出液的阶段S21，与碱焙烧工艺比较使用低的加热温度，工艺费用少，并且可以用比常压浸出工艺简单的方法浸出90％以上的钒和钨。
上述钠盐溶液可以使用从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和氯酸钠(NaClO3)组成的基团选择的1种以上。
并且，上述加热时温度最优为225～250℃。上述加热时温度不到225℃时，存在钒的浸出率高，但是钨的浸出率低的问题，超过250℃时，钒和钨的浸出率不会再增加，所以250℃以下最为合适。由于上述加热工序，密封的加压反应器中形成20～80atm的压力，脱硝废弃催化剂中含有的有价金属和钠盐溶液的反应速度增加，因此脱硝废弃催化剂中含有的有价金属钒和钨的浸出率增加。
本发明实施例
实施例1：从脱硝废弃催化剂的浸出液中钒和钨回收1
在由下列表1的成分的脱硝废弃催化剂的浸出液1L中添加氯化氢，浸出液的酸碱度调节为13后，添加钒当量的10倍的氯化钙，使钒以钒酸钙形态沉淀后过滤，回收钒。钒回收后，在剩余的浸出液中添加氯化氢，把浸出液的酸碱度调低为11，添加钨当量2倍的氯化钙，使钨以钨酸钙的形态沉淀后过滤，回收钨。
下列表1展示了一般由碱常压浸出工艺浸出的浸出液的成分和含量。
【表1】
成分 钒 钨 铝 钛 钙 硅
含量(ppm) 532 6130 <2.0 3.0 <2.0 1250
实施例2：从脱硝废弃催化剂的浸出液中钒和钨回收2
除了为了回收的钨钨酸钙的高纯度化，放入5M盐酸溶液中，使变化为钨酸之外，与上述实施例1一样的方法回收钒和钨。
实施例3：从脱硝废弃催化剂钒和钨回收
将三泉火力发电厂排出的脱硝废弃催化剂100g与2.0M浓度的氢氧化钠溶液1L相混合，使固液比为10％。把上述脱硝废弃催化剂和氢氧化钠溶液的混合物配备在1L级别的加热反应器后，使加热反应器完全密封。把密封的加热反应器加热到225℃的同时，以1000rpm搅拌，使浸出2小时时间。
在上述脱硝废弃催化剂的浸出液1L中添加氯化氢，把浸出液的酸碱度调节为13后，添加钒当量10倍的氯化钙，使钒以钒酸钙形态沉淀后过滤，回收钒。钒回收后，在剩余的浸出液中添加氯化氢，把浸出液的酸碱度调低到12以下，添加钨当量2倍的氯化钙，使钨以钨酸钙的形态沉淀后过滤，回收钨。
实验例1：根据浸出液的酸碱度钒和钨的沉淀率分析
根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中，根据脱硝废弃催化剂的酸碱度，分析钒和钨的沉淀率，结果展示在表2。
【表2】
pH 13.5 13 12.5 12
钒沉淀率(％) 60 94 82 47
钨沉淀率(％) 0.8 2.3 5.8 12
如上述表2所示，当脱硝废弃催化剂浸出液的酸碱度为12时，钒的沉淀率最高，为94％，酸碱度是13.5时为60％，酸碱度为12.5时为82％。另一方面，钨的沉淀率随着酸碱度的降低而增高，把钒回收后剩余的浸出液的酸碱度降低为10或者11，可以使约97.7％的钨沉淀。
实验例2：回收的钒和钨的晶体结构分析
分析根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中回收的钒和钨的晶体结构，其结果展示在图3和图4中。
图3是根据本发明的从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中回收的钒的X射线衍射(XRD)分析结果。如图3所示，观察到回收的钒为钒酸钙。
图4是根据本发明，用盐酸处理从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法中回收的钨后的X射线衍射(XRD)分析结果。如图4所示，回收的钨是钨酸钙，或者使它与盐酸反应后，以钨酸粉末回收。
到目前为止，关于根据本发明从脱硝废弃催化剂的浸出液回收钒和钨的方法的具体的实施例进行了说明，但是在不脱离本发明的范围的限度内，可能会有各种不同的实施变形。
因此，不可以规定为局限在本发明的范围中说明的实施例，不仅仅后述的权利要求书，要依据与此权利要求书均等来规定。
即，必须理解前述的实施例中的所有面都是举例说明性的，不是限定性的，并且本发明的范围相比详细地说明，依据后述的权利要求书来展示，由该权利要求书的意义和范围以及其等值概念导出的所有的变更或者变形的形态，必须解释为包含在本发明的范围之内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其包括：向包含钒和钨的脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸，再添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段；以及上述钒回收后，向剩余浸出液中添加酸，再添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段。
2.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述酸可以从盐酸、硝酸和硫酸中选取一种以上进行使用。
3.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：向上述脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸后，将酸碱度(pH)调整为12～13。
4.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钙化合物可以从氯化钙和氢氧化钙中选取一种以上进行使用。
5.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钒沉淀时，钙化合物以钒当量的9～11倍当量添加。
6.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钒回收后，向剩余浸出液中添加酸后，把酸碱度(pH)调整为10以上，12以下。
7.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钨沉淀时，钙化合物以钨当量的2～3倍当量添加。
8.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钒和钨分别以钒酸钙和钨酸钙被沉淀。
9.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：还包括将上述钨回收后添加到盐酸溶液的阶段。
10.一种从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其包括：将脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，形成混合物的阶段；将上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，浸出上述混合物中含有的钒和钨，制作浸出液的阶段；向上述浸出液中添加酸，降低浸出液的酸碱度，再添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段；以及向上述钒回收后剩余的浸出液中添加酸，降低浸出液的酸碱度后再添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段。
11.根据权利要求10所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，上述钠盐可以从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和氯酸钠(NaClO3)中选取一种以上进行使用。
12.根据权利要求10所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述加热温度为225～250℃。

Claims (12)

1.一种从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其包括：向脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸，再添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段；以及上述钒回收后，向剩余浸出液中添加酸，再添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段。
2.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述酸可以从盐酸、硝酸和硫酸中选取一种以上进行使用。
3.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：向上述脱硝废弃催化剂的浸出液中添加酸后，将酸碱度(pH)调整为12～13。
4.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钙化合物可以从氯化钙和氢氧化钙中选取一种以上进行使用。
5.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钒沉淀时，钙化合物以钒当量的9～11倍当量添加。
6.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钒回收后，向剩余浸出液中添加酸后，把酸碱度(pH)调整为10以上，12以下。
7.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钨沉淀时，钙化合物以钨当量的2～3倍当量添加。
8.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述钒和钨分别以钒酸钙和钨酸钙被沉淀。
9.根据权利要求1所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：还包括将上述钨回收后添加到盐酸溶液的阶段。
10.一种从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其包括：将脱硝废弃催化剂与钠盐溶液混合，形成混合物的阶段；将上述混合物安放在密封加压反应器中，加热并搅拌，浸出上述混合物中含有的钒和钨，制作浸出液的阶段；向上述浸出液中添加酸，降低浸出液的酸碱度，再添加钙化合物，使钒沉淀并回收的阶段；以及向上述钒回收后剩余的浸出液中添加酸，降低浸出液的酸碱度后再添加钙化合物，使钨沉淀并回收的阶段。
11.根据权利要求10所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，上述钠盐可以从氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和氯酸钠(NaClO3)中选取一种以上进行使用。
12.根据权利要求10所述的从脱硝废弃催化剂的浸出液中回收钒和钨的方法，其特征在于：上述加热温度为225～250℃。
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