KR102411274B1 - 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법 - Google Patents

바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전처리를 통해 바나듐-텅스텐 함유 용액 내의 바나듐을 추출제에 의해 추출되지 않는 상태로 전환하고, 텅스텐을 추출제를 이용해 유기 용매로 이동시켜 추출하고 바나듐은 수 용매에서 추출함으로써, 회수하는 바나듐과 텅스텐의 양과 순도가 증가되는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법에 관한 것이다.

Description

바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법 {VANADIUM-TUNGSTEN SEPARATION METHOD IN VANADIUM-TUNGSTEN CONTAINING SOLUTIONS}
본 발명은 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법에 관한 것이다.
바나듐은 단단하고 연성과 전성이 뛰어난 전이금속이며, 철의 첨가하게 되면 강도는 올라가면서 무게는 줄어드는 특성이 있어서 널리 사용되고 있다. 또한, 바나듐은 오산화바나듐 형태로 촉매로 이용하거나, 이산화바나듐 형태로 적외선 차단 특수유리의 제조에 이용하거나, 리튬 바나듐 산화물로 고출력의 리튬 전지를 이용하는 등 다양한 곳에 사용된다. 텅스텐은 무겁고 매우 단단한 전이금속이며, 매우 단단한 특성을 가지기 때문에 탄화 텅스텐 형태로 칼, 드릴, 톱 등의 절단 용구에 이용되거나, 항공우주과학, 자동차 산업, 방사선 보호, 촉매 등에 다양한 곳에 사용된다. 이와 같이 바나듐과 텅스텐은 산업적으로 활발히 이용되고 있어 다른 금속에 비해 가격이 높은 유가금속에 해당한다.
한편, 바나듐과 텅스텐은 화력발전소에 발생되는 배가스에 포함된 질소산화물(NOx)을 제거하기 설치되는 선택적 환원 촉매(SCR: Selective Catalytic Reduction)에 포함되는데, 선택적 환원 촉매는 수명이 한 이후에는 탈질폐촉매가 되어 폐기된다. 탈질폐촉매가 2차 폐기물이 되어 또 다른 환경오염의 원인이 되는 것을 최대한 방지하기 위해 탈질폐촉매로부터 고부가가치의 유가금속을 회수할 필요가 있다.
탈질폐촉매로부터 바나듐과 텅스텐을 추출하기 위해서는 선행 발명 "In-Hyeok Choi et al., "Spent V2O5-WO3/TiO2 catalyst processing for valuable metals by soda roasting-water leaching", Hydrometallurgy Volume 175, January 2018, Pages 292-299"에 개시되어 있는 것과 같이 탈질폐촉매에 존재하는 바나듐과 텅스텐을 수침출이 가능한 상태로 변화시키고, 물을 이용해 탈질폐촉매로부터 바나듐과 텅스텐을 침출시켜 바나듐-텅스텐 함유 용액을 마련한다. 그 다음 바나듐-텅스텐 함유 용액에서 바나듐과 텅스텐을 서로 분리한다. 종래에는 바나듐-텅스텐 함유 용액에 침전제로 염화칼슘(CaCl2)를 이용하는데, 염화칼슘은 강알칼리인 침출액 내에서 pH에 따라 텅스텐 또는 바나듐을 선택적으로 침전시킨다. 그런데 이와 같은 종래의 방법은 현장에서 안정적으로 조업하기에 어려움이 있다. 강알칼리 영역에서의 pH제어가 쉽지 않을 뿐만 아니라 염화칼슘을 이용한 침전 반응은 pH에 예민하여 적정 pH를 벗어날 경우 바나듐과 텅스텐이 함께 공침하게 된다. 공침에 의해 바나듐과 텅스텐은 분리도가 낮아지고, 추출율도 낮아진다.
따라서 종래의 알칼리 배소법이나 알칼리 용융법, 염화칼슘을 이용한 침전법이 가지는 한계를 극복하여 탈질폐촉매로부터 유가금속을 추출할 수 있는 새로운 방안이 필요한 실정이다.
등록특허 제10-1466928호 등록특허 제10-1957705호 등록특허 제10-1452179호
In-Hyeok Choi et al., "Spent V2O5-WO3/TiO2 catalyst processing for valuable metals by soda roasting-water leaching", Hydrometallurgy Volume 175, January 2018, Pages 292-299
본 발명의 일 목적은 바나듐-텅스텐 함유 용액으로부터 바나듐과 텅스텐을 추출하되, 종래에 비해 더 높은 분리도를 가지는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법은 (a) 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리를 수행하여 용액내 바나듐의 이온 상태를 전환시키는 단계; (b) 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계; (c) 반응시킨 바나듐-텅스텐 함유 용액을 유기 용매와 수 용매로 분리하는 단계; (d) 상기 유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계; (e) 상기 수 용매에서 바나듐의 이온 상태를 재전환시키는 단계; (f) 바나듐이 포함된 상기 수용매에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (g) 유기용매에 포함된 바나듐을 추출하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에 의해 바나듐-텅스텐 함유 용액에 포함되어 있던 VO3 - 이온이 VO2+이온으로 전환되어, 상기 (b) 단계에서 상기 추출제에 의해 바나듐이 추출되지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는, (a-1) 바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 조절하는 단계; 및 (a-2) pH 가 조절된 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리제를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 (a-1) 단계에서 바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 0.5 ~ 3 으로 낮추는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 전처리제는 아황산수소나트륨인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 전처리제는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내의 바나듐의 농도를 기준으로 하여 바나듐 1당량 당 1.25 내지 2 당량 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 추출제는 아민계 추출제인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계의 유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계는, 유기 용매에 암모니아액을 첨가하여 유기 용매에 포함되어 있던 텅스텐을 APT(Ammonium Para-Tungstate)로 전환시키는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 상기 (e) 단계의 상기 수 용매에서 바나듐의 이온 상태는 과산화수소에 의해 재전환되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 (e) 단계에서 과산화수소의 양은 바나듐 농도를 기준으로 바나듐 1당량 당 1 내지 2 당량 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (f) 단계에서 상기 추출제는 아민계 추출제인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, (g) 단계의 유기 용매에서 바나듐을 추출하는 단계는, 유기 용매에 암모니아액을 첨가하여 유기용매에 포함되어 있던 바나듐을 AMV(Ammonium Meta-Vanadate)로 전환시키는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법은 전처리를 통해 바나듐-텅스텐 함유 용액 내의 바나듐을 추출제에 의해 추출되지 않는 상태로 전환한다. 따라서 본 발명의 바나듐-텅스텐 분리 방법을 이용함으로써 바나듐-텅스텐 분리도를 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 회수하는 바나듐과 텅스텐의 양과 순도가 증가된다.
여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 분리 시스템의 개략적 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법에서 전처리시 pH에 따른 텅스텐 용매 추출루트에서의 바나듐과 텅스텐의 추출율을 측정한 결과이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법에서 전처리시 전처리제의 함량에 따른 텅스텐 용매 추출루트에서의 바나듐과 텅스텐의 추출율을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법에서 추출제의 함량에 따른 텅스텐 용매 추출루트에서의 바나듐과 텅스텐의 추출율을 측정한 결과이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법의 개략적 플로우 차트이다.
아하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법(M100)(이하, "바나듐-텅스텐 분리 방법"이라 한다)에 대해 설명하도록 한다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 분리 방법(M100)은 후술하는 바나듐-텅스텐 분리 시스템(100, 도 2 참조)에 의해 수행될 수 있음을 미리 밝혀둔다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법(M100)은 크게 2가지 루트로 구분된다. 첫번째는 텅스텐 추출 루트이며, 두번째는 바나듐 추출 루트이다. 본 발명에서 텅스텐 추출루트의 주된 목적은 텅스텐과 바나듐의 분리이며, 기타 목적은 텅스텐을 농축하는 것이다. 본 발명의 텅스텐 추출루트의 특징은 전처리제를 사용하여 바나듐이 추출제에 의해 추출되지 않는 이온 형태로 전환하여 텅스텐만 선택적으로 추출하는 것이며, 나아가 추출-세정-탈거 공정을 거치며 텅스텐의 농도가 농축된다. 본 발명의 바나듐 추출 루트의 주된 목적은 바나듐의 농축이다. 즉, 추출제에 의해 추출되지 않던 이온형태를 가지는 바나듐을 텅스텐으로부터 분리한 후에 다시 추출되는 형태로 전환하여 추출제를 통해 추출 및 농축하게 된다. 아래에서는 이에 대해서 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 분리 방법(M100)은 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리를 수행하여 용액내 바나듐을 환원시키는 단계(S10), 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계(S20), 반응시킨 바나듐-텅스텐 함유 용액을 유기 용매와 수 용매로 분리하는 단계(S30), 유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계(S40) 및 수 용매에서 바나듐을 추출하는 단계(S50)를 포함한다.
먼저, 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리를 수행하여 용액내 바나듐의 이온상태를 전환시키는 단계(S10)가 수행된다.
바나듐-텅스텐 함유 용액은 탈질폐기물을 분쇄하여 알칼리제(예를들어, 탄산나트륨)를 혼합하여 고온에서 반응시킨 후 수침출하여 마련된 것을 이용할 수 있다. 바나듐-텅스텐 함유 용액은 물에 바나듐산 이온(VO3 -)과 텅스텐산 이온(WO4 2-)이 포함된 것일 수 있다.
바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리를 수행하여 용액내 바나듐의 이온상태를 전환시키는 단계(S10)의 목적은 용액 내 바나듐이 추출제에 의해 추출되지 않는 상태로 전환하는 것이다. 이를 위해 바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 조절하는 단계(S11) 및 pH 가 조절된 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리제를 첨가하는 단계(S12)를 통해 바나듐-텅스텐 함유 용액에 포함되어 있던 VO3 - 이온이 VO2+이온으로 전환시킨다.
바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 조절하는 단계(S11)는 염산, 질 산, 황산을 이용하여 바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 3 이하로 조절한다. 이때, 바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내의 바나듐의 농도에 의해 결정될 수 있으며, 다음의 표 1과 같다.
Figure 112022043421574-pat00001
바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 조절하는 단계(S11)에 의해 먼저 바나듐-텅스텐 함유 용액에 포함되어 있던 VO3 - 이온이 VO2 +이온으로 전환된다.
그 다음 pH 가 조절된 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리제를 첨가하는 단계(S12)가 수행되며, 전처리제에 의해 pH 가 조절된 바나듐-텅스텐 함유 용액에 포함되어 있던 VO2 +이온이 VO2+이온으로 전환된다. VO2+이온은 추출제, 보다 구체적으로는 아민계 추출제에 의해 추출되지 않는다.
전처리제로는 용해되면서 용액 중 산소와 결합하는 성질을 가진 것을 이용할 수 있으며, 예컨대
아황산수소나트륨(NaHSO3) 또는 아황산나트륨(Na2SO3)를 이용할 수 있다. 전처리제의 양은 바나듐의 농도를 기준으로 하여 바나듐 1당량에 1 내지 2 당량 첨가된다. 전처리제의 양이 바나듐 1당량에 1 당량 미만인 경우 VO2+이온으로 전환되지 않은 VO2 +이온이 잔류하는 문제가 있으며, 2 당량 초과할 경우에는 전처리제가 전처리에 더 이상 기여하지 못하고 오히려 불순물이 된다. 전처리제를 첨가한 후에는 온도를 40 ~ 80 ℃올리고, 1 ~4 시간 동안 유지하여 반응시킨다.
다음으로 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계(S20)가 수행된다. 추출제로는 아민계 추출제를 이용할 수 있으며, 구체적으로 Alamine336또는 Tri Octyl amine을 이용할 수 있다. 추출 온도는 40 ~ 60 ℃에서 수행된다. 본래 아민계 추출제는 바나듐과 텅스텐 모두를 추출할 수 있으나, 전처리 과정을 통해 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐이 VO2+이온으로 존재할 경우 바나듐은 아민계 추출제에 의해 추출되지 않는다. 그러므로 바나듐-텅스텐 함유 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계(S20)에서 텅스텐은 유기 용매로 이동하게 되고, 바나듐은 수 용매에 그대로 남아 있게 된다.
한편, 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계에서 추출제의 양은 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 추출제의 양이 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액 100 중량부에 대해 10 중량부 미만인 경우 텅스텐이 수 용매에 잔류하게 되는 문제가 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 불순물의 추출능이 향상되어 용매 중 불순물의 농도가 높아지는 문제가 있다.
반응시킨 바나듐-텅스텐 함유 용액을 유기 용매와 수 용매로 분리하는 단계(S30)가 수행된다. 이 단계에서는 용매추출형 원심분리유닛을 이용할 수 있으나, 본 발명의 바나듐-텅스텐 분리 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 반응시킨 바나듐-텅스텐 함유 용액에서 텅스텐은 유기 용매에 포함되어 있고, 바나듐은 수 용매에 그대로 남아 있기 때문에, 유기 용매와 수 용매로 분리함으로써 텅스텐과 바나듐이 서로 완전히 분리된다.
유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계(S40) 및 수 용매에서 바나듐을 추출하는 단계(S50)가 수행된다. 이 두 단계는 서로 병렬적으로 수행될 수 있다.
먼저, 유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계(S40)에 대해 설명하도록 한다. 유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계(S40)는 세정하는 단계(S41), 유기 용매에 암모니아액을 첨가하여 유기 용매에 포함되어 있던 텅스텐을 APT(Ammonium Para-Tungstate)로 전환시키는 단계(S42), 유기 용매와 APT가 포함된 수 용매를 분리하는 단계(S43), APT가 포함된 수 용매에서 APT를 결정화하는 단계(S44) 및 결정화된 APT를 고액여과 및 소성하여 WO3를 회수하는 단계(S45)가 수행된다.
세정하는 단계(S41)는 분리한 유기 용매를 세정액과 혼합하였다가, 다시 분리하는 과정을 1회 이상 반복하여 수행된다. 세정하는 단계(S41)를 통해 유기 용매에 함유된 텅스텐 이외 불순물을 제거한다. 텅스텐 이외 불순물은 SO4 2- 및 VO2+ 가 포함되며, 세정 단계로 이들을 제거한다. 첨가되는 세정액은 초순수로 초순수의 양은 유기용매 100 중량부에 대해 30 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
유기 용매에 암모니아액을 첨가하여 유기 용매에 포함되어 있던 텅스텐을 APT(Ammonium Para-Tungstate)로 전환시키는 단계(S42)가 수행된다. 세정을 완료한 유기 용매에 암모니아액을 첨가하면 텅스텐이 APT(Ammonium Para-Tungstate)로 전환된다. APT는 수 용매에 용해되므로 이 과정을 통해 텅스텐이 유기 용매에서 수 용매로 이동하게 된다. 첨가되는 암모니아액은 5 ~ 9wt.% 의 암모니아가 물에 용해된 것을 이용할 수 있다. 암모니아액의 양은 유기 용매 100 중량부에 대해 50 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
그 다음 유기 용매와 APT가 포함된 수 용매를 분리하는 단계(S43)를 수행한다. 이 단계도 용매추출형 원심분리유닛을 이용할 수 있다.
APT가 포함된 수 용매에서 APT를 결정화하는 단계(S44)를 수행하고, 결정화된 APT를 고액 여과하고 소성함으로써 WO3를 회수한다(S45). APT를 결정화하는 방법과 APT를 소성하여 WO3를 회수하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다.
수 용매에서 바나듐을 추출하는 단계(S50)에 대해 살펴보면 다음과 같다.
수 용매 중 바나듐의 이온 상태를 재전환시키는 단계(S51), 바나듐 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계(S52), 반응 후 유기용매와 수용매로 분리하는 단계(S53), 바나듐을 포함한 유기용매에 암모니아용액을 첨가하여 반응시키는 단계(S54), 반응 후 유기용매와 수용매로 분리하는 단계(S55), 수용매에 암모니아를 추가 첨가하여 AMV로 침전시키는 단계(S56), 고액여과로 AMV를 분리하는 단계(S57), 및 분리한 AMV를 소성하여 V2O5로 회수하는 단계 (S58)가 수행된다.
먼저, 수 용매 중 바나듐의 이온 상태를 VO2+에서 VO2+ 로 재전환시키는 단계(S51)가 수행된다. 이 때 첨가제로 과산화수소를 사용하며, 첨가제의 양은 바나듐의 농도를 기준으로 하여 바나듐 1 당량에 1 내지 2 당량 사용한다. 과산화수소 첨가 후 40도 내지 60도 온도에서 1 시간 내지 2 시간 반응을 유지한다.
다음으로 재전환된 바나듐 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계(S52)가 수행된다. 추출제로는 아민계 추출제를 이용하며, 구체적으로 Alamine336 또는 Tri Octyle Amine을 이용할 수 있다. 추출제의 양은 바나듐 용액 100 중량부에 대해 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 이 단계에 의해 바나듐이 수 용매에서 유기 용매로 이동하게 된다.
반응 후 유기용매와 수 용매를 분리하는 단계(S53)가 수행된다. 이 단계에서는 용매추출형 원심분리유닛을 이용할 수 있으나, 본 발명의 바나듐 추출 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 반응시킨 바나듐 용액에서 바나듐은 유기 용매에 포함되고, 수 용매에는 나트륨 및 황산이온이 남아 있기 때문에, 유기 용매와 수 용매로 분리함으로써 바나듐만 선택적으로 추출되어 분리된다.
유기 용매에 암모니아액을 첨가하여 유기 용매에 포함되어 있던 바나듐을 수 용매로 이동시키는 단계(S54)를 수행한다. 첨가되는 암모니아액은 1.0~1.8wt%의 암모니아가 물에 용해된 것을 이용할 수 있다. 암모니아액의 양은 유기 용매 100중량부에 대해 30~50 중량부 포함될 수 있다.
그 다음 유기 용매와 바나듐이 포함된 수 용매를 분리하는 단계(S55)가 수행되며, 이 단계에도 용매추출형 원심분리유닛을 사용할 수 있다.
바나듐이 포함된 수 용매에 암모니아를 추가 첨가하여 AMV(Ammonium Meta-Vanadate)로 침전하는 단계(S56)를 수행하고, 고액 여과를 통해 AMV를 분리한다(S57). 분리한 AMV를 소성하여 V2O5를 회수한다(S58). 고액 여과와 AMV를 소성하여 V2O5를 회수하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다.
회수한 WO3의 순도와 회수한 V2O5의 순도는 모두 99.8% 이상의 고순도이다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 분리 방법(M100)은 바나듐-텅스텐 분리 시스템(100, 도 2 참조)에 의해 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 분리 시스템(100)의 개략적 구성도이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 분리 시스템(100)은 제1추출유닛(11), 세정유닛(12), 제1탈거유닛(13), 제2추출유닛(22) 및 제2탈거유닛(23)을 포함한다. 각 유닛들은 회전력에 의해 유기용매와 수용매가 혼합되었다가, 원심력에 의해 유기용매(O)와 수용매(A)를 서로 분리할 수 있는 원심분리유닛을 이용한다. 원심분리유닛 외 바나듐용액 처리 반응기(21)가 더 포함된다.
제1추출유닛(11)으로는 전처리된 바나듐-텅스텐 함유 용액과 추출제가 유입된다. 전처리된 바나듐-텅스텐 함유 용액은 VO2+ 이온과 WO4 2- 이온을 포함하는 용액이며, 추출제는 아민계 추출제(예를 들어, Alamine 336)이다. 텅스텐 추출유닛(11) 내에서 바나듐-텅스텐 함유 용액과 추출제는 서로 혼합되며, 원심력에 의해 유기 용매와 수 용매가 분리되어 각각 배출된다. 이때, 텅스텐은 유기 용매로 배출되고, 바나듐은 수 용매로 배출된다.
제1추출유닛(11)에서 배출된 유기 용매는 세정유닛(12)으로 유입된다. 세정유닛(12)으로는 세정액이 함께 유입되는데, 세정유닛(12) 내에서 유기 용매와 세정액이 혼합되며, 원심력에 의해 다시 서로 분리되어 각각 배출된다. 이 과정에서 제1추출유닛(11)에서 텅스텐 이외 불순물을 제거한다.
세정 유닛(12)에 의해 불순물이 제거된 텅스텐을 포함한 유기용매는 제 1탈거유닛으로 유입된다. 제1탈거유닛(13) 내에서 텅스텐을 포함하는 유기 용매와 암모니아액이 혼합되며, 원심력에 의해 서로 분리되어 각각 배출된다. 유기 용매와 암모니아액이 혼합되는 과정에서 텅스텐이 APT용액으로 전환되어 수 용매로 이동하여 배출된다. 배출한 APT 용액은 결정화 후 수득한 APT 고액 여과 및 소성을 거쳐 WO3를 회수한다.
반응기(21)에서 바나듐 이온상태를 재전환 처리한 후, 제2추출유닛(22)로 추출제와 함께 유입된다. 제2추출유닛(21) 내에서 수 용매와 추출제가 서로 혼합되며, 원심력에 의해 서로 분리되어 배출된다.
제2추출유닛(22)으로부터 배출되는 바나듐 포함 유기용매는 제 2탈거유닛(23)으로 유입된다. 제2탈거유닛(23) 내에서 바나듐을 포함하는 유기 용매와 암모니아액이 혼합되며, 원심력에 의해 서로 분리되어 각각 배출된다. 유기 용매와 암모니아액이 혼합되는 과정에서 바나듐은 수 용매로 이동하여 배출하게 된다. 배출한 바나듐 용액은 암모니아를 추가 첨가하여 AMV로 침전하고, 침전 후 고액 여과 및 소성을 거쳐 V2O5로 회수한다.
한편, 제1탈거유닛(13) 및 제 2탈거유닛(23)에서 원심력에 의해 수용매와 분리된 유기 용매는 재생하여 다시 추출제로 사용한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 바나듐-텅스텐 분리 시스템(100)은 종래 자주 이용되던 믹스세틀러에 비해 단위면적당 차지하는 공간이 적고, 처리 속도가 빨라 생산성 향상 및 운영에 매우 유리하여 양산에 적합하다. 무엇보다 폐쇄된 시스템으로 운영되기 때문에 공정 과정에서 용매의 휘발이 최소화 되는 장점이 있다.
<실시예 1: 바나듐-텅스텐 분리의 수행>
1) 바나듐-텅스텐 함유 용액의 준비
화력발전소에서 수거한 탈질폐촉매를 분쇄하고, 오븐에서 건조하여 탈질폐촉매 파우더를 제조하였다. 탈질폐촉매 파우더의 입도는 ≤ 212 μm였다. 제조한 탈질폐촉매 파우더 1kg 당 탄산나트륨 0.95 kg을 혼합하여 혼합물을 만들었다. 혼합물은 크랭크형 프레스를 이용하여 500 kgf/cm2이상의 성형압력으로 단면적 60 cm2, 높이 3.5 cm의 원기둥형의 가성형체를 제조하였다. 가성형체의 제조과정에서 발열에 의해 50 ℃의 온도가 상승됨을 확인할 수 있었다. 제조한 가성형체는 가열로 내에서 900 ℃로 60분간 소결하여 알칼리 소결 성형체를 제조하였다.
알칼리 소결 성형체는 분쇄하였고, 이로부터 유가금속을 침출하였다.
분쇄된 알칼리 소결 성형체를 물 100 중량부에 대해 50 중량부 첨가하여 수침출을 충분히 수행하였다. 수침출을 수행한 물의 온도는 50 ℃였다. 수침출을 수행한 후 고형물은 여과하여 침출액과 고형물을 분리하였다.
침출액이 바나듐-텅스텐 함유 용액이 된다.
2) 바나듐-텅스텐 함유 용액의 전처리
바나듐-텅스텐 함유 용액에 황산을 첨가하여 pH를 1로 낮추고, 바나듐 환원제로 아황산나트륨(NaHSO3)을 바나듐 1 당량 당 1.5 당량 첨가하였다.
3) 바나듐과 텅스텐의 분리
바나듐-텅스텐 분리 시스템에 전처리를 수행한 바나듐-텅스텐 함유 용액을 투입하여 분리를 수행하였다. 추출제로는 Tri Octyl amine을 사용하였다.
바나듐-텅스텐 분리 시스템으로부터 수득한 APT 용액을 결정화하고 고액여과 후 회수한 APT를 소성하여 WO3를 획득하였다. 또한, 바나듐-텅스텐 분리 시스템으로부터 수득한 바나듐 용액으로부터 AMV로 침전시킨 후 고액 여과하고, 수득한 AMV를 소성하여 V2O5를 획득하였다.
4) 결과
수득한 WO3와 V2O5는 X-ray 회절을 통해 존재를 확인하였으며, 회수한 WO3의 순도와 회수한 V2O5의 순도는 모두 99.8% 이상의 고순도임을 확인할 수 있었다.
<실시예 2: 전처리 과정에서 pH의 영향>
실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐-텅스텐 분리를 수행하되, 전처리 과정에서 pH를 조절하여 그 영향을 도 3에 나타내었다. 도 3은 텅스텐 추출루트에서의 바나듐과 텅스텐의 추출 결과이므로 텅스텐의 추출율은 높고, 바나듐의 추출율이 낮아아 텅스텐과 바나듐의 분리도가 증가한 것으로 볼 수 있다. 한편, 텅스텐 추출루트에서의 바나듐 추출율이 증가하면 본 발명의 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법 전체를 기준으로 바나듐의 추출율은 감소할 수 밖에 없다. 이는 아래의 도 4 및 5에서도 동일하다.
도 3을 참조하면, 용액 중 바나듐 농도는 약 0.01M일 경우 pH 2 이상에서는 텅스텐 추출루트에서 바나듐의 추출율이 증가하는데, 이는 전처리 과정에서 바나듐-텅스텐 함유 용액에 포함되어 있던 VO3 - 이온이 VO2 +이온으로 전환되지 못한 것이다. 즉, 바나듐 농도가 약 0.01M 인 경우 pH 1.2 이상에서는 바나듐 이온의 전환율이 점차 낮아진다. 텅스텐의 경우, pH 1~2 에서 99.9% 이상의 추출율을 나타내며, pH 0.5 이하 또는 pH 3 이상에서는 추출능이 낮아진다. 이는 Alamine336 또는 Tri-Octyle Amine의 텅스텐 추출특성에 관련 있으며, 일반적으로 상기 추출제는 pH 1~2에서 텅스텐 추출능이 높다고 알려져 있다.
<실시예 3: 전처리 과정에서 전처리제의 양의 영향>
실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐-텅스텐 분리를 수행하되, 전처리 과정에서 전처리제의 양을 조절하여 그 영향을 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 전처리제의 양이 바나듐 1당량에 1.25 당량 미만인 경우 VO2+이온으로 전환되지 않은 VO2 +이온이 잔류하여 텅스텐 추출루트에서 바나듐의 추출율이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 1.75 당량을 초과할 경우에는 전처리제가 전처리에 더 이상 기여하지 못해 바나듐의 추출율이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 4: 추출과정에서 추출제의 양의 영향 >
실시예 1과 동일한 방법으로 각 유가금속을 추출하되, 추출과정에서 추출제의 양을 변화시켜 그 영향을 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 추출제의 양이 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액 100 중량부에 대해 10 중량부 미만인 경우 텅스텐이 수 용매에 잔류하게 되는 문제가 있어 텅스텐의 추출율이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 텅스텐 추출루트에서 바나듐의 추출율이 상승하여 바나듐과 텅스텐의 분리도가 낮아지는 현상을 초래한다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.

Claims (16)

  1. (a) 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리를 수행하여 용액내 바나듐의 이온 상태를 추출제에 의해 추출되지 않는 상태로 전환시키는 단계;
    (b) 전처리한 바나듐-텅스텐 함유 용액에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계;
    (c) 반응시킨 바나듐-텅스텐 함유 용액을 유기 용매와 수 용매로 분리하는 단계;
    (d) 상기 유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계; 및
    (e) 상기 수 용매에서 바나듐을 추출하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 조절하는 단계; 및
    (a-2) pH 가 조절된 바나듐-텅스텐 함유 용액에 전처리제를 첨가하는 단계;를 포함하고,
    상기 전처리제는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내의 바나듐의 농도를 기준으로 하여 바나듐 1당량 당 1.25 내지 2 당량 첨가되며,
    상기 (a-1) 단계에서 바나듐-텅스텐 함유 용액의 pH를 1 ~ 2로 조절하며,
    상기 전처리제는 아황산수소나트륨인 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 의해 바나듐-텅스텐 함유 용액에 포함되어 있던 VO3 - 이온이 VO2+이온으로 전환되어, 상기 (b) 단계에서 상기 추출제에 의해 바나듐이 추출되지 않는 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 추출제는 아민계 추출제인 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 유기 용매에서 텅스텐을 추출하는 단계는,
    유기 용매에 암모니아액을 첨가하여 유기 용매에 포함되어 있던 텅스텐을 APT(Ammonium Para-Tungstate)로 전환시키는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    (e-1) 상기 수 용매에서 바나듐의 이온 상태를 추출제에 의해 추출되는 상태로 재전환시키는 단계;
    (e-2) 바나듐이 포함된 상기 수용매에 추출제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    (e-3) 유기용매에 포함된 바나듐을 추출하는 단계;를 포함하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (e-1) 단계의 상기 수 용매에서 바나듐의 이온 상태는 과산화수소에 의해 재전환되는 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 과산화수소의 양은 바나듐 농도를 기준으로 바나듐 1당량 당 1 내지 2 당량 첨가되는 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (e-2) 단계에서 상기 추출제는 아민계 추출제인 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (e-3) 단계의 유기 용매에서 바나듐을 추출하는 단계는,
    유기용매에 암모니아액을 첨가하여 유기용매에 포함되어 있던 바나듐을 AMV(Ammonium Meta-Vanadate)로 전환시키는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바나듐-텅스텐 함유 용액 내 바나듐-텅스텐 분리 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101452179B1 (ko) 2014-03-11 2014-10-24 한국지질자원연구원 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법
KR101466928B1 (ko) 2014-03-05 2014-12-03 한국지질자원연구원 가압침출법을 이용한 탈질 폐촉매에 함유된 유가금속의 침출방법
CN105861829A (zh) * 2016-04-18 2016-08-17 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种钒铬溶液分离、回收钒铬的方法
JP2017095774A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 金属元素の分離方法
CN107922994A (zh) * 2015-06-04 2018-04-17 克里斯特尔美国有限公司 钨和钒分离
KR101957705B1 (ko) 2018-10-24 2019-03-13 한국지질자원연구원 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101466928B1 (ko) 2014-03-05 2014-12-03 한국지질자원연구원 가압침출법을 이용한 탈질 폐촉매에 함유된 유가금속의 침출방법
KR101452179B1 (ko) 2014-03-11 2014-10-24 한국지질자원연구원 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법
CN107922994A (zh) * 2015-06-04 2018-04-17 克里斯特尔美国有限公司 钨和钒分离
JP2017095774A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 金属元素の分離方法
CN105861829A (zh) * 2016-04-18 2016-08-17 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种钒铬溶液分离、回收钒铬的方法
KR101957705B1 (ko) 2018-10-24 2019-03-13 한국지질자원연구원 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In-Hyeok Choi et al., "Spent V2O5-WO3/TiO2 catalyst processing for valuable metals by soda roasting-water leaching", Hydrometallurgy Volume 175, January 2018, Pages 292-299

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