CN107922994A - 钨和钒分离 - Google Patents

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Abstract

本文描述分离钨的方法,具体地讲,分离钨和钒的方法。方法一般可包括用适用于五价钒还原成一种或多种较低钒氧化态的还原剂在水溶液中处理含钨物质,使得钨可更容易地从钒分离,例如,通过溶剂萃取。在某些实施方案中,本文公开方法可提供足够纯度用于工业用途的钨、钒或钨和钒二者。

Description

钨和钒分离 发明领域
[0001] 本发明涉及从不同源分离钨的方法,具体地讲,涉及在钒存在下分离钨。本发明进 一步涉及用这些方法得到具有高纯度的经纯化含钨组合物(商品级钨组合物)。
[0002] 发明背景 钨是用于制造例如烧结碳化物的重要商业材料,烧结碳化物可用于金属、木材、复合材 料、塑料和陶瓷的成形,并可用于采矿和建筑业。钨也用作可用于钢生产的成合金材料的元 素。钨也用于例如照明灯丝、电极、电和电子触点、线和金属片的应用。对于这些工业应用, 所需的主要商业中间体为仲钨酸铵,由此通常得到钨并转化成用于各种应用的形式。
[0003] 同样,钒也是已知用于制造防锈弹簧和高速工具钢的重要商业材料。已知五氧化 二钒(V2O5)用于陶瓷、用作催化剂和用于制造超导磁体,并且硫酸氧钒和偏钒酸钠已用作膳 食补充剂。
[0004] 存在很多天然钨源,然而,在这些源中,一般发现钨与一种或多种其它金属结合。 例如,一般发现钨在矿中为黑钨矿(铁和锰的钨酸盐)和白钨矿(天然钨酸钙)形式。也已知 很多二次钨源,例如,来自循环用过的钨基材料,如废催化剂、金属工具、灯丝等。从这些和 其它源分离钨,具体地讲,从其它金属分离钨,是用这些源得到钨的限制因素。
[0005] 例如,从钼分离钨已引起相当注意。参见例如授予Kurtak的美国专利3,158,438、 授予Chiola等的美国专利3,607,008、授予Zelikman等的美国专利3,969,478、授予Ozensoy 等的美国专利4,275,039和授予Beckstead等的美国专利4,328,190,所述专利通过引用结 合到本文中。可能阻止从不同源分离钨的另一种杂质是钒,然而,对分离钨和钒报告的方法 很少。已知的少数方法包括沉淀方法,用于从包含钨和钒的混合物选择性去除钨。见Luo等, Minerals Engineering 16:665-670 (2003); Luo等,Hydrometallurgy 72(1_2):1_8 (2004);和授予Kiyosawa等的美国专利申请公布2013/0283975,这些参考文献全文通过引 用结合到本文中。分离钨和钒的一种方法包括钒(V)在溶液中电还原成钒(IV),随后使溶液 中的妈吸附到选择性树脂,保留妈和洗脱银。参见Durisova, Sep. Sci. Tech. 44,12: 2750-2760 (1999),其通过引用结合到本文中。已知方法一般提供低选择性,需要长反应时 间,和/或只应用于具有低金属浓度的材料,使它们对很多应用有应用性限制。
[0006] 有利提供从包含钒的混合物分离钨(S卩,分离钨和银)的有效方法,具体地讲,跨宽 范围金属浓度适用的方法。这些方法的环境和可持续性益处不仅扩展到回收可循环进入可 用产品的钨和钒,而且减小对于矿石必须提取的钨和钒的量,并再循环用于氮氧化物/NOx 还原的催化剂(CleNOx催化剂),否则其将要处置填埋。
[0007] 发明概述 本公开提供分离钨的方法,具体地讲,分离钨和钒的方法。方法一般可包括用适用于五 价钒还原成较低氧化态(例如,包括但不限于还原成四价银)的还原剂处理在水溶液中的含 钨物质。在某些实施方案中,本文公开方法可提供对于商业用途足够纯度的钨、钒或钨和钒 二者。
[0008] 在本发明的一个方面提供一种分离钒和钨的方法,该方法包括:提供包含钒和钨 的水溶液;用能够还原五价钒的还原剂处理水溶液,即,还原五价钒(例如,还原成四价钒) 的还原剂;使水溶液与有机溶剂混合,以形成负载的有机层和水性萃余液;并从水性萃余液 分离负载的有机层,其中水性萃余液包含水溶液中约50%重量或更多的钒,且负载的有机层 包含水溶液中约50%重量或更多的钨。
[0009] 在某些实施方案中,水溶液为酸性(例如,具有约0至约5或约0至约3的pH)。在一些 实施方案中,方法进一步包括通过将酸加到水溶液调节水溶液的pH。
[0010] 根据本文公开方法处理的水溶液的组成可以变化。例如,在一些实施方案中,水溶 液包含废deNOx催化剂浸出液。在某些实施方案中,水溶液中钨的浓度可以为约1.5g/L或更 大,水溶液中钒的量可以为约〇. Ig/L或更大。在其它实施方案中,水溶液中钨的浓度可以为 约7.5g/L或更大,水溶液中钒的浓度可以为约0.5g/L或更大。在其它实施方案中,水溶液中 妈的浓度可以为约1.5g/L至约150g/L,水溶液中f凡的浓度可以为约0.1至约IOg/L。在本文 公开方法中利用的还原剂可以变化,在一些实施方案中,还原剂包括选自锌、草酸、铁和二 氧化硫的剂。
[0011] 在一些实施方案中,有机溶剂一般可包括一种或多种(例如,所有三种)萃取剂、稀 释剂和相改性剂。示例性萃取剂包括仲胺或叔胺。在一些实施方案中,萃取剂选自三辛基 胺、三异辛基胺及其组合。示例性稀释剂包括烃(包括但不限于煤油)。示例性相改性剂包括 醇和/或磷酸酯。
[0012] 在一些实施方案中,本文公开方法包括处理负载的有机层,以进一步纯化该层得 到钨富集物质。进一步纯化的方法可以变化,在一些实施方案中,这些处理方法包括通过混 合负载的有机层与水性洗涤液洗涤负载的有机层,以得到包含钨的经洗涤有机物。在一些 实施方案中,处理包括通过使负载的有机层与水性反萃液接触反萃负载的有机层,以得到 包含钨的反萃余液。在某些实施方案中,这些处理方法可串联使用,例如,其中处理包括如 本文所述洗涤,随后通过使经洗涤有机物与水性反萃液接触,反萃经洗涤有机层,以得到包 含钨的反萃余液。在某些实施方案中,水性洗涤剂可包括氨、盐酸、硫酸或其组合。在某些实 施方案中,水性反萃液包含氢氧化铵。
[0013] 在一些实施方案中,处理步骤可提供钨富集物质,该物质包括水溶液中约25%重量 或更少的钒;水溶液中约15%重量或更少的钒;或水溶液中约5%重量或更少的钒。在一些实 施方案中,处理步骤包括去除负载的有机层中的至少部分任何杂质,其中杂质选自锌、钼、 铝、钙、铬、铁、镁、锰、钠、磷、硫、硅、钛、锆及其组合。在一些实施方案中,处理可进一步包括 在此去除后浓缩溶液,其中妈富集物质包含约15%重量或更少杂质,或约5%重量或更少杂 质。
[0014] 在一些实施方案中,可处理水性萃余液,以得到钒富集物质。在某些实施方案中, 该处理步骤可包括将水性萃余液与含磷酸萃取剂(例如,二乙基己基磷酸,DEHPA)混合。这 种方法一般可提供钒富集物质,通过将钒络合物萃取进入有机层,在从水性层分离后得到 含钒有机溶液(其中可进一步处理和/或浓缩有机含钒溶液)。
[0015] 在本发明的另一个方面提供一种分离钒和钨的方法,所述方法包括:提供从碱性 消解废deNOx催化剂产生的包含钒和钨的富浸出溶液;改变溶液的pH,以提供酸性溶液;用 还原剂处理酸性溶液,以还原五价钒(例如,还原成四价钒);使水溶液与有机溶剂混合,以 得到负载的有机层和水性萃余液;分离负载的有机层和水性萃余液;使负载的有机层与水 性洗涤液接触,以得到经洗涤有机层;使经洗涤有机层与水性反萃液接触,以得到反萃余 液;并浓缩反萃余液,以提供钨富集物质,其中钨富集物质包含富浸出溶液中约50%重量或 更多的钨和富浸出溶液中约5 0 %重量或更少的钒。
[0016] 在本发明的另一个方面提供一种双相系统,所述双相系统包括:包含钒(IV)、钒 (III)、钒(II)或其任何组合的水性相;和包含钨的有机相。在某些实施方案中,有机相包含 双相系统中约50%重量或更多钨。在某些实施方案中,水性相包含双相系统中约50%重量或 更多钒。在本发明的另一个方面,本公开还提供从任何本文公开方法得到的钨酸盐。
[0017] 附图简述 为了了解本发明的实施方案,参考附图,这些附图不必按比例绘制,且其中附图标记提 及本发明的示例性实施方案组成部分。附图只为示例性,不应解释为限制本发明。
[0018] 图1为与本公开方法的一个实施方案相关的过程步骤的图示。
[0019] 图2为与图1实施方案相关的过程步骤的子集图示。
[0020] 发明详述 以下将更充分地描述本发明。然而,本发明可以很多不同形式体现,而不应解释为限于 本文阐述的实施方案,相反,提供这些实施方案,使得本公开彻底和完全,并且充分地对本 领域的技术人员转达本发明的范围。如本说明书和权利要求中所用,除非本文另外清楚地 指明,单数形式“一”和“所述”包括复数讨论对象。在本文中提供的金属重量(例如,钨和钒 的重量)指金属本身的重量(虽然金属可以多种形式存在,在一些实施方案中为络合形式)。
[0021] 本发明提供在含钨和钒的组合物中从其它金属分离钨的方法,具体地讲,从钒分 离钨。目前公开方法适用的含钨和钒的组合物可以变化。某些钨源一般具有相对较高钒含 量(例如,废deNOx催化剂),且在一些实施方案中,本发明的方法可特别用于从这些源得到 钨。本发明不限于此,可有利根据本公开方法处理的其它示例性组合物包括但不限于钨矿 碱性消解的产物、钨矿酸性消解的产物、来自二次来源(例如,包含碳化钨的用过的金属工 具、废催化剂)的钨碱性消解的产物和/或来自二次来源(例如,包含碳化钨的用过的金属工 具、废催化剂等)的钨酸性消解的产物。应注意到,在本公开背景下相关的含钨和钒的源包 含至少一些百分数的钨和至少一些百分数的钒,并可进一步包含一种或多种另外的金属 和/或其它杂质。
[0022] 在本发明的一个方面提供一种处理含钨和钒的组合物以从钨分离至少部分钒和/ 或分离至少部分钨和/或钒的方法。可用于所公开方法某些实施方案的代表性处理步骤显 示于图1中。在所示的这些实施方案中,处理10钨和钒源,以提供酸性水溶液;使酸性水溶液 与还原剂反应12,以还原其中存在的至少部分五价钒(例如,还原成四价银);用有机溶剂萃 取14该经还原水溶液,并分离成负载的有机层和水性萃余液;可处理16负载的有机层(例 如,任选洗涤和/或反萃,并浓缩),以提供钨富集物质,并且可任选处理18水性萃余液,以提 供钒富集物质。
[0023] 图1的步骤10是任选的,且应用于钨和钒源的处理取决于钨和钒源的性质。一般步 骤10包括保证钨和钒源为酸性水溶液形式所必要的任何步骤。一般要根据本公开处理的组 合物作为水溶液提供。如果要根据本公开处理的组合物为水溶液以外的形式,则步骤10包 括提供水性形式的组合物。本领域的技术人员应了解提供水性形式物质的方法(例如,在溶 解至少部分物质必要的任何条件向其加水)。因此,提供含钨和钒的水溶液(可包括不同形 式的钨和钒,例如,化合物、盐和/或离子形式)。
[0024] 本文所用“钨”一般指钨的所有形式,包括钨化合物、盐和离子,除非另外说明和/ 或本文另外规定。类似地,本文所用“银”一般指钒的所有形式,包括钒化合物、盐和离子,除 非另外说明和/或本文另外规定。钒一般以+2至+5氧化态存在于此类水性系统中,例如,包 括五价形式(+5氧化态)和四价形式(+4氧化态),这取决于溶液的pH和氧化还原电位。
[0025] 本公开方法适用的溶液中钨和钒的示例性浓度可以不同。在某些实施方案中,水 溶液中钒的浓度为约〇. lg/L或更大或约0.5g/L或更大,水溶液中钨的浓度为约1.5g/L或更 大或约7.5g/L或更大。在一些实施方案中,钒浓度的示例性适合范围为约0.1至约10g/L (例 如,约0.5至约lg/L),且钨浓度的示例性适合范围为约1.5至约150g/L (例如,约7.5至约 15g/L) 〇
[0026] 钨与钒之比可以变化,然而,一般通过本文公开方法处理的溶液包括比钒浓度更 大的妈浓度。示例性溶液具有至少2:1妈:f凡重量比,至少3:1妈:f凡重量比,至少4:1妈:f凡重 量比,至少5:1钨:钒重量比,或至少10:1钨:钒重量比。在一些实施方案中,本文公开方法可 有利地有效用于具有相对高钒含量的溶液。虽然不限于此,但在一些实施方案中,本文公开 方法可适用于具有约1:1至约1000:1范围内钨:钒重量比的溶液,例如,在约1:1至约500:1 范围内,在约1:1至约250:1范围内,包括相对低妈:f凡重量比,例如,小于约500:1重量比,小 于约250:1重量比,或小于约100:1钨:钒重量比(例如,高达50:1、25:1或10:1的钨:钒浓度 重量比)。
[0027] 在某些实施方案中,可在此处理前调节要根据本文公开方法处理的溶液中钨和/ 或钒的总浓度。调节此溶液中钨和/或钒浓度的方法已知(例如,加入另外的水减小金属浓 度、从溶液蒸发/蒸馏水增加金属浓度)。
[0028] 在一些实施方案中,步骤10可进一步包括调节要处理的水溶液的pH,如果需要和/ 或必要达到酸性pH。通常,为了有利于本文公开方法的处理步骤,含钨和钒的水溶液有利地 具有酸性pH。在一些实施方案中,已提供足够(例如,酸性)pH水溶液,不必处理。在其它实施 方案中,必须处理水溶液,以使溶液的pH达到足够pH,得到酸性水溶液。本领域的技术人员 应了解改变(例如,通过酸处理)和监测(例如,使用PH探测器)溶液pH以提供具有所需pH值 的溶液的方法。在一些实施方案中,水溶液的pH可以为约0至约7,例如,约0至约5,约0.1至 约1,或约0.5至约5 (例如,约0.5至约1或约1至约3)。在一些实施方案中,水溶液的pH小于约 1 (例如,在约〇和约1之间)。合乎需要的是,用于还原溶液中五价银的还原剂在溶液的P H基 本可溶(例如,锌,示例性还原剂,一般在约0.5或以下的pH值大部分或完全溶解)。在某些实 施方案中,提供含钨和钒的酸性PH溶液可帮助保证其中存在的更大比例钒初始处于五价形 式(g卩,具有+5氧化态)。应注意到,其它因素也可影响钒的价态,包括溶液中钒的浓度和溶 液的氧化还原电位。因此,在一些实施方案中,改变这些参数可用于提供显著比例初始五价 形式的钒。对水溶液作出这种改变的一般方法在本领域已知。
[0029] 如图1中所绘,其中所绘实施方案的步骤12包括使含钨和钒的水溶液中存在的至 少部分五价钒还原成一种或多种较低氧化态。在优选的实施方案中,还原溶液中的显著部 分五价钒,包括几乎所有五价钒和所有五价钒(即,具有IV或更低氧化态)。所设计应用大部 分集中在使水溶液中的五价钒还原成四价钒,然而,本公开不限于于此。在一些实施方案 中,可还原五价钒,以提供钒(IV) (S卩,四价银)、钒(III)、钒(II)或其两种或更多种的组合。 在某些实施方案中,经还原水溶液包含四价钒(即,经还原水溶液中存在的至少部分钒具有 IV氧化态)。在某些实施方案中,经还原水溶液中的钒基本处于四价形式。在其它实施方案 中,经还原水溶液中的相当量钒处于另一种还原形式(例如,钒(III)和/或钒(II))。本文对 四价钒的引用应理解为包括包含具有IV或以下氧化态(例如,II-IV氧化态)的钒的样品。
[0030] 一般用一种或多种还原剂促进还原五价钒。还原剂一般为供给化合物电子、提高 那种化合物的氧化态和降低还原剂氧化态(在所谓的氧化-还原作用或氧化还原反应中)的 元素或化合物。根据本发明,优选利用能够还原五价钒而不显著影响钨氧化态的还原剂。还 原五价银的示例性还原剂包括但不限于无机反应剂,例如具有约+0.44至+3.04氧化电位的 金属,包括锌(Zn⑶)、铁(Fe (0))(例如,铁肩形式)、错(Al⑶)、钠(Na⑶)、锂(Li (0))等; 和含硫试剂,包括二氧化硫(SO2)、亚硫酸钠、次磷酸钠等;及有机试剂,例如草酸和 BRUGG0LITE和/或BLANCOLIN T (甲醛合次硫酸氢钠(SFS))。
[0031] 尽管不旨在为限制性,但在草酸示例性加到溶液中存在的五氧化二钒时发生的一 种可能氧化还原反应如下,其中Ox为草酸(见Bruyere等,J. Colloid Interface Sci.209,207-214 (1999),通过引用结合到本文中)。
[0032] V2〇5(s) + H+ + 5H0x' ^ 2V0 (Ox)2' + 2C02 (g) + 3H20. (反应I) 在还原步骤12期间加入的还原剂的量可以变化,但一般为足以还原未处理水溶液中存 在的至少部分(优选显著部分)五价钒到较低氧化态(例如,提供四价银)的量。所加还原剂 的量也取决于所用具体还原剂。在一个实施方案中,利用〇. 1至2g/100mL溶液(例如,0.2至 lg/IOOmL溶液)量的颗粒锌。
[0033] 还原可在不同温度进行。在某些实施方案中,水溶液的温度为约20°C至约60°C,例 如约20°C至约30°C。虽然气氛可以改变(例如,反应可在惰性气氛进行,并且可在升高或降 低的压力下进行),但还原一般在大气压在空气中进行。还原步骤进行的时间也可改变,并 可至少部分取决于具体还原剂。一般在还原剂存在下搅拌(或摇动或以某种方式混合)水溶 液经过约数分钟或数小时的时间。例如,在一些实施方案中,以这种方式处理水溶液约5分 钟或更多、约10分钟或更多、约30分钟或更多、约1小时或更多、约2小时或更多或约3小时或 更多(例如,包括但不限于约5分钟至约5小时)。在一些实施方案中,通过水溶液中颜色变化 (到蓝色)指示五价钒还原成四价钒。应注意到,虽然颜色变化可指示至少部分五价钒还原, 但在一些实施方案中,这种颜色变化观察不到,例如,由于在溶液中存在其它有色组分。
[0034] 应注意到,虽然所写应用集中在其中在还原步骤(生成经还原的例如四价银)之前 溶解钒的实施方案,但该应用也旨在覆盖其中还原钒随后溶解以提供经还原水溶液的实施 方案。例如,可浓缩钨和钒源,并以固态处理(例如,通过在加热炉中加热),以还原至少部分 五价钒。然后,可在水溶液中溶解所得固体物质(任选调节PH,以保证固体的溶解度),以提 供经还原水溶液,经还原水溶液可经过本文公开的进一步步骤。
[0035] 然后,在步骤14处理根据任何以上公开方法得到的经还原水溶液,以分离钨和经 还原的(例如,四价)钒。一般通过用有机萃取液萃取经还原水溶液进行此分离。有机萃取液 有利地基本与水不混溶(即,显示在水性相中的低溶解度)。因此,在某些实施方案中,使经 还原水溶液与有机萃取液接触,混合溶液,然后使混合物沉降,从而引起水性层(“水性萃余 液”)和负载的有机层之间相分离。然后,可使水性萃余液(包含至少部分经还原的(例如四 价)钒,优选至少约50%重量最初存在于经还原水溶液的钒,例如至少约60%、至少约70%、至 少约80%、至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少约99%)和负载的有机层(包含至少部分 钨,优选至少约50%重量最初存在于经还原水溶液的钨,例如至少约60%、至少约70%、至少约 80%、至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少约99%)相互分离。可在不同温度进行此分离, 但优选在约环境温度或以上的温度(例如约20°C至约60°C,例如约20°C至约30°C)进行。
[0036] 在一些实施方案中,经过萃取的经还原水溶液的pH (“初始pH”)可影响分离过程。 初始PH有利地在其中经还原钒在萃取过程期间稳定的范围内。另外,经还原水溶液的pH在 有机萃取液中存在的萃取剂足以有效萃取钨物类的范围内。经过萃取步骤14的经还原水溶 液的初始PH—般小于约7,使得经还原水溶液为酸性。虽然不总故意在此阶段修改,但在一 些实施方案中,可能期望调节经过萃取步骤14的经还原水溶液的初始pH。测定和调节水溶 液pH值的方法已知,例如,包括向溶液加入酸性或碱性溶液。在具体实施方案中,在与有机 萃取液混合之前调节经还原水溶液的初始PH,以进一步酸化经还原水溶液。在某些实施方 案中,调节经还原水溶液的初始pH例如到小于约7、小于约5、小于约3、小于约2或小于约1 (例如,在约0和约5之间、约0和3之间或约0和约1之间)。
[0037] 在一些实施方案中,可能期望在萃取步骤14期间调节经还原水溶液的pH (例如,以 促进分离过程)。例如,在一些实施方案中,可有利地在萃取过程期间进一步酸化水性组分 (萃余液)。例如,在经还原水溶液与有机萃取液混合并沉降(引起相分离)后和一般在负载 的有机层和水性萃余液分离后,可测定并调节水性萃余液的pH (例如,使用酸,如HCl或 H2SO4),如果需要。然后,可再次使任选经pH调节的萃余液与负载的有机层混合,重复此过 程,直至达到所需萃余液pH (所需“平衡pH”)。这些方法在本领域已知,并为本领域的普通技 术人员所熟悉。所需平衡PH可根据具体过程条件变化。然而,在一些实施方案中,在此阶段 低平衡pH合乎需要(例如,在约0和7之间,例如,在约0和2之间,或在约0和1之间,例如,小于 约5、小于约3、小于约2或小于约1)。
[0038] 应注意到,本文提供的公开方法的不同步骤的示例性优选初始和平衡pH值只为示 例性。在经过其它过程参数选择的过程和/或单独步骤实验优化后,选择各步骤的优选初始 和平衡PH值。例如,通过选择水性相和有机相中不同组分的浓度、水性:有机体积比、所用萃 取剂的浓度、所用萃取步骤数(以下进一步公开)等,可影响适合初始PH的选择。例如,通过 选择水性相和有机相中不同组分的浓度、水性:有机体积比、所用萃取剂的浓度、所用萃取 步骤数(以下进一步公开)等,可影响适合平衡PH的选择。
[0039] 在一些实施方案中,本文公开的萃取步骤可包括一个萃取步骤(阶段)或多个萃取 步骤(阶段),其中使水溶液与萃取液接触两次或更多次,且在各接触后分离有机层和水性 层。萃取液可以为用于各步骤(阶段)的新鲜萃取液,可循环,或者可以为其组合。每个此类 步骤包括使水性液体(在第一阶段中经还原水溶液,在随后阶段中经分离水性萃余液)与有 机萃取液接触,混合溶液,并使它们沉降,从而引起水性萃余液和负载的有机层之间相分 离。在一个或多个此类步骤后,分离水性萃余液和负载的有机层,在一些实施方案中,可合 并多个负载的有机层(由多个阶段产生)用于进一步处理。在一些实施方案中,有利用于实 现所需钨分离的阶段数与平衡PH相关。例如,在某些实施方案中,平衡pH可影响钨充分萃取 进入有机相的阶段数。在一些实施方案中,这些值还可例如取决于萃取中所用的水性:有机 体积比。
[0040] 有机萃取液可以变化,一般包含一种或多种足以萃取至少部分钨进入有机相(得 到负载的有机层)同时保持至少部分经还原的钒在水性相(得到水性萃余液)的组分。有利 的是,期望选择有机萃取液,使得其中没有组分与经还原的(例如,四价)钒基本反应成具有 经还原钒的有机可溶络合物。在一些实施方案中,萃取液可包含一种或多种萃取剂、相改性 剂和稀释剂。
[0041] 根据公开方法使用的萃取剂一般包含与钨生成络合物(例如,有机可溶络合物)的 部分。可用于本文公开方法的萃取剂包括但不限于叔胺和仲胺。在一些实施方案中,胺可优 选与经还原水溶液中存在的钨反应,得到可溶于有机相的物类。某些胺萃取剂优选包括2或 3个可饱和或不饱和且为线型或支化的脂肪链(例如C8-C10链)。某些具体示例性萃取剂包 括但不限于二异十三烷基胺、三辛基胺、三辛胺、三异辛基胺、三癸胺、三月桂基胺、三辛基 甲基氯化铵及其组合。可用作萃取剂的一种示例性市售三辛基胺为ALAMINE ® 336 (BASF) (对称直链饱和叔胺)。可用于某些实施方案的其它市售胺包括ALAMINE ® 304 (三月桂基 胺)、ALAMINE® 308 (三异辛基胺)和ALAMINE® 310 (三异癸基胺)(均购自BASF)。
[0042] 以下提供说明这些实施方案的示例性反应(其中R为任何经取代或未取代有机基 团,例如烷基,m和η表示任何非零整数)。该示例性反应不旨在为限制性,应了解,具体反应 取决于条件(例如,ΡΗ、温度、存在部分等),因此可以变化。
[0043] 5 (R3NH) + + 2 · 5 S〇42_ + 5Na+ + (Hff6O2I)5_ — (R3NH) 5 (Hff6O2I) + 2 · 5 S〇42_ + 5 Na+ (反应2) 根据公开方法可用的相改性剂一般为改善相分离并帮助防止在有机相中生成不合乎 需要乳液的组分。可用于目前公开方法的相改性剂包括醇(例如,长链脂族醇,例如C6-C30 醇)和磷酸酯(包括磷酸三烷酯(有机磷氧化物))。某些示例性相改性剂包括但不限于1-癸 醇、异癸醇、2-乙基己醇、壬基苯酚和磷酸三丁酯(TBP)。可用于本文所述有机萃取液的一种 不例性市售相改性剂为EXXAL ® 10 (异癸醇)(ExxonMobil Chemicals)。
[0044] 根据公开方法可使用的稀释剂可用于减小有机萃取液的粘度,并改善萃取过程的 流体动力学。一般稀释剂在萃取条件下为惰性,因为强相互作用(例如,与萃取剂)一般降低 萃取效率。示例性稀释剂为烃,包括但不限于煤油和芳烃(例如,包括但不限于二甲苯、甲 苯、苯及其混合物)。市售稀释剂包括煤油(例如,purum级,得自Sigma Aldrich)、ESCAID™ Fluids流体(经流体)(ExxonMobil Chemicals)和AROMATIC™ Fluids流体(芳族流体) (ExxonMobil Chemicals)。其它示例性组分(例如,萃取剂、相改性剂和/或稀释剂)例如公 开于授予Beckstead等的美国专利4,328,190、授予Zbranek的美国专利4,092,400和授予 Kur tak的美国专利3,158,438,这些专利通过引用结合到本文中。
[0045] 目前公开方法中所用有机萃取液的组分比可以变化。例如,萃取剂浓度可以变化。 在一些实施方案中,萃取剂可以约1%体积至约50%体积的量使用,例如,约2%体积至约20%体 积的量,在一些实施方案中,约5%体积至约20%体积的量。在具体实施方案中,萃取剂可以约 5%体积或更大、约10%体积或更大或约15%体积或更大的量使用。
[0046] 有机萃取液中稀释剂和相改性剂的量也可变化,这些组分之一或二者的量一般足 以组成有机萃取液的其余部分。有机萃取液中稀释剂的示例性浓度为约30%体积至约93%体 积,例如约30%体积至约85%体积。有机萃取液中相改性剂的示例性浓度为约5%体积至约50% 体积。在一些实施方案中,除了萃取剂外,有机萃取液还包含稀释剂和相改性剂二者。在某 些实施方案中,稀释剂和相改性剂以粗略当量体积量(例如,约1.5:1至约1:1.5稀释剂:相 改性剂体积)使用。应注意到,所用具体萃取剂和/或稀释剂可影响多少(若有的话)相改性 剂有利于促进分离。另外,在一些实施方案中,初始pH可影响有利的相改性剂的量。例如,在 较低初始PH值,可有利使用更多相改性剂(例如,以消除萃取中降低效率的第三相的形成)。
[0047] 经还原水溶液与有机萃取液的体积比可以变化,并且可影响萃取进入有机层的钨 的量。在一些实施方案中,有机萃取液与经还原水溶液的体积比应使得混合物包含比经还 原水溶液更多的有机萃取液,在其它实施方案中,有机萃取液与经还原水溶液的体积比应 使得混合物包含比经还原水溶液更少的有机萃取液。虽然不想为限制性,但在某些实施方 案中,经还原水溶液与有机萃取液的体积比为约1:20至约20:1。在某些实施方案中,利用过 量有机萃取液(例如,约1: 20或更大或约1:15或更大的经还原水溶液与有机萃取液体积比, 例如在约1:20和约1:1之间、约1:15和约1:1之间或约1:10和约1:1之间,例如,约1:2、1:4、 1:6、1: 8、1:10或1:15体积比)。在其它实施方案中,利用较小量有机萃取液(例如,约20:1或 更小或约15:1或更小的经还原水溶液与有机萃取液体积比,例如在约20:1和约1:1之间、约 15:1和约1:1之间或约10:1和约1:1之间,例如,约2:1、4:1、6:1、8:1、10:1或15:1体积比)。 在一些实施方案中,利用基本等量有机萃取液和经还原水溶液(例如,约1.5:1至约1:1.5体 积比,例如,约1:1)。
[0048] 应注意到,用于进行步骤10至14的参数可在很大程度上取决于要处理物质的组 成。例如,在步骤10中,具体钨源可决定提供酸性水溶液所需的处理类型。另外,要处理的酸 性水溶液中存在的钒量可例如影响显著部分五价钒转化成具有较低氧化态的钒(例如,四 价银)所需还原剂的量、从钒有效分离钨的萃取剂的量、有效萃取/洗涤溶液的阶段数等。
[0049] 如图1中所示,步骤16和18包括分别处理负载的有机层和水性萃余液,以得到钨富 集物质和任选钒富集物质。步骤16进一步详解于图2中。应注意到,步骤16的某些具体子步 骤的使用,即洗涤16A和反萃16B,取决于要处理的负载的有机层的组成。例如,在负载的有 机层包含显著量钒和/或其它金属时,洗涤可能特别有利于提供具有高纯度水平的钨富集 物质。然而,使具有有基本纯钨物类的负载的有机层经过洗涤过程可能有很少益处。
[0050] 在使用时,子步骤16A包括使含钨的负载的有机层与洗涤剂接触。一般该洗涤子步 骤包括使负载的有机层与水性洗涤剂接触,混合负载的有机层和水性洗涤剂至充分混合, 并使混合物沉降,从而引起水性洗涤余液和经洗涤有机物之间相分离。然后,可使水性洗涤 余液(包含至少部分杂质,即,可存在于负载的有机层的非含钨部分)和经洗涤有机层(包含 显著部分的钨)相互分离。
[0051] 水性洗涤剂与有机层的体积比可以变化,在一些实施方案中,可使用过量水性洗 涤剂,在其它实施方案中,有机层过量存在(例如,约20:1水性:有机体积比至约1: 20水性: 有机体积比或约10:1水性:有机体积比至约1:10水性:有机体积比)。虽然不必要,一般在此 该洗涤过程后用水清洗经洗涤有机层。洗涤步骤和任选清洗步骤可包括一个或多个分别用 新鲜和/或循环的洗涤剂和水的洗涤阶段。本文所述洗涤可在不同温度进行,但优选在约环 境温度或以上的温度(例如约20°C至约60°C,例如约20°C至约30°C)进行。
[0052] 洗涤剂为从溶液(例如,由步骤14提供的有机层)去除一种或多种不合乎需要组分 并可因此帮助提供较高总浓度期望组分(例如,钨)的组合物。使用时,洗涤剂有利去除至少 一些可能与负载的有机层中的钨一起存在的共萃取杂质(例如,共萃取金属杂质)。这些共 萃取杂质可包括但不限于以下一种或多种:锌、钼、铝、钙、铬、铁、镁、锰、钠、磷、硫、硅、钛和 锆。例如,在某些实施方案中,用于处理有机层的洗涤剂有效去除有机层中剩余的至少部分 任何钒和/或锌。在某些实施方案中,用于处理负载的有机层的洗涤剂有效去除其中一般存 在的至少部分任何钼。某些此类洗涤剂已知,例如,报告于“Applications of Ion Exchange”(离子交换应用),Hydrometallurgy in Extraction Processes Vol. 2: CRC Press 1990,p. 104 (报告用碳酸钠洗涤分离妈和钼),该文献通过引用结合到本文中。
[0053] 用于洗涤子步骤16A的示例性洗涤剂包括但不限于酸,如盐酸、硫酸、磷酸及其组 合。在一些实施方案中,可用硫酸作为范围从浓(约37N)溶液至稀溶液的不同浓度的洗涤 剂。不旨在为限制性的某些示例性硫酸浓度包括至少约I. ON硫酸或至少约1.25N硫酸浓度, 例如,在约IN至约3N硫酸范围内,虽然应了解,可使用更浓的(包括显著更浓)溶液。
[0054] 为此步骤选择的洗涤剂有利地具有在钨和钒之间合理至优良的选择性,以避免去 除显著量钨,同时去除一种或多种共萃取杂质。例如,优选洗涤导致去除负载的有机层中约 5%重量或更小的钨、负载的有机层中约2%重量或更小的钨、负载的有机层中约1%重量或更 小的钨、负载的有机层中约0.5%重量或更小的钨或负载的有机层中约0.1%重量或更小的 钨。在此洗涤步骤从负载的有机层去除的不合乎需要的共萃取杂质的量可以变化,但有利 地最大化。在某些实施方案中,去除负载的有机层中约50%重量或更大的锌和/或负载的有 机层中约20%重量或更大的钒。
[0055] 步骤16可进一步包括使负载的有机层(或经洗涤有机层)经过反萃剂(图2中的子 步骤16B),用于钨从负载的有机层(或经洗涤有机层)选择性除到水性反萃余液,在负载的 有机层(或经洗涤有机层)中留下至少部分杂质。一般该反萃子步骤包括使负载的有机层 (或经洗涤有机层)与水性反萃剂接触,混合有机层和水性反萃剂至充分混合,并使混合物 沉降,从而引起贫有机层和水性反萃余液之间相分离。然后,可使反萃余液(包含显著部分 的钨)和贫有机层(包含至少部分杂质,即,非含钨化合物、离子、盐等)相互分离。
[0056] 与此分离步骤中得到的反萃余液相关的初始和平衡pH也可变化,并可如上所述调 节。在与有机萃取液混合并沉降(引起相分离)后,反萃余液层的平衡PH可以变化。一般在此 阶段的平衡PH值为碱性(S卩,高于7)。例如,代表性平衡pH值在约7至约12、约8至约12或约9 至约11的范围内。在一些实施方案中,有利的是在反萃子步骤16B期间和/或之后控制平衡 pH〇
[0057] 水性反萃剂与负载的有机层(或经洗涤有机层)的体积比可以变化,在一些实施方 案中,可使用过量水性反萃剂,在其它实施方案中,负载的有机层(或经洗涤有机层)过量存 在(例如,约10:1水性:有机至约1:10水性:有机体积比,例如约1:2、约1: 4、约1:1、约2:1或 约4:1)。为了使水性反萃余液中钨回收达到最大限度,可有利地利用过量水性反萃剂(例 如,至少约2:1水性:有机体积比,例如在约2:1水性:有机和约20:1水性:有机之间或约2:1 水性:有机和约10:1水性:有机之间)。虽然水性反萃剂相对于要被反萃的有机溶液过量可 能合乎需要,但应注意到,为了使总过程效率最大化,避免很高的水性:有机体积比可能有 利。在一些实施方案中,将最终去除水(例如,通过蒸发),以提供纯化的钨富集物质,且加入 高过量水需要去除更多水以提供最终产物,因此,负面影响效率。因此,在某些实施方案中, 使用过量水性反萃剂,但水性:有机体积比为约20:1或更小、约10:1或更小、约8:1或更小、 约6:1或更小、约5:1或更小或约4:1或更小。
[0058] 负载的有机层(或经洗涤有机层)中存在的大部分钨有利地在反萃子步骤萃取进 入水性相(得到反萃余液)。例如,在反萃子步骤16B后,期望在负载的有机层(或经洗涤有机 层)中存在的钨的至少约90%重量、至少约95%重量、至少约98%重量、至少约99%重量或约 100%重量存在于反萃余液中。反萃步骤可包括一个或多个反萃子步骤(阶段),对各重复(阶 段)使用新鲜反萃剂(例如,在交叉流过程),和/或使用从先前阶段循环的反萃剂(例如,在 逆流过程或错流、逆流过程)。每个此类步骤包括使有机层(在第一阶段是负载的有机层或 经洗涤有机层,在随后阶段是经反萃/贫有机层)与反萃剂接触,混合溶液,并使它们沉降, 从而引起水性层和有机层之间相分离。分离水性层和有机层(得到贫有机层和反萃余液), 在一些实施方案中,可使多个水性层(从多个阶段产生)合并成单一反萃余液。
[0059] 在一些实施方案中,有利地用于实现所需钨分离的阶段数与平衡pH相关。例如,在 某些实施方案中,平衡PH可影响钨充分萃取进入水性相的阶段数。在一些实施方案中,这些 值还可例如取决于萃取中所用的有机:水性体积比。本文所述反萃可在不同温度进行,但优 选在约环境温度或以上的温度(例如约20°C至约60°C,例如约20°C至约30°C)进行。用于反 萃步骤16B的示例性反萃剂包括但不限于不同比例的氢氧化铵的水溶液(例如,至少约2%体 积,例如约2%体积至约10%体积,例如,约5%体积)。其它反萃剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氯化 铵或其任何组合。有利地选择反萃剂,以便在反萃余液中提供碱性平衡pH (S卩,平衡pH在约7 至约14范围内,例如,在约8和约10之间)。
[0060] 作为一个具体实例,负载的有机层(或经洗涤有机层)中的钨可包括离子缔合络合 物形式的钨,即,(R3NH)5(HW6O15)。虽然不旨在为限制性,但在用氢氧化铵溶液作为反萃剂 时,相信离子缔合络合物分解,使由其产生的同多钨酸盐作为铵盐反萃进入水性相,如以下 反应3表达(其中R为任何经取代或未取代有机基团,例如烷基)。
[0061] (R3NH)5(Hff6Ois) +NH4OH^ (NH4)2WO4 (aq.) + (R3NH)OH (反应3) 因此,在某些实施方案中,钨富集物质可包含偏钨酸铵、仲钨酸铵和/或其组合形式的 钨,虽然这些形式不预期为限制性。
[0062] 在一些实施方案中,步骤16可进一步包括浓缩负载的有机层和/或反萃余液(在图 2中子步骤16C),并可因此提供钨富集物质(例如,固体形式)。可如在本领域一般已知的进 行浓缩(例如,通过从溶液蒸发液体,即,蒸发性结晶)。
[0063] 所得钨富集物质可以溶液、分散体、半固体或固体形式提供,优选以固体形式提 供。钨富集物质可包含例如以重量计约50%或更多、约60%或更多、约70%或更多、约80%或更 多、约90%或更多、约95%或更多或约99%或更多含钨物类(例如,钨、钨化合物、钨盐和/或钨 离子)(例如,约 50-100%、约 70-100%、约 80-100%、约 90-100%、约 95-100% 或约 99-100% 含钨物 类)。在某些实施方案中,钨富集物质有利包含约10%重量或更少的钒、约5%重量或更少的 钒、约2%重量或更少的钒、约1%重量或更少的钒、约0.5%重量或更少的钒或约0.1%重量或更 少的银。在一些实施方案中,妈富集物质包含小于约300ppmf凡、小于约200ppmf凡、小于约 IOOppmf凡或小于约50ppmf凡(通过ICP分析)。从原料到妈富集物质的f凡减少可取决于多个因 素而变化,包括原料中钒的量和原料经过处理步骤以提供钨富集物质所用的具体过程参 数。从原料到妈富集物质的示例性银减小百分数包括银含量减小至少约50%、f凡含量减小至 少约7 5%或钒含量减小至少约90%。一个具体实施方案提供以具有约600ppmfL的钒含量的原 料开始并得到具有小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于IOOppm或小于 50ppm的f凡含量的妈富集物质的方法。
[0064] 在一些实施方案中,钨富集物质包含很少钨以外的任何金属物类。例如,在一些实 施方案中,钨富集物类可包含以重量计约20%或更少的含钨物质以外的金属物类,例如,约 15%或更少、约10%或更少、约5%或更少、约2%或更少、约1%或更少、约0.5%或更少或约0.1%或 更少的含钨物类以外的金属物类(例如,约0-15%、约0-10%、约0-5%或约0-1%的含钨物类以 外的金属物类)。另外,在某些实施方案中,钨富集物质可包含低量其它杂质(包括但不限于 含磷物类、含硫物类和含硅物类)。因此,在一些实施方案中,钨富集物质中含锌、钼、铝、钙、 铬、铁、镁、锰、钠、磷、硫、硅、钛和锆的物类的量为约10%重量或更少、约5%重量或更少、约2% 重量或更少、约1%重量或更少、约〇. 5%重量或更少或约0.1%重量或更少(例如,约0-15%重 量、约0-10%重量、约0-5%重量或约0-1 %重量)。
[0065] 在一个具体实施方案中,钨富集物质为钨酸铵形式。在一些实施方案中,钨酸铵显 示很低水平不同杂质,具体地讲,显示很低水平钠、锌和钒。例如,根据本文公开方法提供的 一种示例性妈富集物质包括妈酸铵,并包含约45ppm或更少钠、约15ppm或更少锌和约 250ppm或更少的隹凡。
[0066] 图1的步骤18包括任选从步骤14提供的水性萃余液提供钒富集物质。提供这种钒 富集物质的方法可以变化。例如,在一些实施方案中,可使水性萃余液与有机萃取液接触, 以使络合的钒萃取进入有机相,在水性相中留下某些杂质。虽然不旨在为限制性,但在一些 实施方案中,有机磷酸(即,含磷酸萃取剂的形式)可优选与水性萃余液中存在的钒反应,以 得到可溶于有机相的络合钒物类,络合钒物类可从水性层(优选包含水性萃余液中存在的 大部分任何非钒物类)分离。一种示例性有机磷酸为二-2-乙基己基磷酸(DEHPA)。
[0067] 以下在反应4中提供说明该实施方案的示例性反应(其中HA为有机磷酸(例如, DEHPA),m和η表示任何非零整数)。该示例性反应不旨在为限制性,应了解,具体反应取决于 条件(例如,PH、温度、存在部分等),因此可以变化。
[0068] nVO2+ + Jii(HA)2 (有机)—(VO)n 〇V)2n (HA) 2 (m-n) + 2nH+ (反应4) 纯化含钒溶液的供选方法已知,并且可用于在本文公开方法背景下处理水性萃余液。 步骤18可包括以不同形式(例如,以固体形式)提供钒富集物质。钒富集物质可包含例如以 重量计约50%或更多、约60%或更多、约70%或更多、约80%或更多、约90%或更多、约95%或更多 或约99%或更多含钒物类(例如,钒、钒化合物、钒盐和/或钒离子)。
[0069] 应注意到,在本文公开方法内,可根据需要循环用于单独方法步骤或由其得到的 不同组分。例如,在某些实施方案中,可循环反萃余液供进一步使用。在一些实施方案中,可 循环贫有机层供进一步使用。本领域的技术人员应了解确定哪种组分适合循环的手段,和 确定实现本文公开方法中所用一种或多种组分的这种循环例如以提高总分离过程效率的 方法。
[0070] 另外,在某些实施方案中,可用以上具体公开以外的次序使用本文所述方法和试 剂。例如,在某些实施方案中,可在步骤14使经还原水溶液与包含有机磷酸(例如,DEHPA)的 有机萃取液接触,以络合钒,并萃取钒进入有机层,而不是与包含胺或其它组分的有机萃取 液接触以络合钨,并萃取钨进入有机层。在这些实施方案中,所得水性萃余液包含至少部分 初始存在于经还原水溶液的钨,且方法可进一步包括处理水性萃余液(例如,通过以下一个 或多个方式:用胺或其它组分萃取水性萃余液和萃取钨进入有机层、洗涤、反萃和/或浓 缩),以提供钨富集物质。类似地,在这些实施方案中,负载的有机层包含至少部分初始存在 于经还原水溶液的经还原的(例如,四价)钒,且方法可进一步包括处理负载的有机层(例 如,通过一个或多个洗涤、反萃和/或浓缩),以得到钒富集物质。
[0071] 实验 由以下实施例更充分说明本发明,提出这些实施例说明本发明,而不应解释为对其限 制。除非另外提到,所有份数和百分数均以重量计,所有重量百分数均按干基表达,这表示 排除水含量,除非另外指明。
[0072] 实验装备一般包括具有特氟隆活塞的玻璃分液漏斗(250mL容量)、磁力搅拌器、特 氟隆搅拌棒、eppendorf微量吸移管、具有测定温度和氧化电位能力的pH计和实验室玻璃器 皿(烧杯、容量瓶等)。
[0073] 使用磁性搅拌棒,在玻璃烧杯中使所需体积溶液(例如,合成金属溶液或富浸出溶 液,PLS)与有机溶剂接触所需量时间。为了保证再现性,在全部这些研究中用磁力搅拌器混 合水性相和有机相,以使由人工摇动分液漏斗导致的不一致性最大限度地减小。在接触时 间过去后,立即将混合物转移到250mL分液漏斗。使液体组分沉降经所需时间。在可见明显 相分离后分离水性层和有机层。分析水溶液用于金属表征。有机相中金属含量按初始溶液 (例如,PLS)中金属含量和水性层中金属含量之间的差计算。在利用PLS实验的情况下,有机 层用稀酸洗涤,并用水清洗。用关于萃取类似的方法使经洗涤有机层与氢氧化铵溶液混合, 并从贫有机层分离水性层(反萃余液)。所有摇出试验在室温和环境温度进行。在所有萃取 和反萃等温研究中,混合时间、进料中初始溶质浓度和平衡PH保持不变。
[0074] 通过电感耦合光谱仪(ICP) (Thermo Scientific, iCAP 6000系列)分析水溶液中 的金属含量。在这些元素的定量分析中,对钒利用1、2和5ppm校准标准,对钨利用2.5、5和 IOppm校准标准。用Thermo Scientific Orion VersaStar Advanced Electrochemistry Meter结合温度探测器测定pH和氧化还原电位(ORP)。在全部这些研究中使用具有聚合体的 pH电极。对pH校准使用新鲜pH缓冲剂(1、2、4、7和10),并在每日使用前校准pH计。对所有试 验,校准曲线具有>96%线性回归。在测定样品的ORP前,用标准(Ag/AgCl)溶液校准0RP。在这 些研究中报告的所有钨和钒浓度为由ICP以mg/L定量的W和V,除非另外说明。
[0075] 所用所有化学试剂均为ACS级,且无任何改变使用。用二水合妈酸钠(Sigma Aldrich)作为妈源用于合成溶液研究。用颗粒锌金属20目(Baker & Amson)作为还原剂。用 五氧化二银(Spectrum Chemicals)作为银源用于合成溶液研究。用三辛基胺(Sigma Aldrich)、EXXAL 10醇(异癸醇,Exxon Mobil)和煤油(purum级,Sigma Aldrich)作为有机 溶液组分。所用煤油具有在25°C 0.8g/cm3密度,175-325Γ沸点,81°C闪点。所用Exxal 10 醇具有在25°C 0.836g/cm3密度,216-226°C沸点。分布系数和萃取%用以下公式计算:
Figure CN107922994AD00151
Figure CN107922994AD00161
实施例1:还原五价•凡 为了说明可有效还原五价钒,将锌金属加到〇.8g/L五价钒(五氧化二钒形式)水溶液, 以达到3.0锌:钒摩尔比。在室温搅拌所得黄色溶液4小时,在容器底部有可见锌残余物。1小 时后,溶液变蓝,在容器底部观察不到锌残余物。所得蓝色溶液具有0.35的pH和750mV的氧 化还原电位。
[0076] 为了说明可有效从经还原f凡萃取妈,使经还原f凡溶液与包含15%体积三辛基胺、 40%体积EXXAL 10醇(异癸醇,Exxon Mobil)和45%体积煤油的萃取溶剂以1:1经还原钒溶 液:萃取溶剂体积比接触。磁力搅拌混合物,层用分液漏斗分离。目视观察到在分离的水性 萃余液中保留与四价钒相关的蓝色,表明四价钒未以任何显著量萃取进入负载的有机层。 水性萃余液中的钒含量通过物料衡算评估。电感耦合等离子(ICP)分析进一步证明在水性 萃余液中存在钒。
[0077] 实施例2:在钨存在下还原五价银 提供已知包含钒和钨的从废deNOx催化剂碱性消解产生的富浸出液(PLS),溶液pH为 13。用6N HCl (aq)调节溶液的pH到1.0。将颗粒锌金属加到溶液,溶解锌的浓度通过ICP分 析定量,如表1中所示。
[0078] 将溶液第一等分试样调节到pH 0.4,并与包含15%体积三辛基胺、40%体积Exxal 10醇和45%体积煤油的有机萃取溶剂混合。利用1:1的水性:有机体积比。用磁力搅拌器在烧 杯中搅拌双相系统,将系统转移到分液漏斗,并使层分离。从分液漏斗移出负载的有机层和 水性萃余液,水性萃余液通过ICP分析。在以下表1中提供检验结果,结果表明在平衡pH 5.02,PLS中的约84%妈和约60%银萃取进入负载的有机层。
[0079] 表1:在平衡pH 5.02,PLS和水性萃余液的组成
Figure CN107922994AD00162
将溶液第二等分试样调节到pH 0.3,并与包含5%体积三辛基胺、40%体积Exxal 10醇和 55%体积煤油的有机萃取溶剂混合。利用1:1的水性:有机体积比。用磁力搅拌器在烧杯中搅 拌双相系统,将系统转移到分液漏斗,并使层分离。从分液漏斗移出负载的有机层和水性萃 余液,水性萃余液通过ICP分析。在以下表2中提供检验结果,结果表明在平衡pH 0.54,PLS 中的约97%妈和约45%银萃取进入负载的有机层。
[0080] 表2:在平衡pH 0.54,PLS和水性萃余液的组成
Figure CN107922994AD00171
实施例3:在五价钒存在下比较性溶剂萃取 提供已知包含钒和钨的从废deNOx催化剂碱性消解产生的富浸出溶液(PLS),溶液pH为 13。用6N HCl调节pH到1.0。使含钨和未还原钒的溶液与包含15%体积三辛基胺、40%体积 Exxal 10醇和45%体积煤油的萃取溶剂混合。用磁力搅拌器在烧杯中搅拌双相系统,将系统 转移到分液漏斗,并使层分离。从分液漏斗移出负载的有机层和水性萃余液,水性萃余液通 过ICP分析。ICP结果表明在PLS中存在的钨达到91%萃取,然而,萃取也导致在初始溶液中存 在的五价钒87%萃取。
[0081]得益于前述说明提供教导的本发明所属领域的技术人员将想到本发明的很多修 改和其它实施方案。因此,应了解,本发明不限于所公开的具体实施方案,修改和其它实施 方案旨在包括在附加权利要求的范围内。虽然在本文中利用具体术语,但它们只以一般描 述意义使用,而不用于限制目的。

Claims (28)

1. 一种分离钒和钨的方法,所述方法包括: 提供包含钒和钨的水溶液; 用还原剂处理水溶液,以还原五价钒; 使水溶液与有机溶剂混合,以形成负载的有机层和水性萃余液;并且 分离负载的有机层和水性萃余液, 其中水性萃余液包含水溶液中约50%重量或更多的钒,且其中负载的有机层包含水溶 液中约50%重量或更多的钨。
2. 权利要求1的方法,其中所述水溶液为酸性。
3. 权利要求1的方法,其中所述水溶液的pH为约0至约5或约0至约3。
4. 权利要求2的方法,所述方法进一步包括通过将酸加到水溶液调节水溶液的pH。
5. 权利要求1的方法,其中所述水溶液包含废deNOx催化剂浸出液。
6. 权利要求1的方法,其中所述水溶液中钒的浓度为约0. lg/L或更大,且水溶液中钨的 浓度为约1.5g/L或更大,或者水溶液中钒的浓度为约0.5g/L或更大,且水溶液中钨的浓度 为约7.5g/L或更大,或者水溶液中f凡的浓度为约0. lg/L至约10g/L,且水溶液中妈的浓度为 约1.5g/L至约150g/L|!|。
7. 权利要求1的方法,其中所述还原剂选自锌、草酸、铁和二氧化硫。
8. 权利要求1的方法,其中所述有机溶剂包括一种或多种萃取剂、稀释剂和相改性剂。
9. 权利要求8的方法,其中所述萃取剂包括仲胺或叔胺。
10. 权利要求8的方法,其中所述萃取剂选自三辛基胺、三异辛基胺及其组合。
11. 权利要求8的方法,其中所述稀释剂包括烃。
12. 权利要求8的方法,其中所述稀释剂包括煤油。
13. 权利要求8的方法,其中所述相改性剂为醇或磷酸酯。
14. 权利要求1至13中任一项的方法,所述方法进一步包括处理负载的有机层,以进一 步纯化萃取物,得到钨富集物质。
15. 权利要求14的方法,其中所述处理包括通过使负载的有机层与水性反萃液接触,反 萃负载的有机层,以得到包含钨的反萃余液。
16. 权利要求15的方法,其中所述水性反萃液包含氢氧化铵。
17. 权利要求15的方法,其中所述处理进一步包括在反萃之前通过将负载的有机层与 水性洗涤液混合,洗涤负载的有机层,以得到包含钨的经洗涤有机层。
18. 权利要求17的方法,其中所述水性洗涤液包含盐酸、硫酸或其组合。
19. 权利要求14的方法,其中在处理步骤后钨富集物质包括水溶液中约25%重量或更少 的钒、水溶液中约15%重量或更少的钒或水溶液中约5%重量或更少的钒。
20. 权利要求14的方法,其中所述处理步骤包括去除负载的有机层中的至少部分任何 杂质,其中所述杂质选自锌、钼、铝、钙、铬、铁、镁、锰、钠、磷、硫、硅、钛、锆及其组合。
21. 权利要求20的方法,其中所述处理进一步包括浓缩步骤,以得到钨富集物质,其中 所述妈富集物质包含约15%重量或更少杂质或约5%重量或更少金属杂质。
22. 权利要求1至13中任一项的方法,所述方法进一步包括处理水性萃余液,以得到钒 富集物质。
23. 权利要求22的方法,其中所述处理包括混合水性萃余液与含磷酸萃取剂,以得到钒 富集物质。
24. 权利要求23的方法,其中所述含磷酸萃取剂包括二乙基己基磷酸。
25. 权利要求1的方法,所述方法包括: 提供从碱性消解废deNOx催化剂产生的包含钒和钨的水性富浸出溶液; 改变溶液的pH,以提供酸性水溶液; 用还原剂处理酸性水溶液,以还原五价钒,得到经还原水溶液; 使经还原水溶液与有机溶剂混合,以得到负载的有机层和水性萃余液; 分离负载的有机层和水性萃余液; 使负载的有机层与水性洗涤液接触,以得到经洗涤有机层; 使经洗涤有机层与水性反萃液接触,以得到反萃余液;并且 浓缩反萃余液,以提供钨富集物质,其中钨富集物质包含富浸出溶液中约50%重量或更 多的钨和富浸出溶液中约5 0 %重量或更少的钒。
26. —种双相系统,所述双相系统包括: 包含钒(IV)、钒(III)、钒(II)或其任何组合的水性相;和 包含钨的有机相。
27. 权利要求26的双相系统,其中所述有机相包含双相系统中约50%重量或更多的钨, 或者其中水性相包含双相系统中约50%重量或更多的钒。
28. 由权利要求1 -13中任一项的方法获得的钨盐。
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