CN104611564A - 一种从废scr催化剂中回收金属氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种从废SCR催化剂中回收金属氧化物的方法，其特点是废SCR催化剂破碎后通过浸泡、吸附进行去杂后，按比例加入NaOH溶液，加热至80℃，再加入氯酸钾将原料中含有四价钒氧化成五价钒，所的溶液用NH₄Cl调节水相的pH至1.7～1.8，煮沸1～2h，进行沉矾，精制得到纯净的偏钒酸铵，在分离钒后的滤液中加HCl，将pH值调至4.5～5.0，加入CaCl2溶液，沉淀出CaMoO4后进行过滤，滤饼用HCl处理制成H₂MoO₄及H₂WO₄。本发明解决了废弃SCR催化剂填埋占用大量土地资源的问题和和其中所含有毒金属污染土壤、水源的问题，达到了变废为宝、化害为益的目的。

Description

一种从废SCR催化剂中回收金属氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种废物回收的方法，特别是涉及一种从废SCR催化剂中回收金属氧化物的方法，属于有色金属回收技术领域。

技术背景

选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术对锅炉烟气NOx控制效果显著，占地面积小、技术成熟并易于操作，无二次污染，因此该技术倍受青睐，是目前工业应用最多的一种脱硝技术，在全球范围内已有数百台电厂燃煤锅炉成功应用的业绩和几十年的运行经验。SCR法脱硝用催化剂活性物质主要化学成分有TiO₂，V₂O₅，WO₃和MoO₃，TiO₂是脱硝催化剂的有效载体，钒的氧化物在TiO₂表面有很好的分散度，以锐钛型TiO₂为载体担载V类的催化剂所获得的活性是最高的；V₂O₅是V₂O₅/TiO₂型催化剂中最主要的活性组分，不同类型催化剂V₂O₅的含量不尽相同，V₂O₅含量越高催化剂的活性就越高，但V₂O₅能将SO₂氧化成SO₃，这对SCR反应不利，因此，V₂O₅的含量不能过大，常用脱硝催化剂中V₂O₅的质量分数通常为2%～5%；WO₃的主要作用是增加脱硝催化剂的活性和热稳定性，同时增强脱硝反应的活性；WO₃的加入能限制催化剂的硫酸盐化。常用脱硝催化剂中WO₃的质量分数为5%～10%；MoO₃的主要作用是提高催化剂的活性，并能防止烟气中的As导致催化剂中毒。但是MoO₃会影响催化剂成型，降低催化剂生产的成品率，因此MoO₃主要添加于平板式催化剂中。

在SCR法脱硝装置初建成本中，催化剂费用占到左右;在脱硝装置运行成本中，加装与更换的催化剂占到左右为了降低脱硝装置的成本，在达到要求脱硝效率的前提下，需尽量减少催化剂的用量，从而降低催化剂成本另外，失效的催化剂属于微毒危险化学品，必须按照相关规范和法规合理处置如果大量废弃催化剂不能得到有效处理，日积月累的堆积会形成城市矿山，不仅浪费资源，而且造成严重的环境污染，其中较严重的是地下水污染因此，研究和发展催化剂的回收利用技术，无论从经济发展的角度还是从环保角度来说，都是非常重要的。因此对于废弃SCR脱硝催化剂必须找到一种经济、合理、有效的处理和再利用的方法。

国外较早注意废催化剂的回收利用。美国环保法规定废催化剂随便倾倒、掩埋要缴纳巨额税款。目前已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业。近年已扩展到贱金属、低值甚至赔本的废催化剂的回收利用。德国的Degussa公司1968年就用捕集网回收废弃催化剂，1988年新建1000t/d废重整催化剂回收装置。1991年英国ICIKatalco公司和ACIIndustries公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中。我国废催化剂回收工作起步较晚，自1971年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收稀贵金属以来，全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利用的研究。与国外相比，我国废催化剂总回收利用率并不高，资金投入较少，有些设备、技术和回收工艺比较落后，一些回收价值不高但污染严重的废催化剂并未得到处理。

随着火力发电厂SCR脱硝项目大规模地建设，失效催化剂的量将急剧增加；另一方面随着科技的发展，对钒需求量每年约增长5%，致使钒价不断上扬。因此，从废弃SCR脱硝催化剂中回收V₂O₅既能避免对环境的污染，节约宝贵的资源，又能取得客观的经济效益。

与回收废催化剂中的金属氧化物的相关专利很多，如：

公开号为CN1453379一一《从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺》，它按下列步骤依次进行：1)、清除废触媒的油份；2)、配料；3)、对配好的物料进行焙烧；4)、对焙烧后的熟料进行浸取；5)、沉淀；6)、将沉淀得到的偏钒酸铵送入熔化炉中熔制，制得粉状或片状五氧化二钒产品；其特征是：1.1)、利用高温脱除废触媒的油份，工艺条件是温度600--900℃，时间2--4小时；2.1)、脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐(纯碱与食盐的重量比为1∶0.1--0.4)混合组成的附加剂，触媒(按V2O5计)与附加剂的重量比为1∶1--4；3.1)、对配好的物料进行高温氧化钠化焙烧，温度700℃--1000℃，时间不小于1小时；4.1)、焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态水浸；4.2)、向浸取含有钒钼一定浓度的的溶液中加入钙盐或镁盐，除去溶液中含有的铝、磷等杂质；5.1)、将澄清后的溶液冷却至室温后加入铵盐，在弱碱条件下沉淀出偏钒酸铵。实现钒与钼的分离。

公开号为CN1557978一一《用湿法从废铝基钼触媒剂中提取钒、钼的生产工艺》，它依次按原料球磨、称量混料、钠化焙烧、水磨热浸、脱磷净化、沉淀提钒和沉淀提钼的步骤进行：将含有钒、钼元素的废铝基钼触媒剂配以芒硝、纯碱和工业盐进行钠化焙烧反应后，用水磨热浸取的方式制得含钒、钼化合物的混合溶液，再经脱磷净化处理后，分别用铵盐、钙盐沉淀分离提取钒和钼。

然而需要指出的是，目前可检索到的废催化剂回收工艺专利多是针对石油化工领域的加氢脱硫催化剂，这两个领域的催化剂使用情况，杂物成分和性质有较大区别，这些方法不能应用在废SCR烟气脱硝催化剂的综合回收上。

公开号为CN102049317A一一《脱硝催化剂废料的回收方法及其制备的脱硝催化剂》，具体为将不合格脱硝催化剂或脱硝催化剂废料在500～700℃的条件下煅烧10～20小时,研磨成粒径为40～350μ3m的粉末,得脱硝催化剂回收料;其制备的脱硝催化剂的方法为将二氧化钛、三氧化钨、脱硝回收料、五氧化二钒、玻璃纤维、柠檬酸溶液、稀土氧化物按常规方法经混炼、挤出、干燥、煅烧,制备为脱硝催化剂。该专利申请主要是针对不合格脱硝催化剂或是脱硝催化剂废料进行加工制作，最终得到脱硝催化剂，与本发明所使用废弃脱硝催化剂是有本质不同的，废弃脱硝催化剂是指经过脱硝过程发生中毒且不可再生的脱硝催化剂。

公开号为CN101921916A一一《从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法》，废烟气脱硝催化剂破碎后进行高温预焙烧预处理后,按比例加入Na2CO3并混合、粉碎,进行高温焙烧。烧结块粉碎后投入热水中搅拌浸出。所得钛酸盐加入硫酸,经过滤、水洗、焙烧,可得到TiO2。浸出后的滤液加硫酸调节pH值至8.0～9.0,再加入过量NH4Cl沉钒。将过滤得到的NH4VO3经高温分解、制得V2O5成品。沉钒后的滤液加盐酸调节pH值至4.5～5.0,再加入CaCl2沉钼、钨。过滤所得CaMoO4和CaWO4用盐酸处理再经焙烧即可得MoO3与WO3。此专利处理废弃脱硝催化剂需要预焙烧和高温焙烧，基本是照搬了从矿中提钒的技术路线。而本发明不需要焙烧过程，因此在处理的工艺过程有本质的区别。

目前可检索到的废催化剂回收工艺专利多是针对石油化工领域的加氢脱硫催化剂，这两个领域的催化使用情况，杂物成分和性质有较大区别，这些方法不能应用在废SCR烟气脱硝催化剂的综合回收上。

发明内容

本发明的目的就在于解决现有技术存在的上述问题，经过大量试验和筛选后给出了一种从废SCR催化剂中回收金属氧化物的方法。本发明不需要焙烧过程即可达到金属氧化物的分离，大大降低了建厂的一次成本和运行和能耗；使用了二次碱浸的方法提高进出率。

本发明给出的技术方案是：这种从废SCR催化剂中回收金属氧化物的方法，其特点是包括以下步骤：

1）粉碎：将废催化剂粉碎至80目以上，备用。

2）去杂：使用3～4倍的水浸泡粉体，去除吸附的砷、汞、碱金属盐及有机物质，过滤的废水经活性炭吸附砷、汞及有机物质后，可以循环使用。

3）浸出：去杂后的湿粉体加入3～4倍的20～30%NaOH溶液，加热至80℃，浸泡1～2小时，大部分钒、钨和钼能够浸出。浸出过程主要发生如下化学反应：

V₂O₅+2NaOH→2NaVO₃+H₂O

WO₃+2NaOH→Na₂WO₄+H₂O（少量）

MoO₃+2NaOH→Na₂MoO₄+H₂O（少量）

原料中含有四价钒，需加入1～2%氯酸钾将其氧化成五价钒，其反应式如下：

3V₂O₄+6NaOH+KClO₃→6NaVO₃+KCl+3H₂O

由于使用了较多的碱液，可以考虑循环使用，即将使用后的碱液配入一定量的新鲜碱液，实际操作过程中可以采用两段逆流吸收工艺。

4）沉钒：用NH₄Cl调节氧化后水相的pH至1.7～1.8，煮沸1～2h，使钒沉淀出来。

NaVO₃+NH₄Cl→NH₄VO₃↓+NaCl

降温至室温后，钒的氨盐沉淀物经过滤、洗涤，得到偏钒酸铵粗产品。

5）偏钒酸铵提纯：将上述沉淀析出的偏钒酸铵加水加热溶解后过滤，再将含钒溶液自然降温到室温，加入氨水，搅拌沉钒，过滤得到纯净的偏钒酸铵。

6）沉钒后的溶液中，钼以(NH₄)₂MoO₄的形式存在，在分离钒后的滤液中加HCl，将pH值调至4.5～5.0，加入CaCl₂溶液，沉淀出CaMoO₄后进行过滤，滤饼用HCl处理制成H₂MoO₄及H₂WO₄。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：解决了废弃SCR催化剂填埋占用大量土地资源的问题和和其中所含有毒金属污染土壤、水源的问题，达到了变废为宝、化害为益的目的，带来客观的社会效益和经济效益。

具体实施方式

本发明给出的这种从废SCR催化剂中回收金属氧化物的方法包括以下步骤：

步骤1）粉碎：

通过压缩空气冲刷去除催化剂表明的浮尘,然后用去离子水冲洗以清洗和溶解与催化剂表明结合的尘土及盐分子,再用空气干燥，将废催化剂粉碎至80目以上，备用。

步骤2）去杂：

使用3.5倍的水浸泡粉体，去除吸附的砷、汞、碱金属盐及有机物质，过滤的废水经活性炭吸附砷、汞及有机物质后循环使用；

步骤3）一段浸出：

去杂后的湿粉体加入3.5倍的25%NaOH溶液，加热至80℃，浸泡1小时，浸出液终点PH值控制在13-14，使大部分钒、钨和钼浸出，浸出过程主要发生如下化学反应：

V₂O₅+2NaOH→2NaVO₃+H₂O

WO₃+2NaOH→Na₂WO₄+H₂O（少量）

MoO₃+2NaOH→Na₂MoO₄+H₂O（少量）

若原料中含有四价钒，需加入1～2%氯酸钾将其氧化成五价钒（用双氧水，考察氧化效果），其反应式如下：

3V₂O₄+6NaOH+KClO₃→6NaVO₃+KCl+3H₂O

将浸出液最终pH值用酸调整到7.5-7.8,用氯化铵沉钒得到偏钒酸铵沉淀。用NH₄Cl，使钒较完全地沉淀出来。

NaVO₃+NH₄Cl→NH₄VO₃↓+NaCl

降温至室温后，钒的氨盐沉淀物经过滤、洗涤，得到偏钒酸铵粗产品。

将上述沉淀析出的偏钒酸铵加水加热完全溶解后过滤，再将含钒溶液自然降温到室温，加入氨水，搅拌沉钒，过滤得到纯净的偏钒酸铵。

步骤4）二段浸出：

二段浸出是提高五氧化二钒总回收率的关键。试验条件和一段浸出一致。二段浸出得到的溶液,含碱量较高,不适于直接沉钒,将二段浸出液返回一段浸出,可利用二段浸出液中的碱,以减少一段浸出的加碱量。

步骤5提取钨和钼：

沉钒后的溶液中，钼以(NH₄)₂MoO₄的形式存在，在分离钒后的滤液中加HCl，将pH值调至4.7～4.8，加入CaCl₂溶液，沉淀出CaMoO₄后进行过滤，滤饼用HCl处理制成H₂MoO₄及H₂WO₄。

步骤6废水处理：

废水混合后采用石灰乳中和、次氯酸钙氧化法处理,达标后可直接外排。

Claims (1)

1.一种从废SCR催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）粉碎：将废催化剂粉碎至80目以上，备用；

2）去杂：使用3～4倍的水浸泡粉体，去除吸附的砷、汞、碱金属盐及有机物质，过滤的废水经活性炭吸附砷、汞及有机物质后循环使用；

3）浸出：去杂后的湿粉体加入3～4倍的20～30%NaOH溶液，加热至80℃，浸泡1～2小时，使大部分钒、钨和钼浸出，原料中含有四价钒，需加入1～2%氯酸钾将其氧化成五价钒，碱液可以循环使用，即将使用后的碱液碱液配入一定量的新鲜碱液，实际操作过程中采用两段逆流吸收工艺；

4）沉钒：用NH₄Cl调节氧化后水相的pH至1.7～1.8，煮沸1～2h，使钒沉淀出来，降温至室温后，钒的氨盐沉淀物经过滤、洗涤，得到偏钒酸铵粗产品；

5）偏钒酸铵提纯：将上述沉淀析出的偏钒酸铵加水加热溶解后过滤，再将含钒溶液自然降温到室温，加入氨水，搅拌沉钒，过滤得到纯净的偏钒酸铵；

6）沉钒后的溶液中，钼以(NH₄)₂MoO₄的形式存在，在分离钒后的滤液中加HCl，将pH值调至4.5～5.0，加入CaCl₂溶液，沉淀出CaMoO₄后进行过滤，滤饼用HCl处理制成H₂MoO₄及H₂WO₄。