CN104862485A - 一种废钒钨系scr催化剂的钒、钨分离和提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯方法，该方法将废催化剂进行预处理，得到钛渣和钒钨溶液；将钒钨溶液进行萃取分离，得到的富钒萃余液经再处理后，得到五氧化二钒；分离得到的富钨有机相经反萃后，进行二段萃取提钨，再反萃得到钨酸铵溶液，再处理可制取仲钨酸铵；本发明彻底填补了脱硝工业废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和纯化回收技术匮乏的缺口，不仅钒、钨的回收率均超过95%，而且获得的五氧化二钒和仲钨酸铵产品均达到高纯标准（>99%）。

Description

一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯方法

技术领域

本发明属于固体废物处理领域，尤其涉及一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯方法。

背景技术

我国是能源生产与消费的大国，能源供应以煤炭为主，石油、天然气资源短缺。燃煤发电主要是通过直接燃烧的方式，煤炭燃烧产生了大量的烟尘、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、汞等重金属氧化物及大量的二氧化碳气体。

氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一，它能够引发酸雨、光化学烟雾、同温层臭氧减少和近地面臭氧浓度增加等现象。如何有效控制NOx排放已成为当前环境保护中令人关注的重要课题。而在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(Selective Cata-lytic Reduction, SCR)以其无副产物，装置简单并且脱除效率高(可达90%以上)、运行可靠、便于维护等优点，已成为现阶段世界上应用最为广泛的烟气脱硝技术。

催化剂是SCR技术的核心部分，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性，其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上，运行成本占30%以上。目前，SCR商用催化剂基本都是以TiO₂为基材，以V₂O₅为主要活性成份，以WO₃、MoO₃为抗氧化、抗毒化辅助成份。在SCR脱硝过程中，催化剂的活性是催化剂催化NH₃和NO_x化学反应的综合能力。

脱硝催化剂的寿命在理论上是无限的，但在SCR装置实际运行中，多种原因可能会导致催化剂活性降低、寿命缩短，同时由于经济和市场原因，导致目前催化剂的寿命越来越短，从而产生了大量的脱硝废催化剂。

SCR催化剂的失活分为以下几种：

（1）催化剂在高温环境下的烧结

烧结主要发生在TiO₂颗粒之间，长时间在高温烟气下运行，多个TiO₂颗粒会发生聚并，催化剂表面的孔隙率和比表面积下降，从而造成了脱硝效率的下降；

（2）催化剂的磨蚀

除了高温烟气的冲刷，SCR系统中吹灰器的运行也会产生明显的磨蚀现象，显而易见的是，高的烟气流速和颗粒物浓度会加速这种磨蚀，另外一个情况是，对于蜂窝状催化剂而言，出现磨蚀的孔道在流经烟气时，流动阻力和压降都会减小，相比之下会有更多的烟气流过，从而进一步加剧这种磨蚀效果，而那些表面和边缘经过处理的板式催化剂,抗磨蚀的能力会高些；

（3）催化剂表面的积灰

积灰是一个复杂的物理化学过程，对于催化剂性能的影响也是最显著的，常见的由积灰引发的催化剂中毒现象有：碱金属元素导致催化剂表面活性位的丧失，钙的化合物沉积造成的催化剂孔结构的堵塞，还有As、P等元素及化合物的积聚等等。

因催化反应的需要，有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如As₂O₃、As₂O₅、CrO₃等，这些毒物往往也存在于废催化剂中。催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料、反应物、设备材质等的有害物如砷、硫、氯、羰基镍等，这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。倘若对废催化剂不加处置随意堆放，不仅要占据大量场地，而且废催化剂中的有害物质会随雨水冲刷流失，造成水质污染或破坏土壤、植被。同时废催化剂在日光照射下会释放出挥发性的有机物和 SO₂、NOx 等有害气体污染大气，并会增加大气悬浮物含量。开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁生产的目的，既增强了企业的竞争能力，又能解决相关环境污染问题，必将产生十分重要的社会效益。所以，开展废催化剂的回收利用可以变废为宝，化害为益，是一个应当引起全社会关注并有广阔应用前景的开发研究领域。

废工业催化剂回收利用的一般步骤分为废催化剂的预处理和活性组分与载体的分离。废催化剂的预处理一般采用干燥、焙烧、脱脂、脱硫、氧化还原等过程加以实施，其目的在于除去废催化剂吸附的水分、有机物、硫等其他有害杂质并改变废催化剂的内在结构和外型，使之适应后工序的要求。

专利201010589554.1 或201210492800.0中均提到废SCR催化剂粉碎后加入新催化剂制造流程的回收方法。由于回用量有限，无法实现对废催化剂中全部有价元素的回收，回收率低，废物排放仍然会对环境造成危害;与此同时，该方法处理工艺繁琐复杂，工艺过程冗长。

专利201010254247.8或201210035019.0中均提到钠化焙烧+浸出液用氯化铵沉钒、同时形成仲钨酸来实现分离钨钒的工艺；专利201210035019.0提到钠化焙烧 + 浸出液氯化铵沉钒+氯化钙沉钨+硫酸酸解正钛酸钠（Na₄TiO₄）的工艺。在这三个专利中，由于钠化焙烧前物料需要粉碎，粉碎粒径要求≤200μm，若不经造粒处理，在煅烧过程中会出现严重的飞灰损失及大量的CO₂排放；未对热能充分利用的描述，特别是没有涉及对高温钠化焙烧后的物料热能及煅烧尾气热能的二次利用；没有充分考虑SCR废催化剂中各种杂质的分离步骤以及去除方法，不能实现钒、钨的有效分离和提纯，因此钒、钨技术的回收率和得到的产品纯度有限。

发明内容

本发明提出一种钒和钨回收率均超95%，钒、钨产品纯度均超99%的废钒钨系SCR催化剂钒、钨分离回收和提纯工艺。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯方法，包括如下步骤：

（1）将废钒钨系SCR催化剂进行预处理，得到钛渣和钒钨溶液；

（2）对步骤（1）得到的钒钨溶液进行萃取分离，得到富钒萃余液和富钨有机相；

（3）将步骤（2）得到的富钒萃余液进行再处理，得到五氧化二钒产品；

（4）将步骤（2）一段萃取分离得到的富钨有机相进行反萃，得到反萃液和空白有机相，空白有机相返回步骤（2）循环利用；

（5）将步骤（4）的反萃液进行二段萃取提钨，得到富钨二段有机相和萃余液，萃余液返回步骤（4）循环利用；

（6）将步骤（5）得到的富钨二段有机相再进行反萃，得到钨酸铵溶液和空白有机相，空白有机相循环；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液再处理，得到仲钨酸铵。

步骤（1）是废催化剂预处理过程，包括：焙烧转化、浸出和过滤。焙烧转化是将V₂O₅和WO₃转化为易溶物，TiO₂等转化为难溶物的关键步骤。添加剂可为碱金属碱或碱金属盐，为节约成本，优先为钠碱或钠盐，例如为NaOH或Na₂CO₃等。添加剂与金属总量摩尔比m_add：m_metal=1～6，优选为m_add：m_metal=1～2，例如1.2、1.4、1.6、1.8等。焙烧温度为500～950℃，例如600、700、800、900等。焙烧时间为1～7h，例如3h、4.5h、6h等。浸出是指使用浸出剂将金属从固相转移至液相，所述浸出剂可为中性、酸性或碱性溶液,为了减少杂质和节约成本，优先使用纯水。液固比可为0.02～0.1L/g，优选为0.02～0.05L/g，例如0.025 L/g、0.035 L/g、0.045 L/g等。浸出温度为20～90℃，在保证浸出率的条件下，浸出温度优先为20～50℃，例如25℃、35℃、45℃等。浸出时间可为0.5～5h，例如1h、2.5h、4h等。

步骤（2）是钒和钨分离的关键步骤。萃取剂为胺类、有机膦酸类、中性膦类、季铵盐类或有机酯类萃取剂中的任意一种或多种的任意比例混合萃取剂，浓度为5%～25%，例如10%、15%等。基于伯胺类萃取剂的溶剂化萃取机理，本发明中钒钨浸出液初始pH为0～3，优先pH=1～3，例如1.5、2.0、2.5等。萃取温度为20～50℃，例如25℃、35℃、45℃等。萃取时间为20～60min，例如30min、40min、50min等。

步骤（3）是制取高纯（>99%）五氧化二钒产品的重要步骤。加氨水调pH=6～9，例如6.5、7、7.5、8、8.5等。再加铵盐进行沉钒，氨水浓度为10%～20%，例如15%。铵离子（NH₄ ⁺）与富钒萃余液中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_V=2～6，例如3、4、5等。

步骤（4）是从富钨有机相中反萃V和W的重要步骤。反萃剂可为碱液或氨水，但考虑到后续V和W的二次分离，优先用碱液，例如NaOH等。碱液浓度为1～5g/L，优先为1～2g/L，氨水浓度为10%～20%。碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH-：m_metal=2～6，例如3、4、5等。反萃温度为20～45℃，例如25、30 、35、40等。反萃时间为0.5～2h，例如1h、1.5h等。

步骤（5）是从钨一段提纯液中进一步分离去除钒的关键步骤。萃取剂优先为伯胺类萃取剂，萃取剂浓度为5%～25%，例如10%、15%等。水相初始pH=1～3，例如1.5、2.0、2.5等。萃取温度为20～50℃，25℃、35℃、45℃等。萃取时间为20～60min，例如30min、40min、50min等。

步骤（6）是从步骤（5）的富钨有机相中反萃W的主要过程。反萃剂可为碱液或氨水，碱液浓度为1～5g/L，优先为1～2g/L，但考虑到铵离子（NH₄ ⁺）易去除和不引入其他金属离子，优先用氨水作反萃剂，氨水浓度为10%～20%。碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH-：m_metal=2～6，例如3、4、5等。反萃温度为20～45℃，例如25、30 、35、40等。反萃时间为0.5～2h，例如1h、1.5h等。

步骤（7）是制取高纯（>99%）仲钨酸铵产品的核心操作。将钨酸铵溶液进行浓缩结晶，得到仲钨酸铵产品。

一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯的方法，它包括以下步骤：

（1）在钠碱或钠盐的作用下，将废钒钨系SCR催化剂置于高温中焙烧转化除杂，m_add：m_metal=1～2，焙烧转化温度500～950℃，焙烧转化时间1～7h；从焙烧产物中浸出钒和钨，以纯水为浸出剂，液固比为0.02～0.05L/h，浸出温度为20～50℃，浸出时间为0.5～5h；再将浸出体系过滤，得到浸出渣和钒钨浸出液，浸出渣回收；

（2）对步骤（1）中的钒钨浸出液进行一段萃取分离，水相初始pH1～3，萃取剂为伯胺类萃取剂，萃取剂浓度为5%～25%，萃取温度为20～50℃，萃取时间为20～60min；

（3）步骤（2）的富钒萃余液调至pH=6～9，再加入铵盐沉钒，铵离子（NH₄ ⁺）与富钒萃余液中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_V=2～6，然后经过滤、洗涤、干燥和煅烧制取五氧化二钒产品；

（4）用NaOH反萃富集步骤（2）富钨有机相中的钒和钨，NaOH浓度为1～2g/L，m_OH ^-：m_metal=2～6，反萃温度为20～45℃，反萃时间为0.5～2h。空白有机相循环入步骤（4）；

（5）对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，水相初始pH=1～3，萃取剂为伯胺类萃取剂，萃取剂浓度为5%～25%，萃取温度为20～50℃，萃取时间为20～60min，萃余液返回步骤（4）；

（6）用10%～20%氨水反萃富集步骤（5）富钨有机相中的钨，m_NH4+：m_metal=2～6，反萃温度为20～45℃，反萃时间为0.5～2h，空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液进行浓缩结晶，得到仲钨酸铵产品。

与现有技术相比，本发明具有如下效果：

1、本发明公开了一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯的新方法，该方法彻底实现了钒和钨的分离回收，钒和钨的资源回收率均超过95%，真正实现了固体废物的资源化回收；

2、本发明回收的仲钨酸铵产品和五氧化二钒产品纯度均超过99%，达到高纯标准，具有良好的经济效益；

3、本发明工艺处理过程中无危险残渣和重金属废水产生，无二次污染，工艺操作简单、萃取剂可以循环利用，药剂消耗量少，成本较低，获得的产品纯度高，适合工业大规模推广。

附图说明

图1 为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为1.5%，WO₃为4.5%，TiO₂为94%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=1的比例加入添加剂NaOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度600℃，焙烧时间3h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.02L/g，浸出温度为20℃，浸出时间为0.5h，钒单级浸出率为78%，钨为72%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以5%的伯胺类萃取剂JMT和煤油组成的萃取体系为有机相对钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=1，萃取温度为20℃，萃取时间为20min，W萃取率为100%，V萃取率为42%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用10%氨水调至pH=6，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=2，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.7%；

（4）用1g/L NaOH反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH ^-：m_metal=2，反萃温度为20℃，反萃时间为0.5 h。V反萃率为99.8%，W反萃率为99.6%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）以10%的伯胺类萃取剂JMT和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=1。萃取温度为20℃，萃取时间为20min。V萃取率为0.48%，W萃取率为99.98%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用1g/L KOH反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_OH ^-：m_metal=2。反萃温度为25℃，反萃时间为0.5h，W反萃率为99.96%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.7%。

  实施例2

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为1.3%，WO₃为4.6%，TiO₂为94.1%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=1.4的比例加入添加剂KOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度500℃，焙烧时间1h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.02L/g，浸出温度为25℃，浸出时间为1h，钒单级浸出率为82%，钨为75%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以10%的中性膦类萃取剂TBP和煤油组成的萃取体系为有机相钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=1.5，萃取温度为25℃，萃取时间为20min，W萃取率为100%，V萃取率为40%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用10%氨水调至pH=6.5，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=3，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.5%；

（4）用1g/L NaOH反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH ^-：m_metal=4，反萃温度为35℃，反萃时间为1.5 h。V反萃率为99.9%，W反萃率为99.7%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）15%的中性膦类萃取剂TBP和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=2。萃取温度为25℃，萃取时间为20min。V萃取率为0.32%，W萃取率为99.99%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用2g/L NaOH反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_OH-：m_metal=3。反萃温度为30℃，反萃时间为1.5h，W反萃率为99.93%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.6%。

实施例3

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为1.7%，WO₃为4.8%，TiO₂为93.5%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=1.6的比例加入NaOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度600℃，焙烧时间4.5h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.025L/g，浸出温度为45℃，浸出时间为1h，钒单级浸出率为83%，钼为77%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以15%的伯胺类萃取剂JMT和煤油组成的萃取体系为有机相对钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=0，萃取温度为20℃，萃取时间为30min，W萃取率为100%，V萃取率为45%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用15%氨水调至pH=7，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=2，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.7%；

（4）用10%氨水反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_metal=2，反萃温度为20℃，反萃时间为1.5 h。V反萃率为99.6%，W反萃率为99.5%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）以5%的伯胺类萃取剂JMT和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=2。萃取温度为35℃，萃取时间为40min。V萃取率为0.62%，W萃取率为99.98%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用5g/L NaOH反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_OH ^-：m_metal=2。反萃温度为25℃，反萃时间为1.5h，W反萃率为99.97%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.5%。

实施例4

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为2.1%，WO₃为3.7%，TiO₂为94.2%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=2的比例加入NaOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度800℃，焙烧时间4h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.035L/g，浸出温度为25℃，浸出时间为4h，钒单级浸出率为84%，钨为71%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以5%的有机酯类醋酸戊酯和煤油组成的萃取体系为有机相对钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=1，萃取温度为35℃，萃取时间为50min，W萃取率为100%，V萃取率为47%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用15%氨水调至pH=8，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=4，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.3%；

（4）用2g/L KOH反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH ^-：m_metal=6，反萃温度为30℃，反萃时间为1h。V反萃率为99.7%，W反萃率为99.4%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）以25%的有机酯类醋酸戊酯和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=2.5。萃取温度为35℃，萃取时间为50min。V萃取率为0.44%，W萃取率为99.97%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用2g/L NaOH反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_OH ^-：m_metal=5。反萃温度为40℃，反萃时间为0.5h，W反萃率为99.97%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.4%。

实施例5

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为1.1%，WO₃为4.4%，TiO₂为94.6%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=1.2的比例加入NaOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度700℃，焙烧时间7h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.045L/g，浸出温度为35℃，浸出时间为2.5h，钒单级浸出率为87%，钨为77%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以25%的伯胺类萃取剂JMT和煤油组成的萃取体系为有机相对钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=2，萃取温度为45℃，萃取时间为40min，W萃取率为100%，V萃取率为42%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用20%氨水调至pH=7.5，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=5，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.7%；

（4）用20%氨水反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_metal=4，反萃温度为30℃，反萃时间为2h。V反萃率为99.8%，W反萃率为99.6%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）以15%的伯胺类萃取剂JMT和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=0。萃取温度为25℃，萃取时间为40min。V萃取率为0.48%，W萃取率为99.97%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用10%氨水反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_NH4+：m_metal=2。反萃温度为30℃，反萃时间为1h，W反萃率为99.96%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.3%。

实施例6

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为1.9%，WO₃为4.3%，TiO₂为93.8%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=1.8的比例加入NaOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度800℃，焙烧时间3h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.1L/g，浸出温度为45℃，浸出时间为5h，钒单级浸出率为81%，钨为72%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以10%的季胺盐Aliquat 336和煤油组成的萃取体系为有机相对钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=2.5，萃取温度为50℃，萃取时间为40min，W萃取率为100%，V萃取率为41%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用20%氨水调至pH=8.5，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=6，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.2%；

（4）用2g/L NaOH反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH ^-：m_metal=5，反萃温度为40℃，反萃时间为2h。V反萃率为99.6%，W反萃率为99.3%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）以25%的季胺盐Aliquat 336和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=3。萃取温度为45℃，萃取时间为60min。V萃取率为0.52%，W萃取率为99.96%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用1g/L KOH反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_OH ^-：m_metal=6。反萃温度为45℃，反萃时间为1h，W反萃率为99.98%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.7%。

实施例7

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为1.7%，WO₃为3.9%，TiO₂为94.4%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=6的比例加入NaOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度900℃，焙烧时间4.5h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.035L/g，浸出温度为35℃，浸出时间为2.5h，钒单级浸出率为78%，钨为70%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以25%的有机膦类D2EHPA和煤油组成的萃取体系为有机相对钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=3，萃取温度为45℃，萃取时间为60min，W萃取率为100%，V萃取率为47%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用10%氨水调至pH=7，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=4，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.6%；

（4）用5g/L KOH反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH ^-：m_metal=3，反萃温度为25℃，反萃时间为0.5h。V反萃率为99.5%，W反萃率为99.2%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）以10%的有机膦类D2EHPA和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=1.5。萃取温度为45℃，萃取时间为60min。V萃取率为0.57%，W萃取率为99.97%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用5g/L KOH反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_OH ^-：m_metal=4。反萃温度为35℃，反萃时间为2h，W反萃率为99.97%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.6%。

实施例8

某实验室提供的废钒钨系SCR催化剂，V₂O₅含量为2.5%，WO₃为3.8%，TiO₂为93.7%。

（1）取上述废催化剂，按m_add：m_metal=1.4的比例加入NaOH，然后混合均匀置于马弗炉中焙烧转化除杂，焙烧温度950℃，焙烧时间6h；用纯水作浸出剂，从焙烧后固相产物中浸出钒和钼，液固比为0.05L/g，浸出温度为50℃，浸出时间为4h，钒单级浸出率为80%，钨为73%，再经过滤，将残渣回收；

（2）以25%的伯胺类萃取剂JMT和煤油组成的萃取体系为有机相对钒钨浸出液中的V和W进行一段萃取分离，O/A=1，水相初始pH=3，萃取温度为35℃，萃取时间为30min，W萃取率为100%，V萃取率为46%；

（3）步骤（2）的富钒萃余液先用20%氨水调至pH=9，再加入铵盐沉钒，m_NH4+：m_V=6，经过过滤、洗涤、干燥和煅烧得到五氧化二钒产品，纯度为99.5%；

（4）用5g/L NaOH反萃富集步骤（4）富钨有机相中的V和W，O/A=1：1，碱液中OH^-与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH ^-：m_metal=6，反萃温度为45℃，反萃时间为1h。V反萃率为99.8%，W反萃率为99.5%，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）以5%的有机膦类D2EHPA和煤油组成的萃取体系为有机相对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，O/A=1，水相初始pH=2.5。萃取温度为50℃，萃取时间为30min。V萃取率为0.60%，W萃取率为99.98%。萃余液返回步骤（2）；

（6）用20%氨水反萃富集步骤（5）富钨有机相中的W，m_NH4+：m_metal=6。反萃温度为20℃，反萃时间为2h，W反萃率为99.95%。空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液经浓缩结晶得仲钨酸铵产品，纯度为99.4%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将废钒钨系SCR催化剂进行预处理，得到钛渣和钒钨溶液；

（2）对步骤（1）得到的钒钨溶液进行萃取分离，得到富钒萃余液和富钨有机相；

（3）将步骤（2）得到的富钒萃余液进行再处理，得到五氧化二钒产品；

（4）将步骤（2）一段萃取分离得到的富钨有机相进行反萃，得到反萃液和空白有机相，空白有机相返回步骤（2）循环利用；

（5）将步骤（4）的反萃液进行二段萃取提钨，得到富钨二段有机相和萃余液，萃余液返回步骤（4）循环利用；

（6）将步骤（5）得到的富钨二段有机相再进行反萃，得到钨酸铵溶液和空白有机相，空白有机相循环；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液再处理，得到仲钨酸铵。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理依次包括：焙烧转化、浸出和过滤；其中，焙烧转化以碱金属或碱金属盐为添加剂，添加剂与金属总量的摩尔比m_add：m_metal=1～6，焙烧温度500～950℃，焙烧时间1～7h；

优选地，添加剂为钠碱或钠盐；

优选地，添加剂与金属总量的摩尔比m_add：m_metal=1～2。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浸出以中性、酸性或碱性溶液为浸出剂，将金属从固相转移至液相，液固比为0.02～0.1L/g，浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～5h，获得的浸出渣用于回收；

优选地，浸出剂为中性溶液；

进一步优选地，浸出剂为纯水；

优选地，液固比为0.02～0.05L/g；

优选地，浸出温度为20～50℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述萃取中萃取剂可以为胺类、有机膦酸类、中性膦类、季铵盐类或有机酯类萃取剂中的任意一种；萃取剂浓度为5%～25%；进行一段萃取分离时，水相初始pH=0～3；萃取温度为20～50℃；萃取时间为20～60min；

 优选地，萃取剂为胺类萃取剂；

进一步优选地，萃取剂为伯胺类；

优选地，进行一段萃取分离时，水相初始pH=1～3。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将步骤（2）中富钒萃余液依次经加胺沉钒、过滤、洗涤、干燥和煅烧再处理得到五氧化二钒；

其中，向富钒萃余液中加入氨水，将pH调至6～9，再加铵盐进行沉钒；

氨水浓度为10%～20%；

铵离子（NH₄ ⁺）与富钒萃余液中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_V=2～6。

6.如权利要求1权利要求所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的反萃，以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水为反萃剂；反萃温度为20～45℃；反萃时间为0.5～2h；

优选地，以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液为反萃剂，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为1～5g/L；

进一步优选地，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为1～2g/L；

氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的OH^-离子与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH-：m_metal=2～6；

优选地，以氨水为反萃剂，氨水浓度为10%～20%；

铵离子（NH₄ ⁺）与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_metal=2～6。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的二段萃取的萃取剂可以为胺类、有机膦酸类、中性膦类、季铵盐类或有机酯类中的任意一种或多种的任意比例混合；萃取剂浓度为5%～25%；对钒钨一段提纯液进行二段萃取提钨时，进水初始pH=0～3；萃取温度为20～50℃；萃取时间为20～60min；

优选地，萃取剂为胺类萃取剂；

进一步优选地，萃取剂为伯胺类；

优选地，进行二段萃取分离时，水相初始pH=1～3。

8.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述的反萃，以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水为反萃剂；

氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浓度为1～5g/L；

优选地，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为1～2g/L；

氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的OH^-离子与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_OH-：m_metal=2～6；

氨水浓度为10%～20%；

铵离子（NH₄ ⁺）与富钨有机相中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_metal=2～6；反萃温度为20～45℃；反萃时间为0.5～2h。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）再处理过程包括浓缩和结晶，将步骤（6）处理得到的仲钨酸铵溶液进行浓缩和结晶，从而得到仲钨酸铵产品。

10.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）在钠碱或钠盐的作用下，将废钒钨系SCR催化剂置于高温中焙烧转化除杂，m_add：m_metal=1～2，焙烧转化温度500～950℃，焙烧转化时间1～7h；从焙烧产物中浸出钒和钨，以纯水为浸出剂，液固比为0.02～0.05L/h，浸出温度为20～50℃，浸出时间为0.5～5h；再将浸出体系过滤，得到浸出渣和钒钨浸出液，浸出渣回收；

（2）对步骤（1）中的钒钨浸出液进行一段萃取分离，水相初始pH1～3，萃取剂为伯胺类萃取剂，萃取剂浓度为5%～25%，萃取温度为20～50℃，萃取时间为20～60min；

（3）步骤（2）的富钒萃余液调至pH=6～9，再加入铵盐沉钒，铵离子（NH₄ ⁺）与富钒萃余液中金属总量的摩尔比m_NH4+：m_V=2～6，然后经过滤、洗涤、干燥和煅烧制取五氧化二钒产品；

（4）用NaOH反萃富集步骤（2）富钨有机相中的钒和钨，NaOH浓度为1～2g/L，m_OH ^-：m_metal=2～6，反萃温度为20～45℃，反萃时间为0.5～2h，空白有机相循环入步骤（4）；

（5）对步骤（4）的钨一段提纯液进行二段萃取提钨，水相初始pH=1～3，萃取剂为伯胺类萃取剂，萃取剂浓度为5%～25%，萃取温度为20～50℃，萃取时间为20～60min，萃余液返回步骤（4）；

（6）用10%～20%氨水反萃富集步骤（5）富钨有机相中的钨，m_NH4+：m_metal=2～6，反萃温度为20～45℃，反萃时间为0.5～2h，空白有机相循环入步骤（5）；

（7）将步骤（6）得到的钨酸铵溶液进行浓缩结晶，得到仲钨酸铵产品。