CN101392332B - 一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土湿法冶金及化工领域,涉及一种浓硫酸法焙烧稀土精矿提取稀土的清洁化生产工艺。针对目前以包头稀土精矿为原料的硫酸法焙烧生产工艺,本发明的工艺流程依据化工过程中复分解反应转化工艺,根据不同溶度积固体物质互相转化的原理,来实现硫酸盐到碳酸盐的直接转化生产。对非稀土化合物(如:硫酸铵、碳酸铵)等进行低成本全回收,同时水可实现全循环利用,采用中间体除杂工艺回收稀土矿中非稀土Ca等物质。从而实现浓硫酸焙烧工艺提取稀土过程全循环清洁化生产的目的。本发明的优点在于稀土矿浓硫酸法生产过程以较低的成本充分回收了矿产品中的稀土元素及有价元素,实现了无废水排放的清洁化生产。
Description
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金及化工领域,涉及浓硫酸法焙烧稀土精矿提取稀土的清洁化生产工艺。
背景技术
中国稀土资源最具代表性的矿物——包头白云鄂博稀土矿,由于其矿物组成的特殊复杂性,在矿物选矿、分解、转型和分离等技术过程具有相当的难度。包头白云鄂博矿是世界罕见的铁、稀土等多元素共生矿,国外没有这样的矿种,也没有类似的提取、分离技术。
目前包头稀土矿冶炼工艺主要以“浓硫酸法”为主,“烧碱法”为辅。“浓硫酸法”工艺主要有“高温浓硫酸焙烧法”和“低温浓硫酸焙烧法”。目前为稀土厂普遍采用的“高温浓硫酸焙烧法”即“三代浓硫酸法”生产成本较低,原料适应性强,但存在“三废”量大,对周围环境造成严重污染,而且治理难度大、费用高等缺陷。包头稀土矿在湿法冶金方面有许多重大的科研成果,也是稀土工业发展的基础,对中国稀土工业的发展起到决定性的作用,迄今仍然处于世界领先水平。但是随着稀土工业的快速发展和生产规模的不断扩大,在稀土产品纯度不存在问题的前提下,分离工艺的改进,包括环保、降耗等方面仍然存在许多技术和工艺的问题,尤其稀土各种洁净产品及材料制备提取工艺创新和完善,还有许多工作是迫在眉睫的。
针对我国稀土资源特点,对现有工艺进行了一系列的改进、完善与提高。从工艺的各个环节入手,克服了现行工艺的弊端,提高了稀土提取分离生产效率、降低了生产成本、降低了用水量、实现了废水资源化和避免了污染物的产生,研究开发出无废、少废的稀土材料制备新工艺、新技术,提出面向稀土分离提取的全循环清洁化工艺。
当今,我国稀土提取分离的生产工艺技术在世界上均属先进水平,其总体格局及工艺如下:
(1)包头混合型稀土精矿冶炼工艺:目前,国内主要采用浓H2SO4高温焙烧工艺形成焙烧矿,并经水浸除杂,碳酸氢铵转型或萃取后,再进行萃取分离,以P507或P204为萃取剂生产混合或单一稀土化合物,现在国内大多数稀土企业采用上述工艺,由于矿的品位及组成限制,使用碱法分解及其它冶炼工艺的企业较少;
(2)氟碳铈矿处理工艺:以氧化焙烧及碱法分解工艺为主;
(3)南方离子型稀土矿:以硫酸铵浸出转型后,采用P507和环烷酸萃取分离提纯单一稀土化合物。
趋势:研究开发稀土矿冶炼分离清洁化生产工艺,解决三废污染问题,降低单耗,提高稀土资源利用率。在稀土矿产资源开发过程中对共生、伴生矿物及有价元素的综合利用;对稀土矿处理过程中产生的废气、废水、渣进行循环使用、综合回收与合理利用;加强稀土矿产资源综合利用和资源的二次开发的研究工作,解决资源枯竭问题。
现有技术基础:在以上各工艺中由于包头稀土资源的优势,采用三代酸法高温焙烧工艺为主,在初级产品生产阶段,最突出的环境问题是大量的焙烧尾气及其净化系统产生的酸性废水、低浓度的氨氮废水。对于焙烧尾气及净化系统产生的酸性废水,最新的工业技术是将焙烧尾气及其净化产生的酸性物质回收为硫酸及氟盐,并实现水的循环利用。目前,这一技术已在包头的相关稀土企业实施和成功运行。
(1)对于混合碳酸稀土制备过程中产生的硫酸铵类氨氮废水,主要是由硫酸稀土焙烧矿进行水浸、碳酸氢铵沉淀过程中产生的。有史以来,由于一直沿用硫酸稀土焙烧矿的水浸出,再加碳酸氢铵进行沉淀工艺,其特点是工艺简单、流程短、易掌握。但是由于硫酸稀土的溶解度太低,造成了溶液的浓度太低,不仅影响了稀土收率,同时也产生了大量的极稀含杂的铵盐废水,造成未端治理难度很大。
(2)以碳酸钠替代碳酸氢铵作为生产碳酸稀土的沉淀剂,这一方法可以避免产生氨氮水的问题,但是成本太高,而且产品收率低,工艺控制也有一定困难,而且无法减少和避免大量的硫酸盐外排。
(3)采用三代酸法P204全捞转型工艺,直接将低浓度焙烧矿水浸液用萃取剂将稀土萃出,然后用盐酸反萃后直接进入分离工艺。此时硫酸稀土焙烧矿中硫酸根转化为大量的低浓度稀硫酸或盐类(硫酸镁及硫酸钙)溶液排出,暂时可考虑用石灰中和以符合综合排放标准。但此举既不符合工业废水的地下排放标准,也不符合河流排放标准,并且总盐量远远超标,最终还无法进入环境。
(4)如果用P507萃取体系,必然要皂化,如用氨皂化则无意义,用钠、钙、镁类皂化则排出大量硫酸盐类溶液,同样存在以上的环保问题。
(5)国内外关于稀土提取分离工艺产生的生产废水均采用混合后末端处理的方法,该部分废水排放时总盐量超标,还没有开展将生产工艺与环境保护治理有机结合的相关清洁生产技术的研究。而稀土分离工艺过程中所排废水盐类全部回收工艺及废水全循环使用工艺尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对稀土矿冶炼分离清洁化生产工艺,即硫酸稀土焙烧矿碳酸铵直接转化提取稀土全循环清洁化生产的工艺。
一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁化生产工艺,其特征包括以下步骤:(工艺流程图参见图1-3):
(1)将稀土精矿经浓硫酸焙烧后得到硫酸稀土焙烧矿,直接用碳酸氢铵溶液与其发生复分解反应生成粗碳酸稀土和硫酸铵,过滤后分别得到粗碳酸稀土和硫酸铵溶液;
其中首先将硫酸稀土焙烧矿用水调浆,在搅拌的情况下,在20—70℃,按硫酸稀土焙烧矿与碳酸氢铵质量比为1.0:0.47—1.5的比例加入碳酸氢铵进行反应,控制碳酸氢铵的浓度≥3%,加入一定量的氨水溶液,控制反应过程pH值4.5—14,反应时间为1—12小时,反应完全后过滤得到粗碳酸稀土及硫酸铵溶液;
(2)将步骤(1)中所得到的硫酸铵溶液(硫酸铵浓度:5%—35%),直接经过蒸发、浓缩和结晶后,得到硫酸铵产品,实现了硫酸稀土焙烧矿转型过程中非稀土元素的回收;
(3)将步骤(1)中得到的粗碳酸稀土以盐酸或硝酸进行溶解,盐酸或硝酸的酸度2—6mol/L,溶解温度25—100℃,反应时间1—12小时,过滤后得到混合氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液和酸溶渣,最终得到的稀土氯化物溶液或硝酸稀土溶液REO浓度为100~330g/L;或以氯化铵、硝酸铵进行转化,转化温度25—120℃,转化完全后得到氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液和转化渣,同时将转化反应过程中产生的混合气体CO2和NH3用于回收碳酸铵,可直接返回工艺过程中实现循环使用;
(4)步骤(3)中得到的酸溶渣或转化渣经过常规的无害化处理或进一步转化深加工处理;
(5)对步骤(3)中得到的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液除去钙离子后浓缩、结晶制备混合氯化稀土产品,或直接进行萃取分离制备单一稀土化合物;
(6)步骤(3)中粗碳酸稀土以氯化铵进行转化时,控制pH值=5-14的条件下进行一次转化,粗碳酸稀土与氯化铵质量比为1.0:0.05—0.2,氯化铵的质量百分比浓度3—30%,转化反应温度25—120℃,反应时间1—12小时,转化完成后,过滤得到氯化钙溶液和一次转化渣,得到的氯化钙溶液进一步制备钙产品;控制pH值1-5的条件下进行二次转化,一次转化渣与氯化铵质量比为1.0:0.4—1.5,氯化铵的浓度3—30%,转化反应温度25—120℃,反应时间1—12小时,转化完全后,过滤得到氯化稀土溶液和二次转化渣,最终得到的氯化稀土溶液为REO浓度为100~330g/L,经浓缩、结晶制备混合氯化稀土产品,或直接进行萃取分离制备单一稀土化合物,同时将两次转化反应过程中产生的碳酸铵回收,回收得到的碳酸铵返回硫酸稀土焙烧矿转化过程循环使用或作为产品出售;
(7)步骤(3)中粗碳酸稀土以硝酸铵进行转化时,控制pH值=5—14的条件下进行一次转化,粗碳酸稀土与硝酸铵质量比为1.0:0.05—0.2,硝酸铵的浓度3—30%,转化反应温度25—120℃,反应时间1—12小时,转化完成后,过滤得到硝酸钙溶液和一次转化渣,得到的硝酸钙溶液进一步制备钙产品;控制pH值1—5的条件下进行二次转化,一次转化渣与硝酸铵质量比为1.0:0.4—1.5,硝酸铵的浓度3—30%,转化反应温度25—120℃,反应时间1—12小时,转化完全后,过滤得到硝酸稀土溶液和二次转化渣,最终得到的硝酸稀土溶液为REO浓度为50—330g/L,经浓缩、结晶制备混合硝酸稀土产品,或直接进行萃取分离制备单一稀土化合物,或进行转型制备混合碳酸稀土或氯化稀土产品,同时将两次转化反应过程中产生的碳酸铵回收,回收得到的碳酸铵返回硫酸稀土焙烧矿转化过程循环使用或作为产品出售。上述步骤(6)、(7)中粗碳酸稀土以氯化铵或硝酸铵进行转化过程,两次转化反应所用的氯化铵或硝酸铵可以在第一次转化时全部加入,氯化铵或硝酸铵加入量为粗碳酸稀土质量的0.45—1.7倍,其它条件不变。
本发明提供的稀土矿冶炼分离清洁化生产工艺,即硫酸稀土焙烧矿碳酸铵直接转化提取稀土全循环清洁化生产工艺,在制备混合碳酸稀土的同时,低成本回收硫酸铵,既保留了工艺流程的优点,又回收流程中产生的废物,并降低了生产成本,实现了清洁化生产。解决了困扰稀土产业污染的难题。
同时在实际生产中采取适当的措施可直接采用分离碳酸稀土后的硝酸铵或氯化铵溶液溶解粗碳酸稀土,实现了硝酸铵或氯化铵溶液的闭路循环,实现了湿法冶金稀土提取过程的清洁化。
本发明的优点在于稀土矿浓硫酸法生产过程以较低的成本充分回收了矿产品中的稀土元素及有价元素,对稀土矿处理过程中产生的废物进行循环使用、综合回收与合理利用,实现了无废水排放的清洁化生产。
附图说明
图1硫酸稀土焙烧矿直接转化清洁化生产工艺流程图
图2硫酸稀土焙烧矿直接转化制备氯化稀土清洁化工艺流程图
图3硫酸稀土焙烧矿直接转化制备硝酸稀土或氯化稀土工艺流程图
图4为目前浓硫酸法提取稀土工艺的流程图;
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的描述,但这些实施例仅是用于说明本发明的,而本发明并不仅仅局限于这些实施例。
本发明实施例中所用的硫酸稀土焙烧矿原料成分为如表1所示。
表1.原料主要成分含量
所用的主要辅料如表2所示。
表2.主要辅料
实施例1
如无特殊说明,以下实施例中涉及的百分数均为质量百分比。
按照以下步骤进行操作:
(1)按照目前以包头稀土精矿为原料的硫酸法焙烧生产工艺,将稀土精矿经浓硫酸焙烧后得到硫酸稀土焙烧矿1000g用水调浆,在搅拌的情况下,在55℃加入碳酸氢铵970g进行反应,控制碳酸氢铵的浓度15%,加入一定量的氨水溶液,控制反应过程pH值=6-9,反应时间为7小时,反应完全后过滤得到粗碳酸稀土及硫酸铵溶液;
(2)将步骤(1)中所得到的硫酸铵溶液,直接经过蒸发、浓缩和结晶后,得到硫酸铵产品;
(3)将步骤(1)中得到的粗碳酸稀土以盐酸进行溶解,溶解温度95℃,反应时间2小时,过滤后得到混合氯化稀土溶液(稀土溶液REO浓度为210g/L)和酸溶渣;
(4)步骤(3)中得到的酸溶渣或转化渣经过常规的无害化处理或进一步转化深加工处理;
(5)对步骤(3)中得到的氯化稀土溶液除去钙离子后浓缩、结晶制备混合氯化稀土产品,或直接进行萃取分离制备单一稀土化合物。
实施例2
如无特殊说明,以下实施例中涉及的百分数均为质量百分比。
按照以下步骤进行操作:
(1)按照目前以包头稀土精矿为原料的硫酸法焙烧生产工艺,将稀土精矿经浓硫酸焙烧后得到硫酸稀土焙烧矿1000g用水调浆,在搅拌的情况下,在55℃加入碳酸氢铵970g进行反应,控制碳酸氢铵的浓度15%,加入一定量的氨水溶液,控制反应过程pH值=6—9,反应时间为7小时,反应完全后过滤得到粗碳酸稀土及硫酸铵溶液;
(2)将步骤(1)中所得到的硫酸铵溶液,直接经过蒸发、浓缩和结晶后,得到硫酸铵产品;
(3)将步骤(1)中得到的粗碳酸稀土以氯化铵进行转化,控制pH值=5—12的条件下进行一次转化,粗碳酸稀土与氯化铵质量比为1.0:0.1,氯化铵的浓度为15%,转化反应温度95℃,反应时间3小时,转化完成后,过滤得到氯化钙溶液和一次转化渣,得到的氯化钙溶液进一步制备钙产品;控制pH值1—5的条件下进行二次转化,一次转化渣与氯化铵质量比为1.0:1.0,氯化铵的浓度15%,转化反应温度95℃,反应时间3小时,转化完全后,过滤得到氯化稀土溶液和二次转化渣,最终得到的氯化稀土溶液REO浓度为260g/L,经浓缩、结晶制备混合氯化稀土产品,或直接进行萃取分离制备单一稀土化合物;同时将两次转化反应过程中产生的碳酸铵回收,回收得到的碳酸铵返回硫酸稀土焙烧矿转化过程循环使用。
Claims (6)
1.硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁化生产工艺,其包括以下步骤:
(1)以包头稀土精矿为原料进行硫酸法焙烧,将稀土精矿经浓硫酸焙烧后得到硫酸稀土焙烧矿,直接用碳酸氢铵溶液与其发生复分解反应生成粗碳酸稀土和硫酸铵,过滤后分别得到粗碳酸稀土和硫酸铵溶液;
其中首先将硫酸稀土焙烧矿用水调浆,在搅拌的情况下,在20-70℃,按焙烧矿与碳酸氢铵质量比为1.0∶0.47-1.5的比例加入碳酸氢铵进行反应,反应时间为1-12小时,反应完全后过滤得到粗碳酸稀土及硫酸铵溶液;
(2)将步骤(1)中得到的硫酸铵溶液经过蒸发、浓缩和结晶后,得到硫酸铵产品,实现了硫酸稀土焙烧矿转型过程中非稀土元素的回收;
(3)将步骤(1)中得到的到粗碳酸稀土以盐酸或硝酸进行溶解,溶解温度25-100℃,过滤后得到混合氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液和酸溶渣;或以氯化铵、硝酸铵进行转化,转化温度25-120℃,转化完全后得到氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液和转化渣,同时将转化反应过程中产生的混合气体CO2和NH3用于回收碳酸铵,直接返回工艺过程中实现循环使用;粗碳酸稀土以盐酸或硝酸进行溶解时,盐酸或硝酸的浓度2-6mol/L,溶解反应温度25-100℃,反应时间1-12小时,过滤后得到混合氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液和酸溶渣,最终得到的稀土氯化物溶液或硝酸稀土溶液REO浓度为100~330g/L;
(4)步骤(3)中得到的酸溶渣或转化渣经过常规的无害化处理或进一步转化深加工处理;
(5)对步骤(3)中得到的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液除去钙离子后浓缩、结晶制备混合氯化稀土产品或混合硝酸稀土产品,或直接进行萃取分离制备单一稀土化合物。
2.如权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤(1)中加入一定量的氨水溶液,控制反应过程pH值在4-14的范围之内。
3.如权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤(1)中所得到的硫酸铵溶液浓度5%-35%,直接浓缩结晶制备硫酸铵产品。
4.如权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤(1)中焙烧矿与碳酸氢铵的复分解转化反应的温度控制在20-70℃,焙烧矿与碳酸氢铵质量比为1.0∶0.47-1.5,碳酸氢铵的浓度为3-30%,反应时间为1-12小时。
5.如权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤(3)中粗碳酸稀土以氯化铵进行转化时,控制pH值=5-14的条件下进行一次转化,粗碳酸稀土与氯化铵质量比为1.0∶0.05-0.2,氯化铵的浓度3-30%,转化反应温度25-120℃,反应时间1-12小时,转化完成后,过滤得到氯化钙溶液和一次转化渣,得到的氯化钙溶液进一步制备钙产品;控制pH值=1-5的条件下进行二次转化,一次转化渣与氯化铵质量比为1.0∶0.4-1.5,氯化铵的浓度3-30%,转化反应温度25-120℃,反应时间1-12小时,转化完全后,过滤得到氯化稀土溶液和二次转化渣,最终得到的稀土氯化物溶液为REO浓度为100~330g/L,同时将两次转化反应过程中产生的混合气体CO2和NH3用于回收碳酸铵,直接返回焙烧矿转化的工艺过程中实现循环使用,或作为产品出售。
6.如权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤(3)中粗碳酸稀土以硝酸铵进行转化时,控制pH值=5-14的条件下进行一次转化,粗碳酸稀土与硝酸铵质量比为1.0∶0.05-0.2,硝酸铵的浓度3-30%,转化反应温度25-120℃,反应时间1-12小时,转化完成后,过滤得到硝酸钙溶液和一次转化渣,得到的硝酸钙溶液进一步制备钙产品;控制pH值1-5的条件下进行二次转化,一次转化渣与硝酸铵质量比为1.0∶0.4-1.5,硝酸铵的浓度3-30%,转化反应温度25-120℃,反应时间1-12小时,转化完全后,过滤得到硝酸稀土溶液和二次转化渣,最终得到的硝酸稀土溶液为REO浓度为50-330g/L,同时将两次转化反应过程中产生的混合气体CO2和NH3用于回收碳酸铵,直接返回焙烧矿转化的工艺过程中实现循环使用,或作为产品出售。
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