CN102796888B - 一种从磷精矿中提取稀土的工艺 - Google Patents

一种从磷精矿中提取稀土的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属稀土冶金领域,具体涉及一种从含稀土的磷精矿中提取稀土元素的全流程工艺。本发明以含REO为0.05—0.3%的磷矿为原料,采用低浓度盐酸进行一次分解,使磷精矿中大部份杂质进入溶液,并有效抑制稀土的分解;再用硝酸对一次渣进行分解,使稀土等有价金属进入溶液,制备出符合后续萃取工艺的二次分解液;采用中性萃取剂在不加盐析剂条件下,直接在高酸、杂质成份复杂的磷矿二次分解液体系中进行稀土萃取,一步分离稀土,并辅以洗涤措施,使磷和稀土进一步分离。所制备的稀土富集物纯度大于90%,稀土总回收率在90%以上。

Description

一种从磷精矿中提取稀土的工艺
技术领域
[0001] 本发明属稀土冶金领域,具体涉及一种从含稀土的磷精矿中提取稀土元素的全流程工艺。
背景技术
[0002] 不少磷矿中含有稀土,稀土元素以类质同象形式替代钙掺入氟磷酸钙或磷酸钙矿物中。由于稀土品位低,只有0.1%-0.2%左右(按REO计),且以矿物相存在,因而从磷精矿中提取稀土元素是世界性难题。但磷精矿中的稀土储量大,稀土元素配分好,如贵州织金磷矿中稀土配分呈中钇富铕型,储量达180万吨,超过我国南岭五省风化壳淋积型(离子型)稀土工业总储量(160吨),提取价值高。
[0003] 火法提磷后稀土进入硅酸钙渣中,从渣中回收稀土的副产品多,消耗的酸碱量大,经济上不可行,因而国内外的研究多集中在湿法工艺。
[0004] 20世纪50年代,作为硫酸法生产磷酸或磷肥的副产物,芬兰、前苏联和美国等已经开始从磷灰石中回收稀土。由于用硫酸浸取时,磷灰石中的稀土元素主要以类质同晶的形式与硫酸钙共同沉淀,因此,需要用硝酸二次浸取,在化工操作上带来一系列的困难,稀土的回收率相对较低。
[0005] 20世纪60年代初,以色列矿业工程公司(1.M.1)开发了著名的1.M.1法,首次实现了盐酸法生产磷酸工艺的工业化。该方法将磷矿与盐酸反应,生成磷酸和氯化钙水溶液,再采用脂肪醇、丙酮、三烷 基磷酸脂、胺或酰胺等有机溶剂提取磷酸。稀土元素同样大部分进入盐酸分解液。此外,磷灰石亦可采用硝酸分解回收稀土。该方法采用硝酸中的氢离子分解磷灰石,而硝酸又作为氮肥成分保留在产品中,实现了对硝酸的双重利用,表现出较好的经济技术优势,在20世纪70-80年代,硝酸分解法得到较大的发展,特别是前苏联用该法处理高品位的科拉(Kola)磷矿,推动了从硝酸磷肥过程中回收稀土的进展。
[0006] 从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的方法主要分为以下几类:
[0007] 中和沉淀法富集稀土 I,早期多采用该方法,其原理是利用稀土磷酸盐溶解度随酸度降低而减少这一性质,中和酸分解液使稀土沉淀析出回收,常用的中和剂有石灰、石灰石或氨。俄罗斯率先开展了从硝酸湿法生产过程中提取稀土的系统研究工作,浓硝酸或浓盐酸分解磷矿后,稀土进入分解溶液中,采用硝酸钠将硅酸和氟硅酸盐析出后,得到纯洁的含稀土低粘度溶液。再采用用氨水部分中和法得到磷酸稀土富集物,最后经过酸溶解、草酸沉淀法或TBP萃取法提纯稀土。
[0008] 但中和沉淀过程中存在非稀土杂质共同沉淀的问题,稀土富集物中稀土含量通常只有20%-30%,需要进一步提纯,在经济和技术上变得困难。
[0009] 溶剂萃取法富集稀土。中科院长春应用化学研究所李德谦、埃及核材料管理委员会(Nuclear Materials Authority) Monir等也提出可以采用萃取法从酸分解液中直接回收稀土富集物的技术。该方法的技术要点是:采用适当的有机溶剂,与沉淀除氟的分解液混合接触,将稀土萃取到有机溶剂相中,澄清分离后,有机相用硝酸等水反萃,再经草酸沉淀、煅烧获得含稀土氧化物达到回收稀土的目的。这是目前从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的比较有发展前途的方法。
[0010] 经查询,中国专利02155322.X公开了一种从含稀土的磷灰石中提取稀土的一种方法。该方法以含有稀土的磷灰石的硝酸浸取液为料液,以硝酸铵或硝酸钠为盐析剂,萃取剂为P350或P502,稀释剂为正庚烷或煤油,萃取后,经硝酸铵或硝酸钠洗涤,硝酸或盐酸反萃,沉淀、煅烧后,制得稀土氧化物。该工艺具有以下几个工艺缺陷:(1)萃取过程需要进行调酸处理,将PH值调整至规定的范围值以取得满意的萃取率;(2)为提高中性萃取体系稀土的萃取效果,需加入大量的盐析剂;(3)萃取效率较低,对杂质离子的萃取分离效果并不
理相
发明内容
[0011] 本发明的目的是提供一种从磷精矿中提取稀土的工艺,为磷矿的综合利用提供一条可行、合理、有效的途经。
[0012] 本发明的技术方案:一种从磷精矿中提取稀土的工艺,包括以下步骤:
[0013] (I)对含稀土元素的磷灰石进行一次酸分解(一段浸出),控制适当的条件,磷精矿中大部份Ca、P、Mg、Fe、Al进入溶液,而大部份稀土金属仍留在一次渣中,在保证稀土收率的情况下,达到稀土和杂质的初步分离目的;
[0014] (2)固液分离后,用较高浓度的酸对步骤(I)中一次渣进行二次分解(二段浸出),此时稀土以离子形态进入溶液,得到磷矿二次分解液(料液);
[0015] (3)用萃取有机相从步骤(2)中二次分解液中萃取稀土元素,此时剩余的Ca、P、Mg.Fe.Al难与萃取剂分子发生反应,留在水相,通过分离互不相溶的水相和有机相,可以进一步实现稀土和大量杂质元素的分离;
·[0016] (4)用洗涤液对步骤(3)中负载有机相进行洗涤,除去有机相上所萃取的少量杂质元素;
[0017] (5)用反萃液从步骤(4)中有机相中反取稀土离子,稀土元素重新返回水相;
[0018] (6)向步骤(5)获得的反萃液中加入沉淀剂,得到稀土盐沉淀;
[0019] (7)煅烧步骤(6)得到的稀土盐沉淀,得到稀土氧化物。
[0020] 本发明中,磷矿的一次酸分解试剂为盐酸,以重量比计,盐酸用量为矿重量的
0.6 — 2.0倍,固液比为1:2 — 1:6,通过控制适当分解条件,可以除去磷矿中的大部份Ca、P、Mg、Fe、Al等杂质。本发明的分解时间0.5 — 4.0小时,优选I一3小时。分解温度一般为 15—60。。。
[0021] 一次酸分解结束进行固液分离后,用较高浓度的酸对一次渣进行二次分解。本发明二次酸分解试剂为硝酸,以重量比计,硝酸用量为矿重量的0.8一2.0倍,固液比为1:2—1:6,分解时间0.5—4.0小时,分解温度为15—90°C。此时稀土以离子形态进入溶液,得到磷矿二次分解液。
[0022] 本发明的二段浸出法是针对磷精矿中钙磷含量高、稀土含量低的特点提出来的,它充分利用磷和稀土的分解行为差异,达到了磷和稀土在分解阶段大部份分离的目的,确保了稀土和磷的收率,节省了酸的用量,同时可提高二次分解液中稀土的浓度,便于进一步富集,这是本发明的创新之一。[0023] 本发明的萃取有机相包含萃取剂和稀释溶剂。为了提高稀土萃取率和实现选择性分离,选择适宜的萃取剂是首要问题。根据萃取剂的结构和性能以及萃取机制,萃取剂可分为中性磷(膦)类、酸性磷(膦)类、羧酸类、有机胺类、螯合类等。本发明是在酸湿法处理磷矿过程中,在磷酸体系中萃取回收稀土,属于高酸度体系萃取回收稀土,而目前应用于高酸度体系的萃取剂主要是酸性磷(膦)类和中性磷(膦)类两类萃取剂。所述萃取剂中,优先选用甲基磷酸二甲庚醋(P350)。组成本发明萃取有机相的溶剂优选是非极性的烃溶剂,从经济性和操作的方便性考虑,优选采用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油作为溶剂。
[0024] 萃取剂与稀释溶剂体积比为2:8 —8:2,两者组成萃取有机相。
[0025] 萃取有机相与料液的流比为1:5 —5 采用错流萃取方式,萃取级数为2 —100级,优选4一10级。萃取混合时间5min—IOmin,萃取澄清时间5min—20min。
[0026] 在传统的中性萃取过程中,通过加入盐析剂,提高料液中硝酸根离子浓度,可以提高萃取率。本发明中,由于二次分解液的“自盐析”效应,萃取体系可不添加盐析剂,且磷精矿分解液可不进行中和处理,直接在高酸体系下进行萃取操作。萃取体系酸度可在很宽的范围内变动,[H+]可以为0.1—3.0mol/Lo
[0027] 有机相洗涤可以进一步降低萃取液中的杂质元素的含量,从而有助于提高最终得到的稀土氧化物的纯度。洗涤液为硝酸铵、硝酸钙溶液或硝酸铵与硝酸钙的混合溶液,浓度为0.5 — 5.0mol/L。采用逆流洗涤方式,萃取有机相与洗涤液的流比为1:5 - 5:1,洗涤次数为I一5次,优选为I一2次。
[0028] 反萃液为硝酸溶液,浓度为0.01 —0.1mol / L,所述萃取有机相与反萃液的流比为1:5 —5:1。采用逆流反萃方式,反萃次数为I一5次。反萃混合时间5min—IOmin,反萃澄清时间5min—20min。
[0029] 沉淀剂为草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸及这些酸的钠盐、钾盐、铵盐及其混合物,其中优选草酸和草酸盐。所述沉淀剂通常配制成重量比至少5%的水溶液,浓度的上限可以 高达所述沉淀剂在水中的溶解度。沉淀剂甚至可以以固体形式加入到反萃液中。优选沉淀剂配制成重量比10% — 20%的水溶液。沉淀时间0.2—3.0小时,优选1.0—2.0小时,温度为15 — 60°C。沉淀终点pH值控制为1.0—4.0,优选1.5—2.5。
[0030] 所获得的沉淀经常规的过滤、洗涤和干燥步骤后,在含氧气氛下进行锻烧,将所述稀土有机酸盐沉淀转化为稀土氧化物。沉淀的锻烧温度优选为500—1100 °C,煅烧时间为30 —300 min,优选为 60—120 min。
[0031] 为保证本发明的经济性,一般地,适用于本发明的磷灰石中的稀土含量至少应为重量比0.05%,优选至少重量比0.1%,对稀土元素含量的上限没有限制。由于采用了二次浸出,对于磷矿中的杂质含量可以适当放宽。以重量百分数表示,适用于本发明的磷灰石的组成例如可以为:P2O5:20%-30%,CaO:35 % - 45 %,Fe2O3:1 % -9 %,SiO2: 1%- 15 %,Al2O3:0.5%-5 %,REO:0.1 % -0.3%。
[0032] 本发明针对分解液中稀土元素含量低、酸度高、杂质成份复杂的特点,探索出在高酸、高杂体系下直接提取稀土的工艺。具有以下积极效果:(I)磷矿采用两段分解工艺,有效减少分解液中杂质的含量,这有利于后面的萃取操作。同时节约了约30%的酸耗量。(2)由于采用特殊的磷矿两段分解工艺,磷矿分解液不需进行调酸处理,也不用添加盐析剂,直接进行稀土的萃取操作。(3)本发明的萃取采用多级错流萃取操作工艺,可有效提高稀土的萃取效率,减少有机相的循环使用量。(4)实现了对稀土的有效回收,稀土的总回收率在90%以上,为磷矿的综合利用提供了一条可行、合理、有效的途经。
具体实施方式
[0033] 实施例1:
[0034] 含稀土磷精矿P2O5 36.09%、RE00.14%。常温盐酸一次分解,固液比为1:3,分解时间I小时,按重量计盐酸用量为矿重量的0.5倍。分解结束进行抽滤,滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为0.1%,一次渣产率47%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的0.8倍,固液比为1:5,分解时间4.0小时,分解温度为90°C。取400mlP350,600ml正庚烷,混合均匀,配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行8级错逆流萃取,有机相与料液的流比为1:2,萃取混合时间5min,萃取澄清时间lOmin。然后进行I次逆流洗涤,洗涤液3mol/ L的硝酸铵和1.5mol/ L的硝酸钙的混合液,有机相与洗涤液的流比为1:3。接着进行3次逆流反萃,反萃酸为0.05mol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为1:5,反萃混合时间5min,反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比15%草酸钠进行沉淀。沉淀时间I小时,温度为40°C。沉淀终点pH值控制为2.0。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧,煅烧温度为650°C,锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末,其中含稀土氧化物(REO) 92.1%,稀土回收率为93.6%。
[0035] 实施例2:
[0036] 含稀土磷精矿P2O5 36.09%,REO0.14%。盐酸一次分解温度25°C,固液比为1:5,分解时间3小时,按重量计盐酸用量为矿重量的0.8倍。分解结束进行抽滤,滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为3.4%,一次渣产率32%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.2倍,固液比为1:3,分解时间2.0小时,分解温度为60°C。取300mlP350,700ml正庚烷,混合均匀,配制成萃取有机相。用1OOml分液漏斗作为反应器,进行6级错逆流萃取,有机相与料液的流比为1:4。萃取混合时间5m in,萃取澄清时间lOmin。然后进行2次逆流洗涤,洗涤液3mol/L的硝酸铵溶液,有机相与洗漆液的流比为2:1。接着进行2次逆流反萃,反萃酸为
0.0lmol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为3:1,反萃混合时间5min,反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比12%草酸钠进行沉淀。沉淀时间I小时,温度为常温。沉淀终点PH值控制为1.8。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧,煅烧温度为950°C,锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末,其中含稀土氧化物(REO) 95.3%,稀土回收率为92.8%。
[0037] 实施例3:
[0038] 含稀土磷精矿P2O5 36.09%,REO0.14%。盐酸一次分解温度60°C,固液比为1:2,分解时间4小时,按重量计盐酸用量为矿重量的1.5倍。分解结束进行抽滤,滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为5.6%,一次渣产率28%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.8倍,固液比为1:4,分解时间1.0小时,分解温度为15。。。取700mlP350, 300ml煤油,混合均匀,配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行4级错逆流萃取,有机相与料液的流比为4:1。萃取混合时间5min,萃取澄清时间lOmin。然后进行2次逆流洗涤,洗涤液3mol/L的硝酸铵和1.5mol/L的硝酸钙的混合液,有机相与洗涤液的流比为3:1。接着进行4次逆流反萃,反萃酸为0.08mol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为5 反萃混合时间5min,反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比18%草酸进行沉淀。沉淀时间2小时,温度为60°C。沉淀终点pH值控制为2.2。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧,煅烧温度为1000°C,锻烧时间为60分钟。煅烧后得到白色固体粉末,其中含稀土氧化物(REO) 90.3%,稀土回收率为90.8%。
[0039] 实施例4:
[0040] 含稀土磷精矿P2O5 36.09%,REO0.14%。盐酸一次分解温度40°C,固液比为1:4,分解时间2小时,按重量计盐酸用量为矿重量的1.2倍。分解结束进行抽滤,滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为3.6%,一次渣产率32%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.6倍,固液比为1:6,分解时间3.0小时,分解温度为751:。取600mlP350,400ml煤油,混合均匀,配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行8级错逆流萃取,有机相与料液的流比为3:1。萃取混合时间5min,萃取澄清时间lOmin。然后进行3次逆流洗涤,洗涤液3mol/L的硝酸铵溶液,有机相与洗涤液的流比为1:4。接着进行5次逆流反萃,反萃酸为
0.02mol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为1:3,反萃混合时间5min,反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比12%草酸钠进行沉淀。沉淀时间3小时,温度为30°C。沉淀终点pH值控制为1.9。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧,煅烧温度为700°C,锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末,其中含稀土氧化物(REO) 94.1%,稀土回收率为93.6%。
[0041] 实施例5:
[0042] 含稀土磷精矿P2O5 36.09%,REO0.14%。盐酸一次分解温度50°C,固液比为1:6,分解时间2小时,按重量计盐酸用量为矿重量的1.1倍。分解结束进行抽滤,滤渣用50-60°C温水洗涤。稀土浸出率为2.3%,一次渣产率39%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.5倍,固液比为1:2,分解时间0.8小时,分解 温度为65°C。取200mlP350,800ml煤油,混合均匀,配制成萃取有机相。用IOOml分液漏斗作为反应器,进行7级错逆流萃取,有机相与料液的流比为5:1。萃取混合时间5min,萃取澄清时间lOmin。然后进行4次逆流洗涤,洗涤液3mol/L的硝酸铵和1.5mol/L的硝酸钙的混合液,有机相与洗涤液的流比为5:1。接着进行3次逆流反萃,反萃酸为0.04mol的HNO3,有机相与反萃酸的流比为2 反萃混合时间5min,反萃澄清时间lOmin。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比15%草酸钠进行沉淀。沉淀时间2.5小时,温度为30°C。沉淀终点pH值控制为1.9。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧,煅烧温度为8500°C,锻烧时间为100分钟。煅烧后得到白色固体粉末,其中含稀土氧化物(REO) 94.7%,稀土回收率为91.6%。

Claims (3)

1.一种从磷精矿中提取稀土的工艺,其特征是:包括以下步骤: (1)对含稀土元素的磷灰石进行一次酸分解,磷精矿中大部份Ca、P、Mg、Fe、Al进入溶液,而大部份稀土金属仍留在一次渣中; (2)固液分离后,用较高浓度的酸对步骤(I)中一次渣进行二次分解,此时稀土以离子形态进入溶液,得到磷矿二次分解液; (3)用萃取有机相从步骤(2)中二次分解液中萃取稀土元素,此时剩余的Ca、P、Mg、Fe、Al难与萃取剂分子发生反应,留在水相,通过分离互不相溶的水相和有机相,可以进一步实现稀土和大量杂质元素的分离; (4)用洗涤液对步骤(3)中负载有机相进行洗涤,除去有机相上所萃取的少量杂质元素; (5)用反萃液从步骤(4)中有机相中反取稀土离子,稀土元素重新返回水相; (6)向步骤(5)获得的反萃液中加入沉淀剂,得到稀土盐沉淀; (7)煅烧步骤(6)得到的稀土盐沉淀,得到稀土氧化物; 所述磷灰石一次酸分解试剂为盐酸,盐酸用量为矿重量的0.6 — 2.0倍,固液比为1:2—1:6,分解时间0.5—4.0小时,分解温度为15 — 60°C ; 所述一次洛的二次酸分解试剂为硝酸,硝酸用量为矿重量的0.8—2.0倍,固液比为1:2—1:6,分解时间0.5—4.0小时,分解温度为15—900C ; 所述萃取有机相包含萃取剂和稀释溶剂,萃取剂为甲基磷酸二甲庚醋,稀释溶剂为正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油中的一种,萃取剂与稀释溶剂体积比为2:8-8:2,所述萃取有机相与二次分解液的流比为1:5 - 5:1 ;采用错流萃取方式,萃取级数为2 - 100级,萃取混合时间5min—IOmin,萃取澄清时间5min—20min,萃取体系酸度[H+]为0.1一3.0mol/L ; 所述洗涤液为硝酸铵、硝酸钙溶液中的一种或二者的混合溶液,浓度为0.5—5.0mol/L,采用逆流洗涤方式,洗涤次数为I一5次,萃取有机相与洗涤液的流比为1:5 - 5:1 ; 所述的反萃液为硝酸,浓度为0.01—0.lmol/L,所述萃取有机相与反萃液的流比为1:5-5 采用逆流反萃方式,反萃次数为I一 10次,反萃混合时间5min — IOmin,反萃澄清时间 5min—20min。
2.根据权利要求1所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺,其特征是:所述的沉淀剂为草酸或其钠、钾、铵盐或其混合物,浓度为重量比10% — 20%,沉淀时间0.2—3.0小时,温度为15 — 60°C,沉淀终点pH值控制为1.0—4.0。
3.根据权利要 求1所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺,其特征是:稀土盐沉淀煅烧温度为500-—1100 V,煅烧时间为30 min 一300 min,获得稀土氧化物。
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