CN102796888B

CN102796888B - 一种从磷精矿中提取稀土的工艺

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Publication number: CN102796888B
Application number: CN2012103301181A
Authority: CN
Inventors: 杨幼明; 聂华平; 邓庚凤; 黄龙海; 谢芳浩; 邓声华
Original assignee: GUIZHOU QIANHONG RUILIN RARE EARTH SPLIT DEVELOPMENT Co Ltd; Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: GUIZHOU QIANHONG RUILIN RARE EARTH SPLIT DEVELOPMENT Co Ltd; Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-09-09
Filing date: 2012-09-09
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2032-09-09
Also published as: CN102796888A

Abstract

本发明属稀土冶金领域，具体涉及一种从含稀土的磷精矿中提取稀土元素的全流程工艺。本发明以含REO为0.05—0.3%的磷矿为原料，采用低浓度盐酸进行一次分解，使磷精矿中大部份杂质进入溶液，并有效抑制稀土的分解；再用硝酸对一次渣进行分解，使稀土等有价金属进入溶液，制备出符合后续萃取工艺的二次分解液；采用中性萃取剂在不加盐析剂条件下，直接在高酸、杂质成份复杂的磷矿二次分解液体系中进行稀土萃取，一步分离稀土，并辅以洗涤措施，使磷和稀土进一步分离。所制备的稀土富集物纯度大于90%，稀土总回收率在90%以上。

Description

一种从磷精矿中提取稀土的工艺

技术领域

本发明属稀土冶金领域，具体涉及一种从含稀土的磷精矿中提取稀土元素的全流程工艺。

背景技术

不少磷矿中含有稀土，稀土元素以类质同象形式替代钙掺入氟磷酸钙或磷酸钙矿物中。由于稀土品位低，只有0.1%-0.2%左右（按REO计），且以矿物相存在，因而从磷精矿中提取稀土元素是世界性难题。但磷精矿中的稀土储量大，稀土元素配分好，如贵州织金磷矿中稀土配分呈中钇富铕型，储量达180万吨，超过我国南岭五省风化壳淋积型（离子型）稀土工业总储量（160吨），提取价值高。

火法提磷后稀土进入硅酸钙渣中，从渣中回收稀土的副产品多，消耗的酸碱量大，经济上不可行，因而国内外的研究多集中在湿法工艺。

20 世纪 50 年代，作为硫酸法生产磷酸或磷肥的副产物，芬兰、前苏联和美国等已经开始从磷灰石中回收稀土。由于用硫酸浸取时，磷灰石中的稀土元素主要以类质同晶的形式与硫酸钙共同沉淀，因此，需要用硝酸二次浸取，在化工操作上带来一系列的困难，稀土的回收率相对较低。

20世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I．M．I）开发了著名的I．M．I法，首次实现了盐酸法生产磷酸工艺的工业化。该方法将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，再采用脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有机溶剂提取磷酸。稀土元素同样大部分进入盐酸分解液。此外，磷灰石亦可采用硝酸分解回收稀土。该方法采用硝酸中的氢离子分解磷灰石，而硝酸又作为氮肥成分保留在产品中，实现了对硝酸的双重利用，表现出较好的经济技术优势，在20世纪70-80年代，硝酸分解法得到较大的发展，特别是前苏联用该法处理高品位的科拉（Kola）磷矿，推动了从硝酸磷肥过程中回收稀土的进展。

从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的方法主要分为以下几类：

中和沉淀法富集稀土|，早期多采用该方法，其原理是利用稀土磷酸盐溶解度随酸度降低而减少这一性质，中和酸分解液使稀土沉淀析出回收，常用的中和剂有石灰、石灰石或氨。俄罗斯率先开展了从硝酸湿法生产过程中提取稀土的系统研究工作，浓硝酸或浓盐酸分解磷矿后，稀土进入分解溶液中，采用硝酸钠将硅酸和氟硅酸盐析出后，得到纯洁的含稀土低粘度溶液。再采用用氨水部分中和法得到磷酸稀土富集物，最后经过酸溶解、草酸沉淀法或TBP萃取法提纯稀土。

但中和沉淀过程中存在非稀土杂质共同沉淀的问题，稀土富集物中稀土含量通常只有20%-30%，需要进一步提纯，在经济和技术上变得困难。

溶剂萃取法富集稀土。中科院长春应用化学研究所李德谦、埃及核材料管理委员会（Nuclear Materials Authority）Monir等也提出可以采用萃取法从酸分解液中直接回收稀土富集物的技术。该方法的技术要点是：采用适当的有机溶剂，与沉淀除氟的分解液混合接触，将稀土萃取到有机溶剂相中，澄清分离后，有机相用硝酸等水反萃，再经草酸沉淀、煅烧获得含稀土氧化物达到回收稀土的目的。这是目前从盐酸或硝酸分解液中提取稀土的比较有发展前途的方法。

经查询，中国专利02155322.X公开了一种从含稀土的磷灰石中提取稀土的一种方法。该方法以含有稀土的磷灰石的硝酸浸取液为料液，以硝酸铵或硝酸钠为盐析剂，萃取剂为P350或P502，稀释剂为正庚烷或煤油，萃取后，经硝酸铵或硝酸钠洗涤，硝酸或盐酸反萃，沉淀、煅烧后，制得稀土氧化物。该工艺具有以下几个工艺缺陷：（1）萃取过程需要进行调酸处理，将pH值调整至规定的范围值以取得满意的萃取率；（2）为提高中性萃取体系稀土的萃取效果，需加入大量的盐析剂；（3）萃取效率较低，对杂质离子的萃取分离效果并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种从磷精矿中提取稀土的工艺，为磷矿的综合利用提供一条可行、合理、有效的途经。

本发明的技术方案：一种从磷精矿中提取稀土的工艺，包括以下步骤：

（1）对含稀土元素的磷灰石进行一次酸分解（一段浸出），控制适当的条件，磷精矿中大部份Ca、P、Mg、Fe、Al进入溶液，而大部份稀土金属仍留在一次渣中，在保证稀土收率的情况下，达到稀土和杂质的初步分离目的；

（2）固液分离后，用较高浓度的酸对步骤（1）中一次渣进行二次分解（二段浸出），此时稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿二次分解液（料液）；

（3）用萃取有机相从步骤（2）中二次分解液中萃取稀土元素，此时剩余的Ca、P、Mg、Fe、Al难与萃取剂分子发生反应，留在水相，通过分离互不相溶的水相和有机相，可以进一步实现稀土和大量杂质元素的分离；

（4）用洗涤液对步骤（3）中负载有机相进行洗涤，除去有机相上所萃取的少量杂质元素；

（5）用反萃液从步骤（4）中有机相中反取稀土离子，稀土元素重新返回水相；

（6）向步骤（5）获得的反萃液中加入沉淀剂，得到稀土盐沉淀；

（7）煅烧步骤（6）得到的稀土盐沉淀，得到稀土氧化物。

本发明中，磷矿的一次酸分解试剂为盐酸，以重量比计，盐酸用量为矿重量的0.6—2.0倍，固液比为1：2—1：6，通过控制适当分解条件，可以除去磷矿中的大部份Ca、P、Mg、Fe、Al等杂质。本发明的分解时间0.5—4.0小时，优选1—3小时。分解温度一般为15—60℃。

一次酸分解结束进行固液分离后，用较高浓度的酸对一次渣进行二次分解。本发明二次酸分解试剂为硝酸，以重量比计，硝酸用量为矿重量的0.8—2.0倍，固液比为1：2—1：6，分解时间0.5—4.0小时，分解温度为15—90℃。此时稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿二次分解液。

本发明的二段浸出法是针对磷精矿中钙磷含量高、稀土含量低的特点提出来的，它充分利用磷和稀土的分解行为差异，达到了磷和稀土在分解阶段大部份分离的目的，确保了稀土和磷的收率，节省了酸的用量，同时可提高二次分解液中稀土的浓度，便于进一步富集，这是本发明的创新之一。

本发明的萃取有机相包含萃取剂和稀释溶剂。为了提高稀土萃取率和实现选择性分离，选择适宜的萃取剂是首要问题。根据萃取剂的结构和性能以及萃取机制，萃取剂可分为中性磷（膦）类、酸性磷（膦）类、羧酸类、有机胺类、螯合类等。本发明是在酸湿法处理磷矿过程中，在磷酸体系中萃取回收稀土，属于高酸度体系萃取回收稀土，而目前应用于高酸度体系的萃取剂主要是酸性磷（膦）类和中性磷（膦）类两类萃取剂。所述萃取剂中，优先选用甲基磷酸二甲庚醋（P350）。组成本发明萃取有机相的溶剂优选是非极性的烃溶剂，从经济性和操作的方便性考虑，优选采用正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油作为溶剂。

萃取剂与稀释溶剂体积比为 2：8 —8：2，两者组成萃取有机相。

萃取有机相与料液的流比为 1：5 —5：1，采用错流萃取方式，萃取级数为2—100级，优选4—10级。萃取混合时间5min—10min，萃取澄清时间5min—20min。

在传统的中性萃取过程中，通过加入盐析剂，提高料液中硝酸根离子浓度，可以提高萃取率。本发明中，由于二次分解液的“自盐析”效应，萃取体系可不添加盐析剂，且磷精矿分解液可不进行中和处理，直接在高酸体系下进行萃取操作。萃取体系酸度可在很宽的范围内变动，[H⁺]可以为0.1—3.0mol/L。

有机相洗涤可以进一步降低萃取液中的杂质元素的含量，从而有助于提高最终得到的稀土氧化物的纯度。洗涤液为硝酸铵、硝酸钙溶液或硝酸铵与硝酸钙的混合溶液，浓度为 0.5—5.0mol/L。采用逆流洗涤方式，萃取有机相与洗涤液的流比为 1：5 – 5：1，洗涤次数为1—5次，优选为1—2次。

反萃液为硝酸溶液，浓度为 0. 01 —0 .1mol / L，所述萃取有机相与反萃液的流比为1：5 —5：1。采用逆流反萃方式，反萃次数为1—5次。反萃混合时间5min—10min，反萃澄清时间5min—20min。

沉淀剂为草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸及这些酸的钠盐、钾盐、铵盐及其混合物，其中优选草酸和草酸盐。所述沉淀剂通常配制成重量比至少5%的水溶液，浓度的上限可以高达所述沉淀剂在水中的溶解度。沉淀剂甚至可以以固体形式加入到反萃液中。优选沉淀剂配制成重量比10%—20%的水溶液。沉淀时间0.2—3.0小时，优选1.0—2.0小时，温度为15—60℃。沉淀终点pH值控制为1.0—4.0，优选1.5—2.5。

所获得的沉淀经常规的过滤、洗涤和干燥步骤后，在含氧气氛下进行锻烧，将所述稀土有机酸盐沉淀转化为稀土氧化物。沉淀的锻烧温度优选为500—1100 ℃，煅烧时间为 30 —300 min，优选为60—120 min。

为保证本发明的经济性，一般地，适用于本发明的磷灰石中的稀土含量至少应为重量比0. 05%，优选至少重量比0.1%，对稀土元素含量的上限没有限制。由于采用了二次浸出，对于磷矿中的杂质含量可以适当放宽。以重量百分数表示，适用于本发明的磷灰石的组成例如可以为： P₂O₅：20%-30% ，CaO：35 % - 45 %，Fe₂O₃：l % -9% ，SiO₂：1%- 15 %，A1₂O₃ ：0 .5%-5 %，REO：0.1 %-0.3%。

本发明针对分解液中稀土元素含量低、酸度高、杂质成份复杂的特点，探索出在高酸、高杂体系下直接提取稀土的工艺。具有以下积极效果：（1）磷矿采用两段分解工艺，有效减少分解液中杂质的含量，这有利于后面的萃取操作。同时节约了约30%的酸耗量。（2）由于采用特殊的磷矿两段分解工艺，磷矿分解液不需进行调酸处理，也不用添加盐析剂，直接进行稀土的萃取操作。（3）本发明的萃取采用多级错流萃取操作工艺，可有效提高稀土的萃取效率，减少有机相的循环使用量。（4）实现了对稀土的有效回收，稀土的总回收率在90%以上，为磷矿的综合利用提供了一条可行、合理、有效的途经。

具体实施方式

实施例1：

含稀土磷精矿P₂O₅36.09%、REO0.14%。常温盐酸一次分解，固液比为1：3，分解时间1小时，按重量计盐酸用量为矿重量的0.5倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60℃温水洗涤。稀土浸出率为0.1%，一次渣产率47%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的0.8倍，固液比为1：5，分解时间4.0小时，分解温度为90℃。取 400mlP350，600ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取有机相。用100ml 分液漏斗作为反应器，进行8级错逆流萃取，有机相与料液的流比为 1：2，萃取混合时间5min，萃取澄清时间10min。然后进行1次逆流洗涤，洗涤液3mol/ L的硝酸铵和1.5mol/ L的硝酸钙的混合液，有机相与洗涤液的流比为1：3。接着进行3次逆流反萃，反萃酸为0.05mol 的 HNO₃，有机相与反萃酸的流比为1：5，反萃混合时间5min，反萃澄清时间10min。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比15%草酸钠进行沉淀。沉淀时间1小时，温度为40℃。沉淀终点pH值控制为2.0。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为650℃，锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物（REO）92.1%，稀土回收率为93.6%。

实施例2：

含稀土磷精矿P₂O₅36.09%、REO0.14%。盐酸一次分解温度25℃，固液比为1：5，分解时间3小时，按重量计盐酸用量为矿重量的0.8倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60℃温水洗涤。稀土浸出率为3.4%，一次渣产率32%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.2倍，固液比为1：3，分解时间2.0小时，分解温度为60℃。取 300mlP350，700ml正庚烷，混合均匀，配制成萃取有机相。用 100ml 分液漏斗作为反应器，进行6级错逆流萃取，有机相与料液的流比为1：4。萃取混合时间5min，萃取澄清时间10min。然后进行2次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵溶液，有机相与洗涤液的流比为 2：1。接着进行2次逆流反萃，反萃酸为0.01mol的 HNO₃，有机相与反萃酸的流比为3：1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间10min。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比12%草酸钠进行沉淀。沉淀时间1小时，温度为常温。沉淀终点pH值控制为1.8。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为950℃，锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物（REO）95.3%，稀土回收率为92.8%。

实施例3：

含稀土磷精矿P₂O₅36.09%、REO0.14%。盐酸一次分解温度60℃，固液比为1：2，分解时间4小时，按重量计盐酸用量为矿重量的1.5倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60℃温水洗涤。稀土浸出率为5.6%，一次渣产率28%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.8倍，固液比为1：4，分解时间1.0小时，分解温度为15℃。取 700mlP350，300ml煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用 100ml 分液漏斗作为反应器，进行4级错逆流萃取，有机相与料液的流比为4：1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间10min。然后进行2次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵和1.5mol/L的硝酸钙的混合液，有机相与洗涤液的流比为3：1。接着进行4次逆流反萃，反萃酸为 0.08mol 的HNO₃，有机相与反萃酸的流比为5：1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间10min。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比18%草酸进行沉淀。沉淀时间2小时，温度为60℃。沉淀终点pH值控制为2.2。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为1000℃，锻烧时间为60分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物（REO）90.3%，稀土回收率为90.8%。

实施例4：

含稀土磷精矿P₂O₅36.09%、REO0.14%。盐酸一次分解温度40℃，固液比为1：4，分解时间2小时，按重量计盐酸用量为矿重量的1.2倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60℃温水洗涤。稀土浸出率为3.6%，一次渣产率32%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.6倍，固液比为1：6，分解时间3.0小时，分解温度为75℃。取 600mlP350，400ml煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用 100ml 分液漏斗作为反应器，进行8级错逆流萃取，有机相与料液的流比为3：1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间10min。然后进行3次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵溶液，有机相与洗涤液的流比为1：4。接着进行5次逆流反萃，反萃酸为0.02mol 的HNO₃，有机相与反萃酸的流比为1：3，反萃混合时间5min，反萃澄清时间10min。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比12%草酸钠进行沉淀。沉淀时间3小时，温度为30℃。沉淀终点pH值控制为1.9。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为700℃，锻烧时间为90分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物（REO）94.1%，稀土回收率为93.6%。

实施例5：

含稀土磷精矿P₂O₅36.09%、REO0.14%。盐酸一次分解温度50℃，固液比为1：6，分解时间2小时，按重量计盐酸用量为矿重量的1.1倍。分解结束进行抽滤，滤渣用50-60℃温水洗涤。稀土浸出率为2.3%，一次渣产率39%。二次渣分解硝酸用量为矿重量的1.5倍，固液比为1：2，分解时间0.8小时，分解温度为65℃。取 200mlP350，800ml煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用 100ml 分液漏斗作为反应器，进行7级错逆流萃取，有机相与料液的流比为5：1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间10min。然后进行4次逆流洗涤，洗涤液3mol/L的硝酸铵和1.5mol/L的硝酸钙的混合液，有机相与洗涤液的流比为5：1。接着进行3次逆流反萃，反萃酸为 0.04mol 的HNO₃，有机相与反萃酸的流比为2：1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间10min。向得到的富集稀土的反萃液中加入等体积的重量比15%草酸钠进行沉淀。沉淀时间2.5小时，温度为30℃。沉淀终点pH值控制为1.9。得到的沉淀经过滤、洗涤和脱水干燥后进行空气煅烧，煅烧温度为8500℃，锻烧时间为100分钟。煅烧后得到白色固体粉末，其中含稀土氧化物（REO）94.7%，稀土回收率为91.6%。

Claims

1.一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是：包括以下步骤：

（1）对含稀土元素的磷灰石进行一次酸分解，磷精矿中大部份Ca、P、Mg、Fe、Al进入溶液，而大部份稀土金属仍留在一次渣中；

（2）固液分离后，用较高浓度的酸对步骤（1）中一次渣进行二次分解，此时稀土以离子形态进入溶液，得到磷矿二次分解液；

（7）煅烧步骤（6）得到的稀土盐沉淀，得到稀土氧化物；

所述磷灰石一次酸分解试剂为盐酸，盐酸用量为矿重量的0.6—2.0倍，固液比为1：2—1：6，分解时间0.5—4.0小时，分解温度为15—60℃；

所述一次渣的二次酸分解试剂为硝酸，硝酸用量为矿重量的0.8—2.0倍，固液比为1：2—1：6，分解时间0.5—4.0小时，分解温度为15—90℃；

所述萃取有机相包含萃取剂和稀释溶剂，萃取剂为甲基磷酸二甲庚醋，稀释溶剂为正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油中的一种，萃取剂与稀释溶剂体积比为 2：8—8：2，所述萃取有机相与二次分解液的流比为1：5–5：1；采用错流萃取方式，萃取级数为2–100级，萃取混合时间5min—10min，萃取澄清时间5min—20min，萃取体系酸度[H⁺]为0.1—3.0mol/L；

所述洗涤液为硝酸铵、硝酸钙溶液中的一种或二者的混合溶液，浓度为0.5—5.0mol/L，采用逆流洗涤方式，洗涤次数为1—5次，萃取有机相与洗涤液的流比为1：5–5：1；

所述的反萃液为硝酸，浓度为0.01—0.1mol/L，所述萃取有机相与反萃液的流比为1：5–5：1，采用逆流反萃方式，反萃次数为1—10次，反萃混合时间5min—10min，反萃澄清时间5min—20min。

2.根据权利要求1所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是：所述的沉淀剂为草酸或其钠、钾、铵盐或其混合物，浓度为重量比10%—20%，沉淀时间0.2—3.0小时，温度为15—60℃，沉淀终点pH值控制为1.0—4.0。

3.根据权利要求1所述的一种从磷精矿中提取稀土的工艺，其特征是：稀土盐沉淀煅烧温度为 500-—1100 ℃ ，煅烧时间为 30 min —300 min，获得稀土氧化物。