CN112624213B - 三元前驱体的制备方法及三元前驱体、正极材料、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元前驱体的制备方法及三元前驱体、正极材料、锂离子电池，涉及冶金的技术领域，包括：(a)第一反应釜内制备三元前驱体晶种；(b)利用所述三元前驱体晶种制备三元前驱体浆料；(c)获得三元前驱体。本发明方法对生产设备要求低，可大规模生产、效率高以及产品质量稳定。本发明提供的三元前驱体的二次球颗粒表面的一次颗粒排布规则、且疏松多孔，特别是初级颗粒与初级颗粒之间会产生间隙。利用该三元前驱体可制备正极材料。由此正极材料可制备锂离子电池，能够增加锂离子扩散通道，能显著提高电池首次充放电性能、循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其是涉及一种三元前驱体的制备方法及三元前驱体、正极材料、锂离子电池。
背景技术
三元前驱体是三元正极材料高度定制化的标准品，是生产三元正极的关键性材料。三元前驱体的性能直接决定了三元正极材料的粒径、元素配比、杂质含量等主要理化性能，从而影响锂电池的一致性、倍率性能、能量密度、循环寿命等核心电化学性能。三元前驱体最常见合成方法为共沉淀法，是由镍、钴、锰盐混合溶液，在氨水作为络合剂、氢氧化钠为沉淀剂以及氮气氛围保护下，经过盐碱中和反应生成的，其核心工艺参数包括盐浓度、碱浓度、氨水浓度、反应液加入反应釜速率、反应温度、PH值、搅拌速度、固含量、反应时间等，每种参数均会对前驱体粒径、形貌、元素配比等造成影响，因此对工艺条件的控制精度是决定产品整体性能和稳定性的关键，也最能体现各家工艺水平。
现行的镍钴锰三元正极材料也还存在一些亟待解决的问题，如首次充放电效率低、倍率循环性能较差等问题，这些问题都将是今后镍钴锰三元正极材料改性研究的重点。常规的镍钴锰三元正极材料前驱体为由细小晶粒的一次颗粒团聚而形成的二次球形颗粒，其结构致密，比表面积低，后续制备的三元正极材料亦会继承者些特点。制备的锂离子电池会随着锂电池循环次数的增加，二次球中的一次颗粒有着不同的晶面取向和滑移面，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒膨胀或收缩造成的破碎、粉化、结构塌陷，电池阻抗增加、活性成分减少，更会加剧与电解液的副反应，发生严重的容量衰减，倍率、循环性能急剧下降。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种三元前驱体的制备方法，通过在第一反应釜中制备出三元前驱体晶种，所述晶种经第二反应釜生长后得到三元前驱体浆料，随后固液分离、洗涤、干燥、混批以及过筛，得到三元前驱体。该方法工艺流程简单，操作简便，对生产设备要求低，可大规模生产，效率高，产品质量稳定。
本发明的目的之二在于提供一种三元前驱体，该三元前驱体产品为窄分布产品，由初级颗粒(晶种)组装形成微米级多孔、片状的镍钴锰三元前驱体二次球颗粒，再由长1-3μm、宽100-300nm亚微米级片状的次级颗粒堆叠形成的二次球颗粒组成；该种产品二次球颗粒表面的一次颗粒排布规则、且疏松多孔，特别初级颗粒与初级颗粒之间会产生间隙，因而能够增加离子扩散通道。
本发明的目的之三在于提供一种正极材料，提高了正极材料的电化学性能与结构稳定性，增加循环寿命。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，能显著提高首次充放电性能、循环性能以及倍率性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备三元前驱体晶种：将镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液、沉淀剂、络合剂以及有机溶剂加入到第一反应釜中，混合反应，当第一反应釜内物料达到满釜时停止进料，得到三元前驱体晶种；
其中，所述第一反应釜内含有底液；
所述底液包括盐析剂和络合剂；
(b)利用所述三元前驱体晶种制备三元前驱体浆料：将步骤(a)得到的三元前驱体晶种进行固液分离和洗涤后加入第二反应釜内，之后将镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液、沉淀剂以及络合剂加入第二反应釜中，混合反应，当第二反应釜内物料达到目标粒度时，停止进料，得到的三元前驱体浆料；
(c)获得三元前驱体：将步骤(b)得到的三元前驱体浆料进行固液分离、洗涤干燥得到三元前驱体。
优选地，所述步骤(b)还包括如下步骤：
将步骤(a)得到的三元前驱体晶种进行固液分离，得到的母液经脱氨和蒸发，得到有机溶剂，返回步骤(a)；
优选地，步骤(c)还包括如下步骤：
将步骤(b)得到的三元前驱体浆料进行固液分离，得到的母液返回步骤(a)，作为底液原料。
优选地，步骤(a)和步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的总摩尔浓度均独立地为1.2-2.2mol/L，沉淀剂浓度均独立地为25-32wt％，络合剂的浓度均独立地为12-20wt％；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述络合剂包括氨水溶液；
优选地，步骤(a)和步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比均独立地为50-90：5-20：5-30。
优选地，步骤(a)中所述底液的pH值为10.90-11.50；
优选地，所述盐析剂包括硫酸钠溶液；
优选地，所述硫酸钠溶液的浓度为0.5-1.2mol/L。
优选地，步骤(a)中反应温度为35～50℃；
优选地，步骤(a)中反应体系的pH在10.90-11.50；
优选地，步骤(a)中反应体系的游离氨浓度为4.0-8.0g/L；
优选地，步骤(a)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的流量300-400L/h；
优选地，步骤(a)中混合的转速为200-300rpm。
优选地，步骤(a)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；
优选地，所述有机溶剂的进料流量为镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液流量的0.05～0.2倍。
优选地，步骤(b)中反应温度为50～60℃；
优选地，步骤(b)中反应体系的游离氨浓度在8.0-10.0g/L；
优选地，步骤(b)中反应体系的pH为10.50-11.00；
优选地，步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液进料流量350-450L/h；
优选地，步骤(b)中混合的转速为200-300rpm。
第二方面，本发明提供了一种三元前驱体。
优选地，所述三元前驱体是由长1-3μm、宽100-300nm亚微米级片状的次级颗粒堆叠形成，其颗粒为花瓣状类球形结构；
优选地，所述三元前驱体的颗粒中位径为D50＝8-16μm；
第三方面，本发明提供了一种正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的技术原理在于：
首先，第一反应釜的底液中含有盐析剂和有机溶剂，加入盐析剂和有机溶剂可诱导三元前驱体的生长；盐析剂可以提高三元前驱体的沉淀速度，快速堆积出疏松多孔的二次类球形前驱体颗粒，而有机溶剂的加入可以减少镍钴锰共沉淀时锰偏析的产生，使镍钴锰三元素均匀分布，增强了三元正极材料的结构稳定性，而且可以降低三元前驱体颗粒表面和内部杂质吸附(主要为钠离子和硫酸根离子)。其次，将第一反应釜内所得的晶种经过滤和洗涤除去微量的钠、硫和有机溶剂，可获得较为纯净三元前驱体晶种沉淀物。再次，将上述晶种作为核，在第二反应釜内进行连续生长，三元前驱体的二次生长是在该晶种颗粒上堆积成二次颗粒，达到可精准调控三元前驱体晶体结构的效果，最终得到了高倍率的三元前驱体产品，该方法操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产并且效率高。
本发明提供的三元前驱体是由初级颗粒(晶种)组装形成微米级多孔、片状的镍钴锰三元前驱体二次类球形颗粒，再由长1-3μm、宽100-300nm亚微米级片状的次级颗粒堆叠形成的二次球颗粒组成，与现有技术中的由片状的一次颗粒直接团聚形成二次球颗粒的三元前驱体相比，本发明提供的三元前驱体产品的二次球颗粒表面的一次颗粒排布规则、且疏松多孔，特别初级颗粒与初级颗粒之间会产生间隙，因而能够增加锂离子扩散通道。该种三元前驱体应用于制作锂离子电池的正极材料时，能够显著提高锂离子电池的首次充放电性能、循环性能以及倍率性能。
本发明的方法提供的正极材料，由于三元前驱体颗粒为有序叠加成多层的片状结构，一次颗粒自由交叉生长出具有多层花瓣状结构，层与层之间存在明显界限，但又紧密拼叠，层与层之间存在较多较大的缝隙，具有明显的疏松多孔结构，有利于三元正极材料前驱体在混锂焙烧过程，促进锂离子的传输，提高正极材料的倍率性能。
本发明提供的锂离子电池，避免了电池充放电过程会存在大小颗粒间不同程度的过充和过放现象，提高了电化学性能与结构稳定性并且增加了循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1合成10μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体粒径分布图；
图2为本发明实施例1合成10.0μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体1000倍SEM照片；
图3为本发明实施例1合成10.0μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体8000倍SEM照片；
图4为本发明实施例1合成10.0μm的Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2前驱体XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备三元前驱体晶种：将镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液、沉淀剂、络合剂以及有机溶剂加入到第一反应釜中，混合反应，当第一反应釜内物料达到满釜时停止进料，得到三元前驱体晶种；
其中，第一反应釜内含有底液；底液包括盐析剂和络合剂；
所述第一反应釜内设置有导流筒，无挡板，其目的在于可实现镍钴锰三元素混合无机盐溶液、液碱、氨水、盐析剂以及有机溶剂等五种原料均匀进料，且不会对正在搅拌的物料产生扰流，进而可以形成高度一致性的晶种。
镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液包括但不限于镍离子、钴离子和锰离子的硫酸盐混合溶液。
优选地，所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的总摩尔浓度为1.2-2.2mol/L。
所述总摩尔浓度为溶液里镍离子、钴离子和锰离子的阳离子总摩尔浓度。
镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液典型但非限制性的总摩尔浓度例如为1.2mol/L、2.2mol/L。
优选地，所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为50-90：5-20：5-30。
镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子典型但非限制性的摩尔比例如为50:20:30、60:20:20、70:10:20、80:10:10、90:5:5。
优选地，步骤(a)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的进料流量为300-400L/h；
步骤(a)中镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液典型但非限制性的进料流量例如为300L/h、350L/h、400L/h。
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液。
优选地，沉淀剂的浓度为25-32wt％。
沉淀剂典型但非限制性的浓度例如为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％。
优选地，所述络合剂包括氨水溶液。
优选地，络合剂的浓度为12-20wt％。
络合剂典型但非限制性的浓度例如为12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％。
优选地，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；
有机溶剂做为协助沉淀剂，可以减少镍钴锰共沉淀时产生的锰偏析，使镍钴锰三元素均匀分布，增强了三元前驱体的结构稳定性，而且可以降低三元前驱体颗粒表面和内部的杂质吸附(主要为钠离子和硫酸根离子)。
进一步的，所述有机溶剂的进料流量为镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液进料流量的0.05～0.20倍。
有机溶剂典型但非限制性的进料流量倍数例如为0.05、0.10、0.15、0.20。
优选地，步骤(a)中反应温度为35～50℃；
步骤(a)中反应体系典型但非限制性的温度例如为35℃、40℃、45℃、50℃。
优选地，步骤(a)中反应体系的pH在10.90-11.50；
步骤(a)中体系的典型但非限制性的pH值例如为10.90、11.50。
优选地，步骤(a)中反应体系的游离氨浓度为4.0-8.0g/L；
步骤(a)中游离氨典型但非限制性的浓度例如为4.0g/L、6.0g/L、8.0g/L。
优选地，步骤(a)中混合的转速为200-300rpm。
步骤(a)中混合典型但非限制性的转速例如为200rpm、250rpm、300rpm。
底液中包括盐析剂和络合剂；
盐析剂
盐析剂是易溶于水的，不参加络合反应的无机盐类。
优选地，所述底液的盐析剂包括硫酸钠溶液；
进一步的，所述硫酸钠溶液的浓度为0.5-1.2mol/L；
盐析剂可以提高镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的沉淀速度，快速堆积出疏松多孔的二次类球形前驱体颗粒。
所述硫酸钠溶液典型但非限制性的浓度例如为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L。
优选地，所述底液的pH值为10.90-11.50；
底液典型但非限制性的pH值例如为10.90、11.50。
将上述晶种作为核，在第二反应釜内进行连续生长，三元前驱体的二次生长是在晶种颗粒上堆积成二次颗粒，达到可精准调控前驱体晶体结构的小高，最终得到了高倍率的前驱体产品，该方法操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产，效率高。
(b)利用所述晶种制备三元前驱体浆料：将步骤(a)的所述三元前驱体晶种进行固液分离和洗涤后加入第二反应釜内，之后将镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液、沉淀剂以及络合剂加入第二反应釜中，混合反应，当第二反应釜内物料达到目标粒度时，停止进料，得到的三元前驱体浆料；
其中，所述第二反应釜内无导流筒，反应釜壁上设有挡流板，挡流板垂直正切与釜壁，数量为3-4块，均匀分布，该设置可令物料形成高强度的紊流，进而促进反应的高速进行。
优选地，步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的总摩尔浓度为1.2-2.2mol/L。
镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液典型但非限制性的总摩尔浓度例如为1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L。
优选地，所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为50-90：5-20：5-30。
镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子典型但非限制性的摩尔比例如为50:20:30、60:20:20、70:10:20、80:10:10、90:5:5。
优选地，步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的进料流量为350-450L/h；
步骤(b)中镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液典型但非限制性的流量例如为350L/h、400L/h、450L/h。
优选地，沉淀剂的浓度为25-32wt％。
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液。
沉淀剂典型但非限制性的浓度例如为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％。
优选地，络合剂的浓度为12-20wt％。
优选地，所述络合剂包括氨水溶液。
络合剂典型但非限制性的浓度例如为12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％。
优选地，步骤(b)中反应温度为50～60℃；
步骤(b)中反应典型但非限制性的温度例如为50℃、55℃、60℃。
优选地，步骤(b)中反应的转速为200-300rpm；
步骤(b)中混合典型但非限制性的转速例如为200rpm、250rpm、300rpm。
第一反应釜内制备出三元前驱体晶种，所述晶种再经第二反应釜内连续生长；
优选地，步骤(b)中反应体系的游离氨浓度在8.0-10.0g/L；
步骤(b)中游离氨典型但非限制性的浓度例如为8.0g/L、9.0g/L、10.0g/L。
优选地，步骤(b)中反应体系的pH值为10.50-11.00；
步骤(b)中反应体系典型但非限制性的pH值例如为10.50、11.00。
补加H2O到反应釜B的搅拌桨叶的液位，补加液碱和氨水调节反应体系的pH为10.50-11.00，调节游离氨的浓度为8.0-10.0g/L。
优选地，步骤(b)还包括如下步骤：
将步骤(a)得到的三元前驱体晶种进行固液分离，得到的母液经脱氨和蒸发，得到有机溶剂，返回步骤(a)；
(c)获得三元前驱体：将步骤(b)得到的三元前驱体浆料进行固液分离、洗涤和干燥，得到三元前驱体。
优选地，步骤(c)还包括如下步骤：
将步骤(b)得到的三元前驱体浆料进行固液分离，得到的母液返回步骤(a)，作为底液原料。
第二反应釜配套有浓密机，将第二反应釜内浆料进行提固，脱除母液后的前驱体料可返回第二反应釜继续反应，使第二反应釜可以连续进料；第二反应釜内合格的前驱体浆料输送至离心机进行过滤所得母液可返回步骤(a)作为第一反应釜的底液，作为硫酸钠的来源。
一种三元前驱体的典型制备方法，包括以下步骤：
(1)提供镍、钴、锰三元素的摩尔化学计量占比分别为50-90：5-20：5-30的1.2-2.2mol/L的三元硫酸盐混合溶液、25-32wt％的NaOH溶液、12-20wt％的氨水溶液以及有机溶剂等四种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有底液的第一反应釜中，控制反应体系的温度在35-50℃，pH在10.90-11.50。其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，底液中游离氨的浓度在4.0-8.0g/L，硫酸钠浓度为0.5-1.2mol/L。反应过程中，搅拌转速为200-300rpm，三元硫酸盐混合溶液的流量控制在300-400L/h，有机溶剂的进料流量为三元硫酸盐混合溶液流量的0.05～0.2倍，当第一反应釜内物料达到满釜时，即可停止进料，得到三元前驱体晶种。
(2)将第一反应釜内的物料经过滤、洗涤后转入第二反应釜中，随后，补加纯水到盖住第二反应釜的搅拌桨叶的液位，补加液碱和氨水使釜内三元前驱体浆料体系中的pH在10.50-11.00左右和游离氨浓度在8.0-10.0g/L左右。再提供镍、钴、锰三元素的摩尔化学计量占比分别为50-90：5-20：5-30的1.2-2.2mol/L的三元硫酸盐混合溶液、25-32wt％的NaOH溶液以及12-20wt％的氨水溶液等三种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到第二反应釜中，控制反应体系的温度在50-60℃，搅拌转速为200-300rpm，控制三元硫酸盐混合溶液的流量在350-450L/h，当第二反应釜内的物料达到目标粒度时，停止进料，得到的三元前驱体浆料。
(3)将第二反应釜内合格的前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤、干燥、混批、过筛、除磁以及包装即可得到三元前驱体。其中，三元前驱体浆料颗粒的中位径D50＝8-16μm。
其中，步骤(2)中，氮气保护下，第一反应釜内三元前驱体的晶种经过滤和洗涤，其过滤所得母液脱氨后，经蒸发可回收有机溶剂，有机溶剂返回步骤(1)回用。
其中，步骤(3)第二反应釜配套有浓密机，将反应釜内浆料进行提固，脱除母液后的前驱体料可返回第二反应釜继续反应，使第二反应釜可以连续进料。
其中，步骤(3)中第二反应釜内合格前驱体浆料输送至离心机进行过滤所得的母液可返回步骤(1)作为第一反应釜底液，作为硫酸钠的来源。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种三元前驱体。
优选地，所述三元前驱体是由长1-3μm、宽100-300nm亚微米级片状的次级颗粒堆叠形成，其颗粒为花瓣状类球形结构；
优选地，所述三元前驱体的颗粒中位径为D50＝8-16μm；
其中，所述三元前驱体为窄分布。
中位径
中位直径，也称中位径、50％径。意义为相当累积粒径分布为50％时的颗粒物直径大小。
三元前驱体典型但非限制性的颗粒中位径例如为8μm、12μm、16μm。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种正极材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供一种锂离子电池。
本发明提供的正极材料和锂离子电池取得与本发明三元前驱体相同的效果，在此不再赘述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
本发明提供一种高倍率三元正极材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰三元素总摩尔量为1.2mol/L、镍钴锰三元素摩尔比为6:2:2、硫酸盐混合溶液、25wt％的NaOH溶液、12wt％的氨水溶液、乙醇等物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有底液的反应釜A中，控制反应体系的温度在50℃，氮气气氛保护，氮气流量为1.0m3/h，pH在10.90～11.50，溶液中游离氨浓度在4.0～8.0g/L，搅拌转速为260rpm，三元液流量控制在300L/h，反应釜A内物料达到满釜停止进料。其中，底液铵根浓度为4.0～6.0g/L，pH在10.90～11.50，硫酸钠浓度为0.8mol/L；有机溶剂的进料量为30L/h。
(2)将反应釜A内物料经过滤、洗涤后转入反应釜B内，补加纯水、液碱、氨水到指定值。将镍、钴、锰三元素总摩尔量为1.5mol/L硫酸盐混合溶液、25wt％的NaOH溶液、12wt％的氨水溶液等物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到反应釜B中，控制反应体系的温度在55℃，氮气气氛保护，氮气流量为0.5m3/h，pH在10.50～11.00，溶液中游离氨浓度在8.0～10.0g/L，搅拌转速为240rpm，三元液流量控制在400L/h，反应釜B内物料达到10.0um，停止进料。
(3)将反应釜B内合格前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，干燥，混批、过筛、除磁、包装即可得到镍钴锰三元前驱体，如图1-图4和表1。
表1镍钴锰三元前驱体粒度分布(μm)
| D00 | D10 | D50 | D90 | D99 | D100 |
| 4.46 | 7.204 | 10.027 | 13.918 | 17.32 | 21.31 |
从表1和图1中可以看出该实施例制备出的镍钴锰三元前驱体粒径分布窄[其中径距＝(D90-D10)/D50＝0.670]、颗粒分布均一性好、无小球，说明该前驱体生长控制过程稳定、便于大规模产业化。
实施例1制备所得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料SEM测试结果见图2和图3，图2可以看到三元前驱体颗粒均一，颗粒尺寸大多在10μm左右，振实密度为1.88g/cm3，图3可以看出三元前驱体是由长1-3μm、宽100-300nm亚微米级片状的次级颗粒堆叠形成，其颗粒为花瓣状类球形结构。
所得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体XRD图谱如图4所示，其中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料展现纯的Ni(OH)2相，所有衍射线对应六方结构，36-38°无杂峰，[001]峰强＞3500，2θ＝19.294，晶面间距D(A)＝4.5940，半峰宽FWHM＝0.318，结晶性好。
实施例2
本发明提供一种高倍率三元正极材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰三元素总摩尔量为1.5mol/L、镍钴锰三元素摩尔比为6:2:2的硫酸盐混合溶液、32wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水溶液、甲醇等四种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有底液反应釜A中，控制反应体系的温度在50℃，氮气气氛保护，氮气流量为1.0m3/h，pH在10.90～11.50，溶液中游离氨浓度在4.0～8.0g/L，搅拌转速为260rpm，三元液流量控制在300L/h，反应釜A内物料达到满釜停止进料。其中，底液为铵根浓度4.0-6.0g/L，pH在10.90～11.50，硫酸钠浓度为0.8mol/L；有机溶剂的进料量为20L/h。
(2)将反应釜A内物料经过滤、洗涤后转入反应釜B内，补加纯水、液碱、氨水到指定值。将镍、钴、锰三元素总摩尔量为2.0mol/L硫酸盐混合溶液、32wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水溶液等物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到反应釜B中，控制反应体系的温度在55℃，氮气气氛保护，氮气流量为0.5m3/h，pH在10.50～11.00，溶液中游离氨浓度在8.0～10.0g/L，搅拌转速为230rpm，三元液流量控制在400L/h，反应釜B内物料达到6.0um，停止进料。
(3)将反应釜B内合格前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，干燥，混批、过筛、除磁、包装即可得到镍钴锰三元前驱体。
实施例3
本发明提供一种高倍率三元正极材料前驱体的工艺，包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰三元素总摩尔量为1.5mol/L的硫酸盐混合溶液(镍钴锰三元素摩尔比为6:2:2)、32wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水溶液、乙醇等四种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有底液反应釜A中，控制反应体系的温度在50℃，氮气气氛保护，氮气流量为1.0m3/h，pH在10.90～11.50，溶液中游离氨浓度在4.0～8.0g/L，搅拌转速为260rpm，三元液流量控制在400L/h，反应釜A内物料达到满釜停止进料。其中，底液为铵根浓度4.0～6.0g/L，pH在10.90-11.50，硫酸钠浓度为1.2mol/L；有机溶剂的进料量为20L/h。
(2)将反应釜A内物料经过滤、洗涤后转入反应釜B内，补加纯水、液碱、氨水到指定值。将镍、钴、锰三元素总摩尔量为2.0mol/L硫酸盐混合溶液、32wt％的NaOH溶液、15wt％的氨水溶液等物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到反应釜B中，控制反应体系的温度在60℃，氮气气氛保护，氮气流量为0.5m3/h，pH在10.50～11.00，溶液中游离氨浓度在8.0～10.0g/L，搅拌转速为240rpm，三元液流量控制在400L/h，反应釜B内物料达到13.6um，停止进料。
(3)将反应釜B内合格前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，干燥，混批、过筛、除磁、包装即可得到镍钴锰三元前驱体。
对比例1
本发明提供一种高倍率三元正极材料前驱体的工艺，除了步骤(1)中不加入有机溶剂外，其他步骤与实施例1相同。
对比例2
本发明提供一种高倍率三元正极材料前驱体的工艺，除了步骤(1)中底液中不加入盐析剂以外，其他步骤与实施例1相同。
对比例3
本发明提供一种高倍率三元正极材料前驱体的工艺，除了步骤(1)中不加入有机溶剂外，底液中不加入盐析剂以外，其他步骤与实施例1相同。
试验例
一种锂离子电池正极材料，采用实施例和对比例制得的三元材料前驱体混锂煅烧制得，包括以下步骤：
(1)配锂混合：将实施例和对比例制备的镍钴锰三元前驱体和锂源粉末按摩尔计量比1:1.05-1:1.12经高速混料机混合均匀，得到混合粉体；
(2)煅烧：将上述混合粉体经除磁、装钵、切块、码垛后，送入辊道窑进行烧结、冷却，后经过卸料、粗破、粉碎、过筛、除磁，得到所述镍钴锰三元正极材料。
一种锂离子电池，包括采用上述制备的镍钴锰三元正极材料作为锂离子电池正极。
将以上实施例1、2、3和对比例1、2、3按照上述方法制得的锂离子电池正极材料A1、A2、A3和对比例提供的A4、A5、A6按下述方法组装成扣式电池：将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为92.5：5：2.5加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上真空干燥后形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成2025扣式电池。
将上述由A1、A2、A3、A4、A5、A6组装成的扣式电池，采用武汉市蓝电电子有限公司CT2001A型电池检测系统进行测试，如表2。
表2
分析：
本发明提供的三元正极材料前驱体，通过在第一反应釜内制备出三元前驱体晶种，经第二反应釜生长后得到三元前驱体浆料，后处理得到三元前驱体。
首先，第一反应釜内在反应过程中，其底液中含有一定浓度的硫酸钠溶液作为盐析剂，有机溶剂作为协助沉淀剂。该技术的有益效果是，在镍钴锰三元素混合硫酸盐形成镍钴锰三元素氢氧化物的过程中，加入盐析剂和有机溶剂可诱导三元前驱体的生长，盐析剂可以提高三元前驱体的沉淀速度，快速堆积出疏松多孔的二次类球形前驱体颗粒，而有机溶剂的加入可以减少镍钴锰共沉淀时锰偏析的产生，使镍钴锰三元素均匀分布，增强了三元正极材料的结构稳定性，而且可以降低三元前驱体颗粒表面和内部杂质吸附(主要为钠离子和硫酸根离子)，第一反应釜中设有导流筒，可实现镍钴锰三元素混合无机盐溶液、液碱、氨水、盐析剂和有机溶剂等五种原料均匀进料，且不会对正在搅拌的物料产生扰流，进而形成高度一致性的晶种。
其次，将第一反应釜内所得晶种在氮气的保护下经过过滤脱出母液，洗涤除去微量的钠、硫和有机溶剂，可获得较为纯净三元前驱体晶种沉淀物。
再次，将上述晶种作为核，在第二反应釜内进行连续生长，三元前驱体的二次生长是在该晶种颗粒上堆积成二次颗粒，达到可精准调控三元前驱体晶体结构的效果，第二反应釜内的均匀分布的挡流板可形成高强度的紊流，促进反应的高速进行，最终得到了高倍率的前驱体产品的，该方法操作简单，对生产设备要求低，可大规模生产并且效率高。
本发明方法制得的三元前驱体颗粒为有序叠加成多层的片状结构，一次颗粒自由交叉生长出具有多层花瓣状结构，层与层之间存在明显界限，但又紧密拼叠，层与层之间存在较多较大的缝隙，具有明显的疏松多孔结构，有利于三元正极材料前驱体在混锂焙烧过程，促进锂离子的传输的，提高正极材料的倍率性能。另外，本发明方法得到的最终产品为窄分布产品，避免了电池充放电过程会存在大小颗粒间不同程度的过充和过放现象，提高了制备的三元正极材料的电化学性能与结构稳定性，增加循环寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (20)
1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)制备三元前驱体晶种：将镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液、沉淀剂、络合剂以及有机溶剂加入到第一反应釜中，混合反应，当第一反应釜内物料达到满釜时，停止进料，得到三元前驱体晶种；
其中，所述第一反应釜内含有底液；
所述底液包括盐析剂和络合剂；
所述盐析剂包括硫酸钠溶液；
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；
(b)利用所述三元前驱体晶种制备三元前驱体浆料：将步骤(a)得到的三元前驱体晶种进行固液分离和洗涤后加入第二反应釜内，之后将镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液、沉淀剂以及络合剂加入第二反应釜中，混合反应，当第二反应釜内物料达到目标粒度时，停止进料，得到的三元前驱体浆料；
(c)获得三元前驱体：将步骤(b)得到的三元前驱体浆料进行固液分离、洗涤和干燥，得到三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)还包括如下步骤：
将步骤(a)得到的三元前驱体晶种进行固液分离，得到的母液经脱氨和蒸发，得到有机溶剂，返回步骤(a)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)还包括如下步骤：
将步骤(b)得到的三元前驱体浆料进行固液分离，得到的母液返回步骤(a)，作为底液原料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的总摩尔浓度均独立地为1.2-2.2mol/L，沉淀剂的浓度均独立地为25-32wt％，络合剂的浓度均独立地为12-20wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液中的镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比均独立地为50-90：5-20：5-30。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述底液的pH值为10.90-11.50。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液的浓度为0.5-1.2mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中反应温度为35～50℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中反应体系的pH在10.90-11.50。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中反应体系的游离氨浓度为4.0-8.0g/L。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的进料流量为300-400L/h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中混合的转速为200-300rpm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述有机溶剂的进料流量为镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液进料流量的0.05～0.2倍。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中反应温度为50～60℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中反应体系的游离氨浓度在8.0-10.0g/L。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中反应体系的pH为10.50-11.00。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述镍离子、钴离子和锰离子的可溶性无机盐混合溶液的进料流量为350-450L/h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中混合的转速为200-300rpm。
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