CN110534719B - 一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池正极材料前驱体制备技术领域，特别涉及一种掺杂四氧化三钴的制备方法。本发明的一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法，配制含有掺杂元素钴液，采用EDTA作为络合剂，在一定pH与温度下进行合成，同时使掺杂元素均匀、充分沉淀，最终得到掺杂均匀的高致密球形羟基氧化钴，再通过离心、煅烧得到掺杂四氧化三钴。通过该方法制备得到的掺铝镁镍锰球形四氧化三钴粒径均匀、致密性好、掺杂元素沉淀完全、分布均匀，工艺稳定可控。

Description

一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法。
背景技术
随着3C领域产品的更新换代以及各种高端智能设备的飞速发展，对电池的轻薄化和高容量化要求越来越高。一方面需要提高材料的压实密度，另一方面也对钴酸锂的克比容量提出了更高的要求。不同元素对于钴酸锂的结构起到不同的作用：Mg元素是较早被用来进行掺杂改善研究的元素。Tukamoto等指出在钴酸锂中掺杂微量，二价元素Mg可以在不改变晶体结构的前提下，使材料的电导率提高，同时在充放电循环过程中材料仍然保持单一相结构；
Thirunakaran等认为如果Mg占据Co位，对提高材料的电压和循环性能都有明显的改善。Al元素的掺杂于其具有以下优势而备受重视：1)Al3+与Co3+有着非常接近的离子半径以及相同的价态；2)化合价单一，能够稳定结构；3)提高正极材料的充电电压；4)提高材料的热稳定性；5)Al-O键强度高于C-O键，且目前掺铝四氧化三钴占据着主要掺杂市场。Ni元素的作用在于提高增加材料的体积能量密度，但镍含量高(即高镍)的三元材料也会导致锂镍混排，从而造成锂的析出。Mn元素的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性。通过铝镁镍锰为主的多元素混合掺杂，可以从不同方面对钴酸锂材料的性能进行改善，可以起到相得益彰的作用。
传统的固相掺杂的方法通常是将Li2CO3、Co3O4与掺杂元素的氧化物或无机盐混合，然后高温煅烧得到掺杂型钴酸锂材料。但是固相掺杂容易造成掺杂元素的局部富集，出现相分离，会弱化材料性能。目前，工业上较为常用的掺杂办法是以共沉淀方法制备掺杂的四氧化三钴，再进行固相煅烧得到钴酸锂。但是，现有的化学湿法掺杂四氧化三钴，在掺杂多种元素时各掺杂元素容易发生聚集，特别是掺铝中容易出现铝片等掺杂元素聚集的问题，同时也存在掺杂元素沉淀不完全，产物中掺杂元素含量不稳定等问题。当掺杂多种元素时，若各掺杂元素含量的搭配不合理，也难以保证掺杂四氧化三钴制备的钴酸锂及其电池具有较好的电性能，在电池比容量和循环保持率两方面无法做到保持平衡。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时掺杂铝、镁、镍、锰四种元素，且掺杂元素均匀分布，各元素不发生聚集，掺杂量稳定的高致密球形四氧化三钴的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
一、配制溶液：取自于萃取工序产出的钴液，使用热纯水将其稀释至浓度为1～2mol/L；称取一定量的掺杂元素铝、镁、镍、锰盐加入在配制的钴液中，使得溶液中的Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co金属质量比范围为0.5～1.2％、0.14～0.34％、0.11～0.28％，0.2～0.6％；然后在该溶液中加入络合剂EDTA，并混合均匀，络合剂EDTA与Co离子的摩尔比为0.15～0.3％；配制5～12mol/L氢氧化钠溶液备用；
二、湿法合成：预先在反应釜内加入热纯水，调整pH为11～12，然后向反应釜中同时泵入步骤一配制的钴液、氢氧化钠溶液以及80～120L/h压缩空气，在60～80℃合成温度和200～400r/min的搅拌转速下进行合成反应，合成过程的pH控制为10～12；合成过程中，每隔3～6h打开溢流口放出部分物料，该物料沉降后抽取上清液，然后剩余物料返回反应釜，期间反应釜投料不停，重复上述操作至物料中达到10～12kg金属钴后分出一半物料待下次作为原料继续合成，然后持续投料，重复上述步骤至目标粒径为3μm～17μm，湿法合成得到羟基氧化钴；
三、将步骤二中得到的羟基氧化钴，通入离心机进行固液分离，然后用热纯水洗涤10～30min后再次固液分离，再次固液分离后的羟基氧化钴滤饼装入烘箱进行烘干，烘干温度90～110℃；烘干后物料进行过筛，筛网目数80～200；
四、步骤三得到的羟基氧化钴通过回转窑进行煅烧得到四氧化三钴，煅烧结束后进行过筛包装。
作为优选，所述步骤一中配制的钴液为硫酸钴溶液，使用的掺杂元素铝、镁、镍、锰分别为十八水硫酸铝、七水硫酸镁、六水硫酸镍、一水硫酸锰。
作为优选，所述步骤二中搅拌转速由360r/min逐渐降至290r/min，或者搅拌转速由330r/min逐渐降低至290r/min。
作为优选，所述步骤三中洗涤用热纯水的水温为60～70℃。
作为优选，所述步骤四中煅烧过程中的低温区温度400℃～600℃，高温区温度700～800℃。
本发明制备得到的四氧化三钴的TD达到2.5～3.1g/cm3，掺杂元素铝镁镍锰元素完全进入四氧化三钴晶格；Al元素占比为0.4～0.8％、Mg元素占比0.1～0.2％、Ni元素占比0.08～0.2％、Mn元素占比0.2～0.4％。
本发明在制备过程中通过搅拌转速的梯度变化，控制颗粒表面的一次颗粒晶面生长方向与快慢，在达到目标粒径之前，始终保持釜内颗粒以一定速度的粒度增长，避免产生新的晶核；同时控制pH的梯度变化，高pH(11～12)开釜，提高反应速率，瞬间爆发大量晶核，后续合成pH降低至10～12，进入晶核生长阶段。本发明通过控制pH和搅拌强度从而控制合成反应速率以及一次粒子的分散度，使合成得到的羟基氧化钴中掺杂元素均匀分布，避免各掺杂元素发生聚集，解决传统掺铝中出现的铝片等掺杂元素聚集的问题；并解决了掺杂元素沉淀不完全，产物中掺杂元素含量不稳定等问题。
本发明通过优化掺杂元素含量搭配，确保掺铝镁镍锰四氧化三钴制备的钴酸锂及其电池具有较好的电性能，在电池高比容量和高循环保持率两方面保持平衡。本发明提供了一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法，生产得到的四氧化三钴球形度好，振实密度大，掺杂元素分布均匀，且全部进入四氧化三钴晶格。半电池测试结果优异，1C倍率下首周放电比容量179mAh/g，在3.0V～4.6V区间循环50次后容量保持率达到96.2％，相比单独掺铝0.9％产品首周放电比容量182mAh/g，循环50次后容量保持率为92.8％，在首周比容量相近的情况下(一般规律而言，总掺杂元素量越高，电池放电比容量会下降)，高电压下循环保持率有了显著的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得产品SEM图。
图2为本发明实施例2中所得产品SEM图。
图3为本发明实施例3中所得产品SEM图。
图4为本发明实施例4中所得产品SEM图。
图5为本发明实施例2中所得产品XRD图。
图6为本发明实施例4中所得产品XRD图。
具体实施方式
实施例1
一、配制溶液：取自于萃取工序产出的硫酸钴溶液，使用热纯水将其稀释至浓度为1.7mol/L；每升钴液称取掺杂元素十八水硫酸铝10g、七水硫酸镁2g、六水硫酸镍0.8g、一水硫酸锰1.03g加入在配制的钴液中，然后在钴液中加入络合剂EDTA，并混合均匀，络合剂EDTA与Co离子的摩尔比为0.19％；配制9mol/L氢氧化钠溶液备用；
二、湿法合成：预先在反应釜内加入热纯水，调整pH为11.5，然后向反应釜中同时泵入步骤一配制的钴液、氢氧化钠溶液以及压缩空气，在78℃合成温度和360r/min的搅拌转速下进行合成反应，通入压缩空气100L/h，合成过程的pH控制为10～12；合成过程中，每隔3～6h打开溢流口放出部分物料，该物料沉降后抽取上清液，然后剩余物料返回反应釜，物料钴金属量达到11kg分出一半物料待下次作为原料继续合成，然后持续投料，重复上述步骤至目标粒径为8.5μm，湿法合成得到羟基氧化钴；
三、将步骤二中得到的羟基氧化钴，通入离心机进行固液分离，然后用热纯水洗涤20min后再次固液分离，洗涤水温为70℃；再次固液分离后的羟基氧化钴滤饼装入烘箱进行烘干，烘干温度105℃；烘干后物料进行过筛；
四、步骤三得到的羟基氧化钴通过回转窑进行煅烧得到四氧化三钴，煅烧过程中的低温区温度400℃～450℃，高温区温度750～800℃；煅烧结束后进行过筛包装。得到的四氧化三钴D50为8.4μm，TD为2.62g/cm3，Co、Mg、Al、Ni、Mn元素含量分别是71.96％、0.14％、0.60％、0.13％、0.27％。
实施例2
一、配制溶液：取自于萃取工序产出的硫酸钴溶液，使用热纯水将其稀释至浓度为2mol/L；每升钴液称取掺杂元素十八水硫酸铝11.8g、七水硫酸镁2.36g、六水硫酸镍0.89g、一水硫酸锰1.2g加入在配制的钴液中，然后在钴液中加入络合剂EDTA，并混合均匀，络合剂EDTA与Co离子的摩尔比为0.3％；配制5mol/L氢氧化钠溶液备用；
二、湿法合成：预先在反应釜内加入热纯水，调整pH为11.5，然后向反应釜中同时泵入步骤一配制的钴液、氢氧化钠溶液以及压缩空气，在78℃合成温度下进行合成反应，搅拌转速由360r/min逐渐降至290r/min，通入压缩空气80～100L/h，合成过程的pH控制为10～12；合成过程中，每隔3～6h打开溢流口放出部分物料，该物料沉降后抽取上清液，然后剩余物料返回反应釜，物料金属钴达到11.3kg分出一半物料待下次作为原料继续合成，然后持续投料，重复上述步骤至目标粒径为8.6μm，湿法合成得到羟基氧化钴；
三、将步骤二中得到的羟基氧化钴，通入离心机进行固液分离，然后用热纯水洗涤20min后再次固液分离，洗涤水温为70℃；再次固液分离后的羟基氧化钴滤饼装入烘箱进行烘干，烘干温度100℃；烘干后物料进行过筛；
四、步骤三得到的羟基氧化钴通过回转窑进行煅烧得到四氧化三钴，煅烧过程中的低温区温度500℃，高温区温度780℃；煅烧结束后进行过筛包装。得到的四氧化三钴D50为8.9μm，TD为2.62g/cm3，Co、Mg、Al、Ni、Mn元素含量分别是71.89％、0.14％、0.60％、0.13％、0.24％。
实施例3
一、配制溶液：取自于萃取工序产出的硫酸钴溶液，使用热纯水将其稀释至浓度为1.7mol/L；每升钴液称取掺杂元素十八水硫酸铝12.5g、七水硫酸镁1.9g、六水硫酸镍0.75g、一水硫酸锰1g加入在配制的钴液中加入在配制的钴液中，然后在钴液中加入络合剂EDTA，并混合均匀，络合剂EDTA与Co离子的摩尔比为0.15％；配制12mol/L氢氧化钠溶液备用；
二、湿法合成：预先在反应釜内加入热纯水，调整pH为11.5，然后向反应釜中同时泵入步骤一配制的钴液、氢氧化钠溶液以及压缩空气，在62℃合成温度下进行合成反应，搅拌转速为380r/min，通入压缩空气90L/h，合成过程的pH控制为10～12；合成过程中，阶段性抽去反应釜内的部分上清液，重复上述步骤至目标粒径为3.7μm，湿法合成得到羟基氧化钴；
三、将步骤二中得到的羟基氧化钴，通入离心机进行固液分离，然后用热纯水洗涤20min后再次固液分离，洗涤水温为70℃；再次固液分离后的羟基氧化钴滤饼装入烘箱进行烘干，烘干温度90℃；烘干后物料进行过筛；
四、步骤三得到的羟基氧化钴通过回转窑进行煅烧得到四氧化三钴，煅烧过程中的低温区温度400℃，高温区温度600～750℃；煅烧结束后进行过筛包装。得到的四氧化三钴D50为3.61μm，TD为2.74g/cm3，Co、Mg、Al、Ni、Mn元素含量分别是71.56％、0.13％、0.75％、0.12％、0.25％。
实施例4
一、配制溶液：取自于萃取工序产出的硫酸钴溶液，使用热纯水将其稀释至浓度为1.7mol/L；每升钴液称取掺杂元素十八水硫酸铝8g、七水硫酸镁2g、六水硫酸镍0.7g、一水硫酸锰1.03g加入在配制的钴液中加入在配制的钴液中，然后在钴液中加入络合剂EDTA，并混合均匀，络合剂EDTA与Co离子的摩尔比为0.25％；配制10mol/L氢氧化钠溶液备用；
二、湿法合成：预先在反应釜内加入热纯水，调整pH为11.5，然后向反应釜中同时泵入步骤一配制的钴液、氢氧化钠溶液以及压缩空气，在68℃合成温度下进行合成反应，搅拌转速330r/min逐渐降低至290r/min，通入压缩空气90～110L/h，合成过程的pH控制为10～12；合成过程中，阶段性抽去反应釜内的部分上清液，物料钴金属量达到11kg后分出一半物料待下次作为原料继续合成，然后持续投料，重复上述步骤至目标粒径为16.2μm，湿法合成得到羟基氧化钴；
三、将步骤二中得到的羟基氧化钴，通入离心机进行固液分离，然后用热纯水洗涤20min后再次固液分离，洗涤水温为70℃；再次固液分离后的羟基氧化钴滤饼装入烘箱进行烘干，烘干温度110℃；烘干后物料进行过筛；
四、步骤三得到的羟基氧化钴通过回转窑进行煅烧得到四氧化三钴，煅烧过程中的低温区温度500～600℃，高温区温度800℃；煅烧结束后进行过筛包装。得到的四氧化三钴D50为15.42μm，TD为3.0g/cm3，Co、Mg、Al、Ni、Mn元素含量分别是71.94％、0.13％、0.48％、0.11％、0.26％。
通过XRD图可以看到峰强和峰的位置没有明显的变化，说明掺杂元素离子全部进入钴酸锂晶格内部，没有改变其晶体结构，也未聚集形成新相；通过SEM图颗粒表面也可以观察到，没有形成特殊的掺杂元素聚集物，(如以掺铝碳酸钴为前驱体制备的掺铝四氧化三钴SEM图表面会出现弯曲薄片状的铝化合物聚集物)；通过上清液中掺杂元素的测量，以及分析掺杂产品中掺杂元素的含量，掺杂元素的沉淀效果较好。

Claims (4)

1.一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
一、配制溶液：取自于萃取工序产出的钴液，使用热纯水将其稀释至浓度为1～2 mol/L；称取一定量的掺杂元素铝、镁、镍、锰盐加入在配制的钴液中，使得溶液中的Al/Co、Mg/Co、Ni/Co、Mn/Co金属质量比范围为0.5～1.2%、0.14～0.34%、0.11～0.28%，0.2～0.6%；然后在该溶液中加入络合剂EDTA，并混合均匀制得混合钴液，络合剂EDTA与Co离子的摩尔比为0.15～0.3%；配制5～12 mol/L氢氧化钠溶液备用；
二、湿法合成：预先在反应釜内加入热纯水，调整pH为11.5，然后向反应釜中同时泵入步骤一配制的混合钴液、氢氧化钠溶液以及80～120 L/h压缩空气，在60～80℃合成温度下进行合成反应，搅拌转速由330 r/min或360r/min逐渐降至290 r/min，合成过程的pH控制为10；合成过程中，每隔3～6h打开溢流口放出部分物料，该物料沉降后抽取上清液，然后剩余物料返回反应釜，期间反应釜投料不停，重复上述操作至物料中达到10～12kg金属钴后分出一半物料待下次作为原料继续合成，然后持续投料，重复上述步骤至目标粒径为3μm～17μm，湿法合成得到羟基氧化钴；
三、将步骤二中得到的羟基氧化钴，通入离心机进行固液分离，然后用热纯水洗涤10～30 min后再次固液分离，再次固液分离后的羟基氧化钴滤饼装入烘箱进行烘干，烘干温度90～110℃；烘干后物料进行过筛，筛网目数80～200；
四、步骤三得到的羟基氧化钴通过回转窑进行煅烧得到四氧化三钴，煅烧结束后进行过筛包装。
2.根据权利要求1所述的一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤一中配制的钴液为硫酸钴溶液，使用的掺杂元素铝、镁、镍、锰分别为十八水硫酸铝、七水硫酸镁、六水硫酸镍、一水硫酸锰。
3.根据权利要求1所述的一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤三中洗涤用热纯水的水温为60～70℃。
4.根据权利要求1所述的一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤四中煅烧过程中的低温区温度400℃～600℃，高温区温度700～800℃。
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