CN103803663A - 一种球形四氧化三钴的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种球形四氧化三钴的生产方法，其将钴盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂在第一反应釜中搅拌混合，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行反应，得到第一悬浮液；将所述第一悬浮液置于第二反应釜中，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；将所述第二悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。本发明通过多级反应釜，控制温度和搅拌速度在上述范围，经煅烧、粉碎，得到粒度分布窄、振实密度较大的球形四氧化三钴，品质较好，利于下游产品的应用。另外，本发明提供的生产方法工艺简单，操作方便，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种球形四氧化三钴的生产方法。
背景技术
自从1991年成功开发钴酸锂正极材料以来，锂离子电池正迅速向产业化方向发展，并已在移动电话、笔记本电脑和平板电脑等产品上大量应用。其中，对作为钴酸锂正极材料主要成分的球形四氧化三钴的需求也在快速增加。球形四氧化三钴的物理性质、电化学性质和稳定性等性质直接决定着钴酸锂正极材料的性能，进而对锂离子电池的性能有重要的影响，因此对球形四氧化三钴的研究相当重要。
目前，现有技术公开了球形四氧化三钴的多种生产方法，如授权公告号为CN1189402C的中国专利文献公开了一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，包括：a）首先用去离子水分别将工业级的氯化钴、硝酸钴或硫酸钴制备成0.5~2.0M的钴盐水溶液，工业级的碳酸钠或碳酸氢钠配制成0.5~2.0M的水溶液；b）在反应容器内加入a）项配制的氯化钴、硝酸钴或硫酸钴水溶液体积的二分之一以上的去离子水，并搅拌加热到30~90℃，然后以2~5mL/min流速加入a）项的钴盐溶液，并用a）项的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液调节反应体系的pH值在6.5~9.0±0.5，进料结束后再搅拌0.5~1小时，生成碱式碳酸钴沉淀；c）然后过滤b）项的沉淀，并用滤饼重量的1~20倍体积的去离子水洗涤1~3次，直到pH值小于7.2，然后过滤，滤饼在60~120℃的烘箱中烘6小时以上，得到球形的碱式碳酸钴；d）在另一容器中加入1~10%浓度的工业级过氧化氢溶液，搅拌加热到60~90℃，加入c）项的碱式碳酸钴，两者用量为碱式碳酸钴与所述过氧化氢溶液的重量/体积比为1:0.5~5，该比值的单位为克/毫升，搅拌2小时后静置陈化1小时，碱式碳酸钴变成黑色，然后过滤，并用滤饼重量的1~20倍体积的去离子水洗涤1~3次，然后过滤，滤饼在60~120℃的烘箱中烘6小时以上，得到纯度≥99.5%球形结晶的四氧化三钴产品。
上述制备方法虽然能得到高纯度的球形四氧化三钴，但是其振实密度为1.2g/cm3~1.45g/cm3，密度较小，粒度分布宽，不利于提高下游产品的应用性能。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种球形四氧化三钴的生产方法，本发明生产的球形四氧化三钴的粒度分布窄，振实密度较大，利于应用。
本发明提供一种球形四氧化三钴的生产方法，包括以下步骤：
a）将钴盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂在第一反应釜中搅拌混合，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行反应，得到第一悬浮液；
b）将所述第一悬浮液置于第二反应釜中，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；
c）将所述第二悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。
优选的，所述钴盐溶液的流量为100L/h~800L/h。
优选的，所述钴盐溶液的浓度为60g/L~120g/L。
优选的，所述氢氧化物溶液的流量为50L/h~400L/h。
优选的，所述氢氧化物溶液的浓度为8mol/L~11mol/L。
优选的，所述反应在pH值为8~12的条件下进行。
优选的，所述络合剂为甘氨酸或乙二胺四乙酸二钠；所述钴盐为硫酸钴和/或氯化钴；所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，在所述步骤b）之后还包括：
将所述第二悬浮液置于第三反应釜中进行生长，得到第三悬浮液；
c）将所述第三悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。
优选的，将所述第二悬浮液置于第三反应釜中进行生长时，温度为30℃~80℃，搅拌速度为100rpm~300rpm。
优选的，所述煅烧的温度为300℃~900℃，所述煅烧的时间为2小时~20小时。
与现有技术相比，本发明首先将钴盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂在第一反应釜中搅拌混合，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行反应，伴随生长，得到氢氧化钴的悬浮液，然后将得到的悬浮液引入第二反应釜，继续在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行生长，最后将氢氧化钴颗粒生长后的悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。本发明通过多级反应釜，控制温度和搅拌速度在上述范围，使得在上一级生长速度较慢的氢氧化钴颗粒在下一级新的环境下生长速度加快，而原来生长速度较快的氢氧化钴颗粒放慢生长速度，能抵消上一级产生的粒径差别，得到粒径分布更加均匀的氢氧化钴，经煅烧、粉碎，得到粒度分布窄、振实密度较大的球形四氧化三钴，品质较好，利于下游产品的应用。
另外，本发明提供的球形四氧化三钴的生产方法工艺简单，操作方便，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的生成氢氧化钴的装置的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种球形四氧化三钴的生产方法，包括以下步骤：
a）将钴盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂在第一反应釜中搅拌混合，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行反应，得到第一悬浮液；
b）将所述第一悬浮液置于第二反应釜中，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；
c）将所述第二悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。
本发明仅采用常用的钴盐、碱液和少量络合剂，通过多级反应釜，控制温度和搅拌速度，即合成了球形四氧化三钴，其粒度大且分布均匀、振实密度大，反应活性高，是移动电话、笔记本电脑和平板电脑等产品所用锂离子电池的理想正极材料原料。
本发明首先将钴盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂在第一反应釜中搅拌混合，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行反应，得到第一悬浮液。
本发明以钴盐溶液和氢氧化物溶液为原料进行反应，生成氢氧化钴。所述钴盐为本领域常用的钴盐，优选为硫酸钴和/或氯化钴；所述氢氧化物为本领域常用的碱，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述原料在络合剂的存在下进行反应，能使反应得到的氢氧化钴颗粒生长，粒度增大。本发明优选将络合剂加入钴盐溶液制成料液，然后将所述料液与氢氧化物溶液一起通入第一反应釜中，其中，优选采用并流的方法把所述料液与氢氧化物溶液同时通入反应釜底部，在搅拌桨的搅拌作用下，使其充分混合进行反应。所述络合剂优选为甘氨酸或乙二胺四乙酸二钠；所述络合剂的用量优选为钴含量的0.5%~1.5%。
在本发明中，所述反应在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行，通过控制温度和搅拌速度，得到氢氧化钴颗粒生长后的第一悬浮液。
在反应过程中，本发明优选控制温度、搅拌速度、pH和流量等因素，利于得到均匀的反应产物。其中，所述反应的温度优选为50℃~70℃；所述搅拌速度优选为150rpm~250rpm；所述反应优选在pH值为8~12、更优选为9~11的条件下进行。所述钴盐溶液的流量优选为100L/h~800L/h，更优选为300L/h~600L/h；所述钴盐溶液为本领域常用的钴盐溶液，其浓度优选为1mol/L~2mol/L。所述氢氧化物溶液的流量优选为50L/h~400L/h，更优选为100L/h~300L/h；所述氢氧化物溶液为本领域常用的碱液，其浓度优选为8mol/L~11mol/L，更优选为9mol/L~10mol/L。所述原料的总流量优选为500L/h~1000L/h。
得到第一悬浮液后，本发明将其置于第二反应釜中，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下继续进行生长，得到第二悬浮液。
在本发明中，所述生长在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行，通过控制温度和搅拌速度，得到氢氧化钴颗粒生长后、粒径大且分布均匀的第二悬浮液。所述生长的温度优选为50℃~70℃；所述搅拌速度优选为150rpm~250rpm。
作为优选，本发明将所述第二悬浮液置于第三反应釜中进行生长，得到第三悬浮液，使氢氧化钴颗粒的粒径更大且分布更加均匀。将所述第二悬浮液置于第三反应釜中进行生长时，温度优选为30℃~80℃，更优选为50℃~70℃；搅拌速度优选为100rpm~300rpm，更优选为150rpm~250rpm。
本发明通过多级反应釜，控制温度和搅拌速度在上述范围，使得在上一级生长速度较慢的氢氧化钴颗粒在下一级新的环境下生长速度加快，而原来生长速度较快的氢氧化钴颗粒放慢生长速度，能抵消上一级产生的粒径差别，得到粒径大且分布更加均匀的氢氧化钴。
得到第二悬浮液后，本发明采用本领域常用的方法对其进行质量指标检测。检测结果表明，所得氢氧化钴颗粒粒径大且分布均匀，振实密度大。
本发明将得到的第二悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。
本发明将得到的第二悬浮液送入陈化釜进行陈化，经过滤、洗涤，得到洗涤好的氢氧化钴沉淀，然后将其压滤烘干，除去水分后再进入高温炉进行煅烧，使氢氧化钴反应生成四氧化三钴，经粉碎，过筛除去异物，包装得到球形四氧化三钴。在本发明中，所述陈化、过滤、煅烧和粉碎均为本领域技术人员熟知的技术手段，其中，所述煅烧的温度优选为300℃~900℃；所述煅烧的时间优选为2小时~20小时，更优选为10小时~15小时。
由上述检测结果表明，本发明将得到的第二悬浮液进行煅烧、粉碎，得到粒度分布窄、振实密度较大的球形四氧化三钴，品质较好，利于下游产品的应用。
另外，本发明提供的球形四氧化三钴的生产方法工艺简单，操作方便，适于工业化生产。
在本发明中，对生成氢氧化钴的装置没有特殊限制，能实现本发明提供的球形四氧化三钴的生产方法即可。在本发明的一个实施例中，所用的生成氢氧化钴的装置如图1所示，图1为本发明实施例提供的生成氢氧化钴的装置的结构示意图。在图1中，所述装置为连续式装置，包括三个由出料连接管3串联在一起的结构相同的反应釜，并且在首端反应釜上设置有进料口9，末端反应釜上设置有出料口4。
将制备球形四氧化三钴的反应混合料由进料口9输送至首端的第一反应釜中，然后调整各个反应釜的温度和搅拌速度，反应釜中的温度由蛇形加热管7控制，并由温度计随时测量，搅拌速度由驱动轴1控制，驱动轴1的底端设置有搅拌件5；首先根据需要生产的四氧化三钴的粒径调节第三反应釜的温度和搅拌速度，使其温度和搅拌速度适合该种粒径的颗粒成长，然后对其他反应釜依次进行调节。所述反应混合料在第一反应釜中生成氢氧化钴悬浮液，从反应釜中溢流口溢流出来，通过出料连接管3进入第二反应釜，在其中进行生长，对生长后的颗粒进行松装密度等质量指标检测，达到目标值，则从溢流口出来，进入陈化釜（未在图1中标出）进行陈化；达不到目标值，则由出料连接管3进入到第三反应釜中进行生长，从而使颗粒的粒径由首端反应釜至末端反应釜依次增大，并最终在末端反应釜中成长为预定粒径的颗粒，从溢流口出来，进入陈化釜（未在图1中标出）进行陈化。本领域技术人员可以理解的是，为了适应生产要求，可以对该连续式装置中的反应釜的数量作适应性调整，如仅使用两级反应釜，或者使用四级反应釜等。
虽然在某一反应釜中某些颗粒可能生长的较快，但是当其生长到与该反应釜中设定温度和搅拌速度相对应的粒径时就会进入到下一级反应釜中继续生长，由于温度和搅拌速度的变化，使得原来生长速度较慢的颗粒在新的环境下生长速度加快，而原来生长较快的颗粒其生长速放慢，这样可以抵消上一级产生的粒径差别，依次类推，直到物料进入末端反应釜内生长成为预定粒径的颗粒，由此可见，该种连续式装置可以使最终得到的球形四氧化三钴的粒径分布更加均匀，从而提高四氧化三钴颗粒的合格率。
作为优选，本实施例中的进料口9为设置在首端的反应釜的盖板8上且直接通到该反应釜的釜底的进料管，出料口4设置在末端的反应釜的釜体上，这样反应混合料可以由反应釜的盖板8处直接通入到反应釜的釜底进行反应。
为了设置时的方便，本实施例提供的出料连接管3的两端分别设置在前后两个反应釜的釜体2上，并且距离反应釜的釜口距离均为25mm~35mm，更为优选为30mm。将出料连接管3设置在该位置是为了保证从上一级反应釜中输出的四氧化三钴反应混合料为经过搅拌件搅拌均匀的混合料，本实施例中的反应釜的釜口具体为釜体2上覆盖有盖板8的位置。
为了使上一级反应釜中的四氧化三钴反应混合料更容易的流向下一级反应釜中，本实施中的三个反应釜呈阶梯状设置，当然，为了适应该种设置方式，出料连接管3需要折弯，如图1中所示，这可以使上一级反应釜中的四氧化三钴反应混合料顺利流到下一级反应釜中继续生长。
反应釜中在进行球形四氧化三钴制备时需要保持适当的压力，而在球形四氧化三钴制备过程中反应釜中会产生大量气体，这就需要将这些气体及时排出，以保持反应釜内合格的反应环境，为此本实施例中在反应釜的盖板8上设置了排气管10。
为了能够在反应完成之后可以清空反应釜，本实施例中还在各个反应釜的釜底设置了底部出料口6，底部出料口6的设置还带来了另一个技术效果，即该连续式制备装置可以同时制取不同粒度的颗粒。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的球形四氧化三钴的生产方法进行具体描述。
实施例1
配制2mol/L的氯化钴溶液，在其中加入占钴含量1.5%的甘氨酸制成料液，将所述料液和9.5mol/L的氢氧化钠溶液一起通入第一反应釜中，控制总流量为1000L/h，其中所述料液的流量为750L/h，同时控制温度为65℃、搅拌速度为180rpm、pH值为10.5进行反应，得到第一悬浮液；
将所述第一悬浮液引入第二反应釜中，在温度为60℃、搅拌速度为150rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；
得到第二悬浮液后，对其进行质量指标检测。检测结果显示，其松装密度为1.60g/cm3，D10为6.75微米，D50为10.77微米，D90为13.99微米，振实密度为2.43g/cm3。
将所述第二悬浮液送入陈化釜进行陈化，经过滤，得到氢氧化钴沉淀，将其洗涤、压滤烘干后进入高温炉于300℃进行煅烧，煅烧10小时后进行粉碎，过筛除去异物，包装得到球形四氧化三钴。
实施例2
配制1mol/L的氯化钴溶液，在其中加入占钴含量1.25%的乙二胺四乙酸二钠制成料液，将所述料液和10mol/L的氢氧化钠溶液一起通入第一反应釜中，控制总流量为600L/h，其中所述料液的流量为450L/h，同时控制温度为60℃、搅拌速度为200rpm、pH值为11进行反应，得到第一悬浮液；
将所述第一悬浮液引入第二反应釜中，在温度为60℃、搅拌速度为150rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；
得到第二悬浮液后，对其进行质量指标检测。检测结果显示，其松装密度为1.53g/cm3，D10为6.59微米，D50为10.67微米，D90为13.76微米，振实密度为2.36g/cm3。
将所述第二悬浮液送入陈化釜进行陈化，经过滤，得到氢氧化钴沉淀，将其洗涤、压滤烘干后进入高温炉于500℃进行煅烧，煅烧15小时后进行粉碎，过筛除去异物，包装得到球形四氧化三钴。
实施例3
配制1.5mol/L的氯化钴溶液，在其中加入占钴含量1.25%的乙二胺四乙酸二钠制成料液，将所述料液和8.5mol/L的氢氧化钠溶液一起通入第一反应釜中，控制总流量为800L/h，其中所述料液的流量为600L/h，同时控制温度为70℃、搅拌速度为170rpm、pH值为10进行反应，得到第一悬浮液；
将所述第一悬浮液引入第二反应釜中，在温度为60℃、搅拌速度为150rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；
得到第二悬浮液后，对其进行质量指标检测。检测结果显示，其松装密度为1.50g/cm3，D10为6.78微米，D50为10.83微米，D90为13.93微米，振实密度为2.35g/cm3。
将所述第二悬浮液送入陈化釜进行陈化，经过滤，得到氢氧化钴沉淀，将其洗涤、压滤烘干后进入高温炉于700℃进行煅烧，煅烧10小时后进行粉碎，过筛除去异物，包装得到球形四氧化三钴。
实施例4
配制1mol/L的氯化钴溶液，在其中加入占钴含量0.75%的甘氨酸制成料液，将所述料液和9.5mol/L的氢氧化钠溶液一起通入第一反应釜中，控制总流量为500L/h，其中所述料液的流量为375L/h，同时控制温度为55℃、搅拌速度为150rpm、pH值为11.5进行反应，得到第一悬浮液；
将所述第一悬浮液引入第二反应釜中，在温度为60℃、搅拌速度为150rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；
将所述第二悬浮液通入第三反应釜中，在温度为60℃、搅拌速度为150rpm的条件下进行生长，得到第三悬浮液；
得到第三悬浮液后，对其进行质量指标检测。检测结果显示，其松装密度为1.55g/cm3，D10为6.43微米，D50为10.31微米，D90为13.56微米，振实密度为2.38g/cm3。
将所述第三悬浮液送入陈化釜进行陈化，经过滤，得到氢氧化钴沉淀，将其洗涤、压滤烘干后进入高温炉于900℃进行煅烧，煅烧10小时后进行粉碎，过筛除去异物，包装得到球形四氧化三钴。
由以上实施例可知，本发明仅采用常用的钴盐、碱液和少量络合剂，通过多级反应釜，控制温度和搅拌速度，即合成了球形四氧化三钴，其粒度大且分布均匀、振实密度大，反应活性高，是移动电话、笔记本电脑和平板电脑等产品所用锂离子电池的理想正极材料原料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种球形四氧化三钴的生产方法，包括以下步骤：
a）将钴盐溶液、氢氧化物溶液和络合剂在第一反应釜中搅拌混合，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行反应，得到第一悬浮液；
b）将所述第一悬浮液置于第二反应釜中，在温度为30℃~80℃、搅拌速度为100rpm~300rpm的条件下进行生长，得到第二悬浮液；
c）将所述第二悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述钴盐溶液的流量为100L/h~800L/h。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述钴盐溶液的浓度为1mol/L~2mol/L。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述氢氧化物溶液的流量为50L/h~400L/h。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述氢氧化物溶液的浓度为8mol/L~12mol/L。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述反应在pH值为8~12的条件下进行。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述络合剂为甘氨酸或乙二胺四乙酸二钠；所述钴盐为硫酸钴和/或氯化钴；所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，在所述步骤b）之后还包括：
将所述第二悬浮液置于第三反应釜中进行生长，得到第三悬浮液；
c）将所述第三悬浮液依次进行陈化、过滤、煅烧和粉碎，得到球形四氧化三钴。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，将所述第二悬浮液置于第三反应釜中进行生长时，温度为30℃~80℃，搅拌速度为100rpm~300rpm。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的生产方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃~900℃，所述煅烧的时间为2小时~20小时。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104269548A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-07 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法 |
| CN106587170A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-04-26 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种体相掺杂稀土元素的四氧化三钴制备方法 |
| CN107265517A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-20 | 淮阴师范学院 | 一种空心珍珠棉状四氧化三钴及其制备方法 |
| CN107540024A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-05 | 湖南雅城新材料有限公司 | 球形四氧化三钴的制备方法、生产装置及球形四氧化三钴 |
| CN108862405A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种低钠四氧化三钴的制备方法及装置 |
| CN110534719A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-03 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN112850801A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007055817A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 微粒子四三酸化コバルト顔料およびその製造方法 |
| CN101182043A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-05-21 | 浙江华友钴镍材料有限公司 | 一种制备球形氧化亚钴的方法 |
| CN101434416A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-05-20 | 宁波金和新材料有限公司 | 羟基体球形四氧化三钴及制备方法 |
| CN101982421A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-03-02 | 江苏东新能源科技有限公司 | 纳米氧化钴的制备方法 |
-
2012
- 2012-11-06 CN CN201210438506.1A patent/CN103803663B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007055817A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 微粒子四三酸化コバルト顔料およびその製造方法 |
| CN101182043A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-05-21 | 浙江华友钴镍材料有限公司 | 一种制备球形氧化亚钴的方法 |
| CN101434416A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-05-20 | 宁波金和新材料有限公司 | 羟基体球形四氧化三钴及制备方法 |
| CN101982421A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-03-02 | 江苏东新能源科技有限公司 | 纳米氧化钴的制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104269548A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-07 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法 |
| CN104269548B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-09-07 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法 |
| CN106587170A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-04-26 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种体相掺杂稀土元素的四氧化三钴制备方法 |
| CN106587170B (zh) * | 2016-11-30 | 2018-05-15 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种体相掺杂稀土元素的四氧化三钴制备方法 |
| CN108862405A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 江苏凯力克钴业股份有限公司 | 一种低钠四氧化三钴的制备方法及装置 |
| CN107265517A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-20 | 淮阴师范学院 | 一种空心珍珠棉状四氧化三钴及其制备方法 |
| CN107265517B (zh) * | 2017-06-15 | 2018-11-30 | 淮阴师范学院 | 一种空心珍珠棉状四氧化三钴及其制备方法 |
| CN107540024A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-05 | 湖南雅城新材料有限公司 | 球形四氧化三钴的制备方法、生产装置及球形四氧化三钴 |
| CN110534719A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-03 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN110534719B (zh) * | 2019-09-06 | 2020-12-15 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种掺铝镁镍锰球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN112850801A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 |
| CN112850801B (zh) * | 2019-11-28 | 2023-10-31 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法 |
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